DE968511C - Verfahren zur Herstellung von Glutaraldehyd und seinen C-Substitutionsprodukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Glutaraldehyd und seinen C-SubstitutionsproduktenInfo
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Description
(WiGBl. S. 175)
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 27. FEBRUAR 1958
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12 ο GRUPPE 7o3 INTERNAT. KLASSE C 07 c
N 5129 IV b /12 0
Curtis William Smith und Seaver Arnes Ballard,
Emeryville, Calif. (V. St. A.)
sind als Erfinder genannt worden
N. V. De Bataafsche Petroleum Maatschäppij, Den Haag
Verfahren zur Herstellung von Glutaraldehyd und seinen C-Substitutionsprodukten
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 3. Oktober 1950 an
Patentanmeldung bekanntgemadit am 29. Dezember 1955
Patenterteilung bekanntgemadit am 13. Februar 1958
Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 6. September 1Θ47
ist in Anspruch genommen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung von Glutaraldehyd (i, 5-Pentandial)
und C-Sltubstitutionsprodukten davon.
Im Gegensatz zum früheren. Verfahren für die Herstellung von Glutaraldehyd birgt1 das erfindungsgemäße
Verfahren keine Explosionsgefahr in sich und benutzt Ausgangsstoffe, die in hohen Ausbeuten
aus technisch in großen Mengen verfügbaren Grundstoffen hergestellt werden können. Bei diesem
ίο Verfahren erzielt man ungewöhnlich 'hohe Ausbeuten,
die sich in manchen Fällen dem theoretischen Wert nähern.
Gemäß vorliegender Erfindung werden Glutaraldehyd oder C-Substitutionsprodukte davon dadurch
hergestellt, daß ein substitutiertes 3,4-D1-hydro-1,
2-pyran, das eine organische Substituentengruppe an das Kohlenstoffatom in der 2-Stellung
des Ringes durch ein· Sauerstoffatom und an jedes
der dem Sauerstoffatom im Ring benachbarten KoMenstoffatome ein Wasserstoffatom gebunden
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enthält, mit Wasser lange genug erhitzt wird. Hierbei
empfiehlt es sich, einen 2-(3,4-Dihydroi,
2-pyranyl)-alkyläther, der keine anderen Substituenten als die an das Kohlenstoffatom in Stellung
2 des- Ringes gebundene Alkoxygruppe aufweist, mit Wasser ohne Zusatz irgendwelcher anderen
Substanzen zur Reaktionsmischung zu erhitzen. Zu diesem Zweck kann man 1 Mol 2-(3, 4-Dihydro-i,
2-pyranyl)-alkyläther, besonders einen solchen, in dem - die Alkylgruppe eine niedrigere
Alkylgruppe, z. B. eine von einem mit Wasser mischbaren Alkanol sich ableitende Gruppe, ist, mit
mehir als etwa 2 Mol, z. B. 2 bis 10 Mol Wasser in
einen Reaktionsbehälter einbringen, der zweckmäßig von der Atmosphäre abgeschlossen werden
kann, erhöhte Drücke auszuhalten vermag, und vorzugsweise mit einem Rührer ausgestattet ist. Nach
dem Eintragen des Dihydropyranylalkyläthers und des Wassers wird das Reaktionsgefäß von der
Atmosphäre abgeschlossen und die zwei unmischbaren Phasen umfassende Mischung erhitzt, z. B.
mittels einer Heizschlange. Mit fortschreitender Erhitzung nimmt die Menge an organischer Phase
ab, bis ein Punkt erreicht ist, wo die Mischung völlig homogen wird, was bei 1500 gewöhnlich
etwa 1U bis 2 Stunden erfordert. Das Umsetzungsgemisch umfaßt eine Lösung von Glutaraldehyd
im überschüssigen Wasser und den Alkohol, der der Alkoxygruppe des D ihydropyr any lathers entspricht.
In jedem Fall empfiehlt es sich, das Umsetzungsgemisch einer Destillation oder einer anderen
für die Beseitigung des vorhandenen Alkohols geeigneten Behandlung zu unterziehen. Die
Destillation kann weitergetrieben werden, damit der Glutaraldehyd und das Wasser voneinander
geschieden werden, oder man kann den Dialdehyd in Form einer wäßrigen Lösung beibehalten.
Die Umwandlung von 2-(3, 4-Dihydro-i, 2-pyranyl)-alkyläthern
in Glutaraldehyd läßt sich auch unter atmosphärischem Druck erreichen, wenn man
den Dihydropyranäther mit einem molaren Überschuß an Wasser auf eine erhöhte Temperatur, besonders
eine bei oder nahe bei dem Siedepunkt des Gemisches liegende Temperatur, erhitzt.
Die folgenden Beispiele, in denen die Teile Gewichtsteile sind, erläutern die Herstellung von
Glutaraldehyd.
500 Teile 2- (3, 4-Dihydro-i, 2-pyranyl)-methyläther
und 500 Teile Wasser wurden in einen mit Glas ausgekleideten Behälter gebracht; dieser wurde
dann von der Außenluft abgeschlossen und sein Inhalt unter Rühren bei dem autogenen Druck des
Gemisches auf 1500 erhitzt. Das Erhitzen wurde 15 Minuten fortgesetzt, und der Inhalt des Reaktionsgefäßes
rasch abgekühlt, worauf das homogene Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert wurde. Nach Abtrennung einer hauptsächlich aus
Methylalkohol mit kleineren Mengen-Wasser bestehenden
und einer Wasser mit geringen Mengen Glutaraldehyd enthaltenen Fraktion wurde eine aus
im wesentlichen reinen Glutaraldehyd bestehende Endfraktion, die bei 106 bis io8° unter 50 mm Hg
destillierte, in einer Menge von 368 Teilen gesammelt, was einer Umwandlung von 84%, bezogen
auf den angewendeten, und einer Ausbeute von 84%, bezogen auf den verbrauchten Dihydropyratiylmethyläther,
entsprach.
700 Teile Wasser und 700 Teile 2-(3, 4-Dihydro-Ϊ, 2-pyranyl) -methyläther wurden in einem mit
wassergekühltem Rückflußkondensor versehenen Reaktionsbehälter gemischt und zum Sieden (etwa
95°) unter totaler Rückflußkondensation 8 Stunden erhitzt, bis sich ein homogenes Gemisch gebildet
hatte. Durch Fraktionieren wurde im wesentlichen reiner Glutaraldehyd in einer Menge von 540 Teilen
gewonnen, was einer Umwandlung von 88%, bezogen auf den eingesetzten, und einer Ausbeute von
88%, bezogen auf den verbrauchten Dihydropyranylmethyläther, entsprach.
114Teile 2- (3, 4-Dihydro-i, 2-pyranyl)-methyläther
und 19,8 Teile Wasser wurden in einem Reaktionsbehälter,
der mit einem wassergekühlten Rückflußkondensor ausgerüstet war, gemischt und die Mischung unter normalem Druck und totalem
Rückfluß 14 Stunden zum Sieden erhitzt. Das entstehende Gemisch wurde fraktioniert destilliert.
Man erhielt 50 Teile praktisch reinen Glutaraldehyd, entsprechend einer Umwandlung von 50%,
bezogen auf den eingesetzten, und einer Ausbeute von 75 %, bezogen auf den verbrauchten Dihydropyranylmethyläther.
Diese Ausführungsform der Erfindung kann mit guten Ergebnissen für die Herstellung anderer
Dialdehyde verwendet werden, besonders durch Umsetzung solcher Derivate von 3,4-Dihydror,
2-pyran, in denen eine Alkoxygruppe an das Kohlenstoffatom in 2-Stellung des Ringes gebunden
ist; doch kann man auch Derivate, in welchen eine andere organische Gruppe an das Kohlenstoffatom
der 2-Stellung im Ring durch ein Sauerstoffatom geknüpft ist, benutzen, wie eine Aryl-, Alkaryl-,
Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe, oder eine sich von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren oder
aromatischen Carbonsäuren ableitenden Acyloxygruppe. Wegen der leichteren Abtrennung des Dialdehyds
aus dem Reaktionsgemisch empfiehlt es sich, solche Dihydropyranderivate zu verwenden,
die in 2-Stellung eine Alkoxygruppe mit bis etwa 8 Kohlenstoffatomen enthalten.
Für die Herstellung vonDialdehyden der Formel
OHc-CH2-CH-CH-CHO
in der jedes R entweder 1 Wasserstoffatom oder ■
eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe, die auch Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten
kann, darstellt, geht man von Dihydropyranderivaten aus, die durch die Formel
R-C
HC
CH,
CH-OR'
in der R die oben angegebene Bedeutung hat und R' vorzugsweise für eine ι bis etwa 8 Kohlenstoffatome
enthaltende Älkylgruppe steht, dargestellt sind.
Der beste Temperaturbereich für die Herstellung der Dialdehyde geht von etwa 50 bis 2000, doch
lassen sich oft höhere oder niedere Temperaturen bis zu 2o° anwenden. Zweckmäßig gebraucht man
Wasser in molarem Überschuß, wobei etwa 2 bis 10 Mol Wasser pro Mol des Dihydropyrans bevorzugt
werden.
Die Herstellung der Dialdehyde kann in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt werden, wobei
sich jedes sauer reagierende Material als Katalysator benutzen läßt, z. B. starke- Mineralsäuren,
sauer reagierende Salze oder Substanzen, die sich bei den Verfahrensbedingungen unter Bildung.von
sauer reagierendem Material in situ umsetzen, auch organische Säuren, besonders die wasserlöslichen
organischen Säuren, wie die niedrigen aliphatischen Carbonsäuren, halogenierten aliphatischen Carbonsäuren,
zweibasischen Carbonsäuren und aromatischen Säuren, sowie auch weniger lösliche organische
Säuren, z. B. Sulfons.äuren, höhere aliphatische Carbonsäuren, Dialkyl- und saure Alkylsulfate
und alkylierte Phosphorsäuren. Wenn ein sauer reagierender Katalysator in großen Mengen
verwendet wird, ist es zweckmäßig, einen leicht von der Reaktiönsmischu>ng oder von dem das Reaktionsprodukt
leicht abtrennbaren zu verwenden, z. B. die niedrigen aliphatischen Carbonsäuren, die
sich von dem angestrebten Reaktionsprodukt durch fraktionierte Destillation . abscheiden lassen. Mineralsäuren,
wie Schwefel- oder Salzsäure, kann man aus dem Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung durch Zusetzen einer Base oder eines
basischen Salzes, das mit der Säure ein wasserunlösliches Salz bildet, entfernen. Die Menge des
sauer reagierenden Katalysators kann, falls man überhaupt einen anwendet, in verhältnismäßig
weiten Grenzen schwanken, z. B. bei starken Mineralsäuren 0,00005 b*e I normale Lösungen, Essigsäure
etwa in dreifacher Gewichtsmenge des vorhandenen Wassers.
Werden Glutaraldehyd und seine niedrigen, flüchtigen Homologen hergestellt, so ist es im allgemeinen
vorteilhaft, die Trennung durch fraktionierte Destillation vorzunehmen; der gesamte
saure Katalysator wird dabei vor oder während der Destillation der Reaktionsmischung entfernt. Die
organische Verbindung der Formel R' OH (R' hat obige Bedeutung), die als Nebenprodukt entsteht,
kann man entweder kontinuierlich während der Reaktion entfernen oder in der Reaktionsmischung
belassen und nach beendeter Umsetzung abtrennen.
Diese Ausführungsform des Verfahrens kann bei atmosphärischem Druck oder bei darüber- oder
darunterliegenden Drücken ausgeführt werden und eignet sich besonders für kontinuierlichen Betrieb,
indem man ein Gemisch des substituierten Dihydropyrans mit Wasser kontinuierlich dampfförmig
oder vorzugsweise flüssig durch ein geheiztes Reaktionsrohr mit solcher Geschwindigkeit leitet, daß
sich die gewünschte Verweilzeit bei der Reaktionstemperatur ergibt. Beim Austritt aus dem geheizten
Rohr kann das Reaktionsgemisch dann gesammelt und anschließend in seine Komponenten zerlegt
werden, oder man kann es kontinuierlich unter Isolierung1 der gesuchten Fraktionen destillieren. Es
ist ein besonderer Vorteil des nichtkatalytischen Verfahrens, daß man die Destillation in kontinuierlicher
Weise ausführen kann, ohne den Katalysator vorher aus dem Reaktionsgemisch abscheiden zu
müssen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Anwendung von Katalysatoren bei der Herstellung von
Glutaraldehyd und Substitutionsprodiukten von
Glutaraldehyd. Die Teile sind in diesen Beispielen Gewichtsteile.
Eine Mischung von 156 Teilen 2-(3, 4-Dihydro-1, 2-pyranyl)-isobutylather, 60 Teilen Wasser und
2 Teilen Eisessig wurde in einem mit Rückflußkondensor versehenen Reaktionsbehälter gebracht.
Die Mischung wurde unter atmosphärischem Druck bei totalem Rückfluß 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt
und dann fraktioniert destilliert. Glutaraldehyd wurde als die bei 106 bis io8° unter einem ioo
Druck von 50 mm Hg destillierende Fraktion in einer Ausbeute von 57% und einer Umwandlung
von 36%, bezogen auf die verbrauchte bzw. angewendete Menge 2-(3, 4-Dihydro-i, 2-pyranyl)-isobutyläther,
isoliert. tos
Eine Mischung von 52 Teilen 2-(3, 4-Dihydroi,
2-pyranyl)-isobuty lather, 9 Teilen Wasser und 18,8 Teilen Eisessig wurde bei normalem Druck
unter Rückfluß 15 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dieser Zeit war die Mischung homogen. Sie
wurde dann direkt unter Abtrennung von Glutaraldehyd, wie im vorigen Beispiel, destilliert. Ausbeute
und Umwandlung des isolierten Produktes betrugen 80%, bezogen auf den verbrauchten bzw.
eingesetzten Dihydropyranyläther.
In diesem Versuch sollte eine 3o°/»ige wäßrige Lösung von Gluitaraldehyd hergestellt werden. Eine
Mischung von 242 Teilen 2-(3, 4-Dihydro-i, 2-pyranyl)-methyläther, 460 Teilen Wasser und 7 Teilen
Eisessig wurde 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dieser Zeit war die Mischung homogen und hatte
eine hellorangene Farbe angenommen. Methanol
wurde durch Destillation durch eine 20-Platten-Fraktionierkolonne in theoretischer Menge (67 Teile)
entfernt. Die zurückbleibende Lösung enthielt, wie durch Carbonylbestimmung gefunden wurde, nach
einer Entfärbungsbehandlung mit aktivierter Holzkohle 31,7 Gewichtsprozent Gltitaraldehyd!. Zusetzen
der erforderlichen Wassermenge verminderte die Konzentration auf den gewünschten
Betrag von 30'Ύο. Die Menge so erhaltener Gl'utaraldehydlösung
entsprach 97% der Theorie.
100 Teile 2-(5-Methyl-3, 4-dihydro-i, 2-pyranyl)-methyläther
und 300 Teile 0,2 η Schwefelsäurelösung wurden gemischt und unter normalem Druck
mit totalem Rückfluß 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillation des Methanols durch eine
20-Platten-Fraktionierkolonne wurde die verbleibende Lösung mit 6 Teilen Natriumcarbonat
neutralisiert und das Wasser abdestilliert. 24 Teile a-Methylglutaraldehyd wurden dann bei 73 bis 74°
und 10 mm Hg abdestilliert. Das zuvor beseitigte Wasser enthielt weitere 16 Teile a-Methylglutaraldehyd.
Die Gesamtumwandlung zu a-Methylglutaraldehyd betrug 45 %·. Der isolierte a-Methylglutaraldehyd
zeigte einenBrechungsindex(n2o/D) von 1,4442. Sein Bis-2,4-dinitrophenylhydrazon
hatte einen Schmelzpunkt von 197,5 bis 198,5°.
Eine Mischung von 84 Teilen 2-(4-Methyl-3,
4-dihydro-i,.2-pyranyl)-methyläther und 300Teilen 0,2 η Schwefelsäure ■% urde 30 Minuten unter
Rückfluß behandelt, Methanol durch Destillation bis zu einer Kopftemperatur von 700 entfernt,, die
verbleibende Mischung mit 5,5 Teilen Natriumbicarbonat neutralisiert, dann mit Natriumchlorid
gesättigt und mit Diäthyläther erschöpfend extrahiert. Der ätherische Auszug wurde getrocknet und
destilliert. Es wurden 36,5 Teile /J-Methylglutaraldehyd
mit einem Siedepunkt von 75 bis 8o° bei einem Druck von 10 mm Hg erhalten, was einer
Umwandlung von 50 Vo. entspricht.
Die substituierten Dialdehyde, z. B. der nach Beispiel 7 hergestellte a-Methylglutaraldehyd, sind
stark reaktionsfähige Dialdehyde, die bemerkenswerte Bedeutung als Zwischenprodukte für die
Harzerzeugung, und als chemische Zwischenprodukte besonders bei der Herstellung pharmazeutischer
Produkte haben.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Glutaraldehyd oder C-Substitutionsprodukten desselben,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein 3, 4-Dihydro-i, 2-pyranderivat, das eine organische
Gruppe in 2-Stellung durch ein Sauertoffatom
und an jedes der dem Sauerstoff im Ringbenachbarten Kohlenstoff atome ein Wasserstoffatom
gebunden enthält, mit Wasser, vorzugsweise im flüssigen Zustand und bei Temperaturen
zwischen 50 und 200°, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die organische Gruppe in dem Dihydropyranderivat eine Alkoxygruppe, vorzugsweise
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in einer
Menge von 1 bis 100 Mol, vorzugsweise von
etwa 2 bis 10 Mol, pro Mol des Dihydropyrane derivates verwendet wird und vorzugsweise ein
sauer reagierender Katalysator vorhanden ist.
IJ509 626/41 12.55 (709 &M/26 2.58)
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