DE2652202C2 - Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-octan-7-ol-1-al oder dessen Ester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-octan-7-ol-1-al oder dessen EsterInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3,7- Dimethyl-octa-7-ol-al und dessen Ester, welches auch unter der Bezeichnung Hydroxycitronellal als wichtiger Aromastoff bekannt ist.
- Bisher war die Herstellung dieser Art von Verbindungen sehr beschwerlich, da einige naheliegende Syntheseverfahren nicht erfolgreich sind. So ist die direkte Wasseranlagerung an 3,7-Dimethylocta-6-en-1-al (Citronellal) zur Hydroxycitronellal nicht möglich, da unter den sauren Bedingungen, die für eine entsprechende Wasseranlagerung notwendig sind, Citronellal in ein cyclisches Produkt, Isopulegol, umgewandelt wird. Diese Cyclisierung kann man zwar durch die Einführung einer Schutzgruppe für die Aldehydgruppe verhindern, die zusätzlichen Verfahrensstufen, die für diese Reaktion notwendig sind, bedingen jedoch einen Ausbeuteverlust.
- Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Hydroxycitronellal besteht in der Hydroformylierung von 2,6-Dimethylhepta-1-en- 6-ol unter Druck von z. B. 686,47 · 10&sup5; Pascal in Gegenwart eines Rhodium- oder Iridium-Katalysators (vgl. DE-OS 19 64 962). Auch dieses Verfahren hat Nachteile: Enthält das Ausgangsmaterial z. B. kleine Anteile der Isomeren von 2,6-Dimethylhepta- 2-en-6-ol, so wird diese Verbindung unter den Reaktionsbedingungen nicht hydroformyliert und muß aus dem Produkt entfernt werden. Außerdem ist das als Ausgangsmaterial notwendige reine Isomere nur schwer erhältlich und muß z. B. durch Umsetzen von 6-Methylhepta-6-en-2-on mit einer Organo-Methylverbindung, wie einer entsprechenden Grignard-Verbindung, hergestellt werden. Auch sind die erforderlichen Reaktionsdrucke relativ hoch, so daß das Verfahren insgesamt nicht befriedigt, zumal es energiemäßig kostspielig ist.
- Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-octan-7-ol-1-al zur Verfügung zu stellen, das die Schwierigkeiten und die Nachteile des bekannten Verfahrens beseitigt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-octan-7-ol-1-al oder dessen Ester durch Einführung der Aldehydgruppe mittels Hydroformylierung in Anwesenheit eines Metallkatalysators in eine 2,6-Dimethyl-en-ol-Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst 2,6-Dimethylhepta-1,5- dien und/oder 2,6-Dimethylhepta-2,5-dien mit einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu einem Ester des 2,6-Dimethylhepta-1-en-6-ols und/oder 2,6-Dimethylhepta-2-en- 6-ols umsetzt und diesen Ester vor oder nach seiner Verseifung in Gegenwart eines Kobalt enthaltenden Katalysators hydroformyliert.
- Die Verwendung der vorstehend genannten Diene als Ausgangsverbindungen ist besonders günstig, da sie chemisch leicht herstellbar sind, z. B. durch Disproportionieren von 1,5-Dimethyl- cycloocta-1,5-dien oder 1,5,9-Trimethylcyclododeca-1,5,9-trien mit Isobuten. Gemäß der DE-OS 26 04 261 erhält man als Reaktionsprodukt im wesentlichen 2,6-Dimethylhepta-1,5-dien.
- Als Alkansäuren für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind Ameisensäure, Essigsäure, Trifluoressigsäure und Propionsäure. Sehr starke Säuren, wie Ameisensäure, können als solche verwendet werden, vorzugsweise verwendet man jedoch die Alkansäure in Gegenwart einer Mineralsäure als Katalysator.
- Die Umsetzung des als Ausgangsverbindung verwendeten Diens und der Alkansäure wird vorzugsweise in Abwesenheit eines anderen Verdünnungsmittels als der Säure(n) bei mäßiger Temperatur, z. B. 10 bis 40°C, durchgeführt. Die Reaktionszeit hängt von der verwendeten Temperatur ab, sie beträgt im allgemeinen 3 bis 24 Stunden. Nicht umgesetztes Ausgangsmaterial wird vorzugsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt und gegebenenfalls wieder verwendet.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Dien in eine eine Estergruppe enthaltende Verbindung umgewandelt. Ausgehend von 2,6-Dimethyl-hepta-2,5-dien erhält man z. B. eine Verbindung der Formel III °=c:80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der R ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.
- Die gegebenenfalls erwünschte Verseifung des Esterrestes kann in herkömmlicher Weise erfolgen, vorzugsweise vor der Hydroformylierung. Im allgemeinen wird die Verseifung unter basischen Bedingungen, z. B. mit einem Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid, in einem organischen Lösungsmittel, z. B. einem Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, durchgeführt.
- Erfolgt die Verseifung vor der Hydroformylierung, so erhält man einen oder beide der Alkohole 2,6-Dimethylhepta-1-en-6-ol und 2,6-Dimethylhepta-2-en-6-ol. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es wünschenswert, diese Alkohole vor der folgenden Stufe zu reinigen, z. B. durch Destillation.
- Die so erhaltenen Ester oder Alkohole werden im erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart eines Kobalt enthaltenden Hydroformylierungskatalysators umgesetzt, da dieser auch eine günstige Wirkung auf die Isomerisierung der Doppelbindung hat. Überraschenderweise fördert ein solcher Katalysator in einigen Fällen die überwiegende Bildung eines einzigen Hydroformylierungsprodukts, auch wenn man von einem Gemisch der betreffenden ungesättigten Ester bzw. ungesättigten Alkohole beim Durchführen der Verseifung vor der Hydroformylierung ausgeht. Dicobaltoctacarbonyl ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Katalysator bevorzugt.
- Die Hydroformylierungsreaktion wird in herkömmlicher Weise durchgeführt, d. h. bei Drücken von 784,5 × 10&sup4; bis 245,2 × 10&sup5; Pa und Temperaturen von 80 bis 200°C. So ist ein praktisch äquimolares Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einem Druck von 147,1 × 10&sup5; Pa und einer Temperatur von 125 bis 130°C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, z. B. Benzol, geeignet. Das Produkt wird in herkömmlicher Weise aufgearbeitet, gegebenenfalls verseift und gereinigt, vorzugsweise durch Destillation.
- Das Beispiel erläutert die Erfindung. Das als Ausgangsverbindung verwendete Isononadien enthält 94% eines Gemisches von 2,6-Dimethylhepta-1,5-dien und 2,6-Dimethylhepta-2,5-dien in einem Verhältnis von 94 : 6.
- 20 g Isononadien, 40 g Essigsäure und 2,0 g 50prozentige Schwefelsäure werden bei 20°C 2 Stunden gerührt. Das Gemisch wird dann mit 4,0 g Natriumacetat versetzt und weitere 30 Minuten gerührt. Die Essigsäure und nicht umgesetztes Isononadien werden unter atmosphärischem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit 7,0 g Natriumhydroxid und 60 ml 90prozentigem Methanol versetzt und 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Das Methanol wird abdestilliert, der Rückstand wird mit 20 ml Wasser versetzt und mit Pentan extrahiert. Das Pentan wird unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand wird unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Die bei 100°C und 399,97 × 10¹ Pa siedende Fraktion besteht aus einem Gemisch von 2,6- Dimethylhepta-1-en-6-ol und 2,6-Dimethylhepta-2-en-6-ol. Die Ausbeute beträgt 90%, bezogen auf eine Isononadienumwandlung von 50%.
- 10 g Isononadien und 22 g Ameisensäure werden 3,5 Stunden bei 20°C gerührt. Das Gemisch wird mit 10 ml Wasser versetzt und mit 30 ml Pentan extrahiert. Die Pentanextrakte werden mit Wasser gewaschen und zur Entfernung von Pentan und nicht umgesetztem Isononadien destilliert. Der Rückstand wird mit 3,0 g Natriumhydroxid und 25 ml 90prozentigem Methanol verseift und gemäß Verfahren 1 aufgearbeitet. Das Produkt besteht wiederum aus einem Gemisch von 2,6-Dimethylhepta-1-en-6-ol und 2,6- Dimethylhepta-2-en-6-ol. Die Ausbeute beträgt 95%, bezogen auf eine Isononadienumwandlung von 40%.
- 25 g eines Gemisches von 2,6-Dimethylhepta-1-en-6-ol und 2,6- Dimethylhepta-2-en-6-ol im Verhältnis von 1 : 3,6 und 1,5 g Dicobaltoctacarbonyl in 150 ml Benzol werden in einem Autoklaven bei einem Druck von 147,1 × 10&sup5; Pa mit einem 1 : 1 Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei 125 bis 130°C 2 Stunden umgesetzt. Der Inhalt des abgekühlten Autoklaven wird mit 10prozentiger Schwefelsäure und mit einer gesättigten wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Das Benzol wird unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand wird mit 1,0 g Triäthanolamin versetzt und fraktioniert destilliert. Man erhält 3,7-Dimethyloctan-7-ol-1-al (Hydroxycitronellal) in 81prozentiger Ausbeute, Kp./266,64 × 10¹ Pa; 144°C.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 3,7-Dimethyl-octan-7-ol-1-al oder dessen Ester durch Einführung der Aldehydgruppe mittels Hydroformylierung in Anwesenheit eines Metallkatalysators in eine 2,6-Dimethyl-en-ol-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst 2,6-Dimethylhepta-1,5-dien und/ oder 2,6-Dimethylhepta-2,5-dien mit einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu einem Ester des 2,6-Dimethylhepta- 1-en-6-ols und/oder 2,6-Dimethylhepta-2-en-6-ols umsetzt und diesen Ester vor oder nach einer Verseifung in Gegenwart eines Kobalts enthaltenden Katalysators hydroformyliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkancarbonsäure Ameisensäure einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zur Alkancarbonsäure eine Mineralsäure als Katalysator einsetzt.
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