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Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykoldiethern
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykoldiethern,
bei dem ein Ether mit Alkylenoxid in Gegenwart von Lewissäuren umgesetzt wird.
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Bei diesem aus den deutschen Patentschriften 26 40 505 und 27 41 676
und aus der deutschen O,ffenlegungsschrift 30 25 434 bekannten Verfahren werden
die Alkylenglykoldiether durch direkte Umsetzung eines linearen Ethers mit einem
cyclischen Alkylenoxid in Form einer Umetherung erhalten, indem sich der Ring des
Alkylenoxids öffnet und das entstandene Oxalkylen in die Etherverbindung eingelagert
wird. Der Vorgang kann sich mehrfach wiederholen.
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Nach den grundlegenden Untersuchungen von H. MeerWein- sind als Katalysatoren
Oxoniumsalze wirksam, die mittels Säuren resp. Lewissäuren gebildet werden (vgl.
Journal of American Chemical Society, Vol. 82 (1960), Seiten 120 bis 124).
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Am Beispiel der Reaktion von Dimethylether mit Ethylenoxid mittels
BF3 als Katalysator soll dies erläutert werden:
Danach werden entsprechend der Gleichung als Nebenprodukt Borsäureester gebildet,
die quantitativ nachgewiesen werden- können.
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Die Reaktion läßt sich leicht erklären unter der Annahme, daß der
Start vom gebildeten Oxoniumion ausgeht und eine Umetherung stattfindet, die zu
einer einfachen oder gegebenenfalls mehrfachen Einlagerung des Oxethylens führt
Der dem n > 1 entsprechende Mehrfachprozeß ist steuerbar durch das Konzentrationsverhältnis
der Reaktionspartner. Neben den Oligomeren wird jedoch auch 1,4-Dioxan gebildet,
welches unerwünscht ist.
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Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 26 40 505 wird ein
Dialkyl-Ether mit Alkylenoxid in Gegenwart von Lewis-Säuren umgesetzt, wobei zur
Unterdrückung der Bildung von Dioxan eine relativ geringe Ethylenoxid-Konzentration,
die Verwendung von inerten Lösemitteln und/oder der Einsatz einer Mischung von Ethylenoxid
und Tetrahydrofuran anstelle des reinen Ethylenoxids empfohlen wird. Als Lewis-Säure-Katalysator
werden unter anderen Metallhalogenide und aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen
aus der Gruppe von Halogenwasserstoff-Säuren und Sulfonsäuren eingesetzt (vergleiche
Spalte 9 und 10).
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Wie aus den aufgelisteten Ergebnissen des Beispiels 3 der deutschen
Patentschrift 26 40 505 hervorgeht, entstehen unterschiedliche Anteile an Dioxan,
in Abhängigkeit davon, ob als Katalysator ein reines Metallhalogenid, z. B. BF3,
PF5 oder ein mit Halogenwasserstoff oder anderen Säuren kombinierter Katalysator
eingesetzt wird.
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Nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 30 25 435 beschriebenen
Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykoldiethern durch Umsetzung einer Etherverbindung
und eines Alkylenoxids wird die Bildung von 1,4-Dioxan dadurch zu verhindern versucht,
daß als Katalysator
Bortrifluorid und/oder Zinn-IV-chlorid und aktive
Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen aus der Gruppe von Wasser, Alkoholen,
Carbonsäuren, Phenolen, Sulfonsäuren, Merkaptanen und Hydroxaminsäuren eingesetzt
werden.
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Während bei der Erzeugung eines Gemisches mit vorwiegend Monoaddukt
(n = 1) die Dioxanbildung durch Einstellung des Verhältnisses der Reaktionspartner
ohne wirtschaftliche Schwierigkeit auf Anteile unter 5 % gesenkt werden kann, liegt
den beiden bekannten Verfahren zur Erzeugung höherer Oligomerer die Erkenntnis zugrunde,
daß aktive H-Atome, einerseits in Form von Säuren wie Halogenwasserstoffsäuren oder
auch Sulfosäuren, andererseits in Form von Wasser oder Alkoholen cokatalytische
Eigenschaften in der Auswirkung besitzen, daß damit ein höherer Oligomerisationsgrad
unter relativer Minderung der zwangsläufigen Dioxanbildung erreicht wird.
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H-haltige Katalysatoren wirken jedoch nicht nur katalytisch, sondern
naturgemäß auch als Reaktionsteilnehmer und führen irreversibel zu Etheralkoholen.
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Um den Anteil dieser Nebenprodukte im Sinne einer hohen Produktreinheit
zu minimieren, wird in DE-PS 26 40 505 empfohlen, unkontrollierte Feuchtigkeit auszuschließen,
insbesondere weil Dialkylglykolether außerordentlich hygroskopisch sind und somit
leicht ungewollte Mengen Wassers eingeschleppt werden. In der Wirksamkeit als Cokatalysator
wie auch als Reaktanten sind Alkohole und Wasser gemäß folgendem Gleichgewicht gleichwertig:
Aus der Doppelfunktion der H-Träger ergibt sich die Notwendigkeit, Katalysator und
Cokatalysator nach Art und Menge dem Bedarf anzupassen.
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Beim Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 30 25 434 ist von
Nachteil, daß die aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen wie Carbonsäuren,
Phenole, Merkaptane und Hydroxaminsäuren bekannterweise selbst mit Epoxiden reagieren
und auf diese Weise das Reaktionsprodukt mit diesen Verbindungen verunreinigt und
damit in seiner Qualität und Verwendungsmöglichkeit beeinträchtigt wird. Dies hat
insbesondere dann Bedeutung, wenn die Kettenlänge der Alkylenglykoldiether ein Ausmaß
erreichen soll, das eine destillative Abtrennung der Verunreinigung nicht mehr zuläßt.
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Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung
von Alkylenglykoldiethern durch Umsetzung von Ethern mit Alkylenoxiden in Gegenwart
von Katalysatoren zu schaffen, bei dem eine nur relativ geringe Menge an Dioxan
als Nebenprodukt bei gegebener Verteilung der homologen Alkylenglykoldiether gebildet
wird und darüber hinaus ein Reaktionsprodukt erhalten wird, welches keine Verunreinigungen
in Form von Umsetzungsprodukten organischer Katalysatoren enthält, die nur schwerlich
abtrennbar sind und im Endprodukt stören.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von
Alkylenglykoldiethern, bei dem ein Ether mit Alkylenoxid in Gegenwart von Metallhalogeniden
und aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen umgesetzt wird, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß als aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen Borsäuren
eingesetzt werden.
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Es ist überraschend, daß in der erfindungsgemäßen Kombination von
Metallhalogeniden und Borsäuren ein Katalysatorsystemvorliegt, das eine sehr hohe
Selektivität bezüglich höherer Alkylenglykoldiether aufweist und die
Bildung
von Nebenprodukten, insbesondere von cyclischen Dimeren wie Dioxan, sehr weitgehend
ausschaltet. In der deutschen Patentschrift 26 40 505 wird festgestellt, daß alle
Lewis-Säuren inklusiv Kombinationspaaren mit wasserstoffhaltigen Säuren anorganischer
Natur wirksam sind. In der deutschen Offenlegungsschrift 30 25 434 wird ergänzt,
daßauchmit anderen Arten von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen,
nämlich mit Wasser und organischen Substanzen, gute Ergebnisse erreicht werden können.
Borsäuren zeichnen sich nun darüber hinaus dadurch aus, daß sie keine zusätzlichen
Verunreinigungen im Reaktionsprodukt hinterlassen, da diese Borsäuren mit Etheralkoholen
(vgl. Seite 3, 2. und 3. Absatz) verestern und diese Ester bereits aus dem Katalysator
(vgl. Seite 1, Formelschema) gebildet werden.
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Wie aus DE-PS 26 40 505 Spalte 8 bekannt ist, können Alkylenglykoldiether
in Form von Gemischen für Hydraulikflüssigkeiten eingesetzt werden. Da Borsäureester
ebenfalls viel verwendete Basis substanzen für Hydraulikfiüssigkeiten darstellen,
ergibt sich-der weitere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, die höhersiedenden
Gemischanteile keinem Auf trennungsverfahren unterwerfen zu müssen, sie können vielmehr
direkt als Gemisch dem genannten Verwendungszweck zugeführt werden.
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als Katalysatoren Metallhalogenide
und Borsäuren eingesetzt.
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Die Art und Struktur der Metallhalogenide und Borsäuren ist nicht
kritisch.
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Bevorzugte Metallhalogenide sind AlCl3, BF3, FeCl3, SbCl4, SbCls und
SnCl. Besonders bevorzugt ist BF3.
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Es können auch Mischungen von MetaLlhalogeniden eingesetzt werden.
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Als aktive Wasserstoffatome enthaltende Borsäuren werden zweckmäßigerweise
Metaborsäure, HBO2, und die Borsäure, H3BO3> auch Orthoborsäure genannt, eingesetzt,
wobei die Orthoborsäure bevorzugt ist.
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Die Menge an Metallhalogehiden und Borsäuren kann in weiten Grenzen
variieren.
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Erfindungsgemäß beträgt die Menge an Metallhalogenid im allgemeinen
0,01 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Mol-%, bezogen auf eingesetzten Ausgangsether.
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Die Menge an Borsäuren beträgt im allgemeinen 0,01 bis 10 Mtol-%,
vorzugsweise 0,05 bis 2 Mol-%, bezogen auf eingesetzten Ausgangsether.
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Sofern die angegebenen Mengen an Metallhalogenid und Borsäure eingesetzt
werden, ist das Verhältnis zwischen den beiden Substanzen nicht kritisch. Im allgemeinen
beträgt das Molverhältnis von in Borsäure befindlichem Wasserstoffatom zu Metallhalogenid
0,1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 10.
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Die Metallhalogenide und die Borsäuren können als solche oder in Lösung,
beispielsweise als Lösung im Reaktionsprodukt oder auch als wäßrige Lösung eingesetzt
wcrdc.n.
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Im Falle einer wäßrigen Lösung sollte die eingetragene Wassermenge
zweckmäßigerweise so abgestimmt werden, daß die zwangsläufige Nebenreaktion zu Monoalkylglykolethern
in gewünschten Grenzen bleibt.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann kontinuierlich
oder diskontinuierlich erfolgen, wobei die Umsetzung je nach dem Dampfdruck des
Ausgangsethers und des Alkylenoxids drucklos oder unter Druck verläuft.
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Was die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im einzelnen
anbelangt, kann auf die oben erwähnte DE-PS 26 40 505, DE-PS 27 41 676 und DE-OS
30 25 434 verwiesen werden, die insoweit Bestandteile der vorliegenden Erfin-
dungsbeschreibung
sein sollen. Die in diesen Schriften genannten Ausgangsether und Alkylenoxide und
die beschriebenen Arbeitsweisen, einschließlich der Angaben über Reaktionstemperatur,
Reaktionsgeschwindigkeit und Mengenverhältnisse, sind auch beim erfindungsgemäßen
Verfahren geeignet.
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Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reakt ion sprodukt
kann nach Entfernung oder Zerstörung des Katalysators leicht aufgearbeitet werden.
Der nichtumgesetzte Ausgangsether wird durch Destillation bei Normaldruck oder im
Vakuum abgetrennt. Eine weitere Reinigung des Reaktionsproduktes kann beispielsweise
durch Behandlung mit Säuren zur Aufspaltung von Acetalen erfolgen.
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Die niedrigen Oligomeren werden im allgemeinen destillativ aufgetrennt.
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Bei den höheren Alkylenglykoldiethern ist eine destillative Auftrennung
partiell noch möglich, sie ist im allgemeinen aber nicht erforderlich, weil das
Gemisch einer homologen Reihe meist genauso vorteilhaft anwendbar ist wie ein einzelner
Alkylenglykoldiether.
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Alkylenglykoldiether werden wegen ihres hydrophilhydrophoben Charakters
auf den verschiedensten Gebieten eingesetzt. Sie werden beispielsweise als Absorptionsund'Extraktionsmittel
für saure Gase wie Raffinerie-oder Erdgase, als selektive Lösemittel zur Auftrennung
von Stoffgemischen wie z. B. gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen,
als Lösemittel für Lacke, als Lösemittel für chemische Reaktionen wie z. B. Grignard-Reaktionen,
und als Komponenten für hydraulische Flüssigkeiten wie Bremsflüssigkeien benutzt
Das erfindungsgemäße Verfahren weist mehrere Vorteile auf. Die aktive Wasserstoffatome
enthaltenden Borsäuren sind im Gegensatz zu den Halogenwasserstoffsäuren oder
anderen
Mineralsäuren kaum korrosiv und bringen deshalb hinsichtlich Werkstoffwahl für die
Reaktionsapparatur keine nennenswerten Probleme mit sich. Durch die Verwendung von
Borsäure wird noch ein weiterer sehr wesentlicher Vorteil erzielt: Wie bereits eingangs
erwähnt, verunreinigen die beim Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 30 25
434 eingesetzten Phenole, Merkaptane und dergleichen sowie deren Umsetzungsprodukte
mit Epoxiden das Reaktionsprodukt derart, daß es ohne die nur mit hohem Aufwand
erreichbare Abtrennung dieser Verbindungen in mehreren Fällen, beispielsweise als
Bremsflüssigkeit, nicht verwendet werden kann. Borsäure dagegen bildet mit den bei
der vorliegenden Umsetzung in geringer Menge entstehenden Alkylenglykolmonoethern
Borsäureester, die in Bremsflüssigkeiten sogar erwünscht sind.
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Die Erfindung wird nun an einem Beispiel und Vergleichsbeispiel noch
näher erläutert.
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Beispiel In einem stickstoffgespülten, evakuierten 1-Liter-Autoklaven
werden 5 mol Dimethylether, 0,01 mol Bortrifluoriddimethyletherat und 0,024 mol
Orthoborsäure vorgelegt. Nach dem~Aufheizen auf 50 OC werden 2 mol Ethylenoxid in
einer Zeitspanne von 30 min zudosiert. Die Reaktion setzt sofort ein.. Die Temperatur
von 50 bis 55 OC wird durch Kühlung gehalten. Nach beendeter Reaktion wird abgekühlt,
entspannt und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Nach Abtreiben des restlichen Dimethylethers
verbleiben 150 g Reaktionsprodukt der folgenden Zusammensetzung in Gew.-%: 54,5
% Ethylenglykoldimethylether, 3,8 % 1,4-Dioxan; 1,2 8 Methylglykol 24,7 s Dlethylenglykoldimethylether;
0,2 % Methyldiglykol, 10,4 % Triethylenglykoldimethylether; 0,4 % Methyltriglykol;
2,8 % Tetraethylenglykoldimethylether; 0,2 % Methyltetraglykol; 1,4 % Pentaethylenglykoldimethylether;
und ca.
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0,4 % Acetale und Borsäureester.
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Vergleichsbeispiel Es werden die im Beispiel genannten Substanzen
mit Ausnahme von Orthoborsäure eingesetzt und die Umsetzung wird untcr den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeftihrt.
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Die Reaktion setzt erst 5 min nach der ersten Zugabe von Ethylenoxid
ein. Es werden 165 g Reaktionsprodukt der folgenden Zusammensetzung in Gewichtsprozent
erhalten:
66,1 % Ethylenglykoldimethylether; 6,4 % 1,4-Dioxan;
19,6 % Diethylenglykoldimethylether; 4,8 % Triethylenglykoldimethylether; 1,5 %
Tetraethylenglykoldimethylether; 0,6 % Pentaethylenglykoldimethylether; und ca.
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1,0 % Acetale und Borsäureester.