DE2750719C2

DE2750719C2 -

Info

Publication number: DE2750719C2
Application number: DE19772750719
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 6100 Darmstadt De Gaenzler; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6101 Seeheim De Kabs; Guenter Dr. 6105 Ober-Ramstadt De Schroeder
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1977-11-12
Filing date: 1977-11-12
Publication date: 1987-06-04
Also published as: DE2750719A1

Description

Isobuttersäure läßt sich durch Carbonylierung von Propylen nach der Bruttogleichung mittels katalytischer Reaktionen erzeugen. Als Katalysatoren werden z. B. Übergangsmetallverbindungen, wie Palladiumchlorid verwendet. Sie erfordern hohe Drucke und hohe Umsetzungstemperaturen und haben darüber hinaus den Nachteil, daß neben Isobuttersäure in beträchtlicher, oft überwiegender Menge n-Buttersäure entsteht. Das gemäß DT-OS 19 41 501 erreichbare Verhältnis von Iso- zu n-Buttersäure von 5 : 1 unter Verwendung von Iridium- oder Rhodiumverbindungen und einer Jodid-Komponente kann schon als besonders günstig angesehen werden, ist aber technisch noch nicht befriedigend.

Diesen Nachteil hat die sogenannte Koch'sche Synthese nicht. Man faßt unter diesem Begriff eine Vielzahl katalytischer Verfahren mit großen Mengen von sauren Katalysatoren, wie konzentrierter Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Bortrifluoridkomplexen, zusammen. Die Koch'sche Sythese arbeitet unter vergleichsweise milden Bedingungen. Es entsteht keine n-Buttersäure, sondern nur das erwünschte verzweigte Isomere.

Unter den bei der Koch'schen Synthese verwendeten Katalysatoren haben Bortrifluorid-Komplexe den Vorteil, daß sie sich auf einfachere Weise in wiederverwendbarer Form aus dem Umsetzunsgemisch abtrennen lassen (z. B. DE-AS 10 64 941) als konzentrierte Mineralsäuren.

Eine typische Ausführungsform der Koch'schen Synthese ist in der FR-PS 12 52 675 beschrieben. Der bevorzugte Katalysator ist ein Kompklex aus Bortifluorid und Phosphorsäure. Unter den Olefinen, die mit Kohlenmonoxid und Wasser zu Carbonsäuren umgesetzt werden, ist auch Propylen genannt, jedoch wird die Durchführung des Verfahrens nur am Beispiel höherer Olefinen ausführlich beschrieben. In diesem Falle ist das Reaktionsgemisch heterogen und trennt sich nach der Entnahme aus dem Reaktor von selbst in eine Carbonsäurephase und eine Katalysatorphase auf. Diese Trennung kann durch Zugabe von organischen Verdünnungsmitteln unterstützt werden. Versuche zeigen jedoch, daß selbst bei Einsatz solcher Verdünnungsmittel keine Phasentrennung eintritt, wenn man als Olefin Propylen einsetzt. Es erwies sich auch nicht als möglich, die gebildete Isobuttersäure aus dem homogenen Reaktionsgemisch abzudestillieren. Erst nach Verdünnen mit Wasser kann ein wäßriges Isobuttersäure- Azeotrop abdestilliert werden, das nur mit weiteren Hilfsstoffen zerlegt werden kann.

Die Konzentrierung der zurückbleibenden Katalysatorlösung auf den für das Verfahren erforderlichen Wassergehalt von 2 bis 15% ist energieaufwendig.

Die gaschromatographische Trennung der beispielsweise mittels Bortrifluorid-Hydrat oder Bortrifluorid-Phosphorsäure-Komplexen erhaltenen Reaktionsprodukte läßt Isobuttersäure als Hauptprodukt und daneben eine Vielzahl von Nebenprodukten erkennen. Störender als der dadurch bedingte Ausbeute- und Selektivitätsverlust ist die Notwendigkeit, diese Nebenprodukte von Isobuttersäure zu trennen, was nur durch einen erheblichen Aufwand an Extraktions- und Destillationsarbeit möglich ist.

Die Erfinder hatten sich die Aufgabe gestellt, die Kochsche Synthese von Isobuttersäure so durchzuführen, daß sich der Katalysator in wiederverwendbarer Form vom Reaktionsprodukt trennen läßt und ein an Nebenprodukten armes Reaktionsprodukt entsteht.

Eine Lösung dieser Aufgabe wurde in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden. Das Verfahren führt nur unter Verwendung von Isopropylalkohol als Ausgangsmaterial unmittelbar zu Isobuttersäure:

Wenn Propylen, Diisopropyläther oder Isopropylester eingesetzt werden, entsteht als unmittelbares Umsetzungsprodukt ein Anhydrid, das mit Wasser zur freien Isobuttersäure zersetzt werden kann:

Dabei stellt R den Rest der als Reaktionsmedium eingesetzten Carbonsäure dar. Wenn es auch grundsätzlich möglich ist, einen Isopropylester einzusetzen, der sich weder von Isobuttersäure noch von der als Reaktionsmedium eingesetzten Carbonsäure ableitet, so ist dies wegen der dadurch entstehenden Trennungsprobleme unzweckmäßig.

Die beiden letztgenannten Reaktionen sind in der Praxis kaum voneinander zu trennen, denn der Isopropylester steht mit Propylen und der Carbonsäure in einem Gleichgewicht:

Bei Verwendung von Isopropylalkohol als Ausgangsmaterial kann sich ebenfalls durch Umsetzung mit der Carbonsäure der Isopropylester bilden, so daß in diesem Falle alle oben dargestellten Reaktionen nebeneinander ablaufen dürfen. Auch die Umsetzung des Diisopropyläthers, der formal als Additionsprodukt von Isopropylalkohol an Propylen aufgefaßt werden kann, steht im engsten Zusammenhang mit diesem Reaktionsgeschehen. Allen Reaktionen gemeinsam ist die Bildung eines intermediären Acyliumions (I) das sich bevorzugt mit der im Überschuß vorliegenden Carbonsäure zu einem Anhydrid umsetzt. Dieser von der Wahl des Ausgangsmaterials unabhängige gemeinsame Reaktionsschritt dürfte die Ursache für die bei allen Ausführungsformen geringe Bildung von Nebenprodukten sein. Das Gaschromatogramm das in Gegenwart eines BF₃-Essigsäure-Komplexes aus Isopropylalkohol erzeugten Carbonylierungsproduktes läßt neben Isobuttersäure, Essigsäure, BF₃, Isopropylalkohol, Propylen und Isopropylacetat nur Spuren von Nebenprodukten erkennen, deren Mengenanteil am Gesamtprodukt nicht mehr als 5% ausmacht.

Die Weiterreaktion des primär gebildeten Anhydrids ist in stärkerem Maße als die Carbonylierungsreaktion selbst vom gewählten Ausgangsmaterial abhängig. Im Hinblick auf Ausbeute und Selektivität ist Isopropylalkohol, in etwas geringerem Maße auch Diisopropyläther, als Ausgangsstoff gegenüber Propylen oder Isopropylestern überlegen und daher bevorzugt. Wenn als Ausgangsstoff ein Carbonsäureisopropylester eingesetzt wird, so ist es zweckmäßig, daß sich dieser von der im Reaktionsgemisch verwendeten Carbonsäure ableitet; beispielsweise Isopropylisobutyrat bei der Verwendung von Isobuttersäure.

Unter den aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen ist Isobuttersäure besonders bevorzugt, da bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches das Problem der Trennung des Reaktionsproduktes vom Reaktionsmedium wegfällt. Wenn eine andere Säure gewählt wird, so sollte eine solche Trennung möglichst leicht sein. Das ist bei Essigsäure in hinreichendem Maße gewährleistet; ihr um 36 Grad unter dem der Isobuttersäure liegender Siedepunkt gestattet die destillative Trennung von Isobuttersäure bei Normaldruck.

Carbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, insbesondere Essigsäure und Isobuttersäure, sind auch deshalb besonders bevorzugt, weil sie eine höhere Konzentration des katalytisch wirksamen Bortrifluorid-Carbonsäure-Komplexes zulassen. Der bevorzugte Bereich der BF₃-Konzentration im Reaktionsgemisch liegt bei 20 bis 40 Gew.-%. Das bevorzugte Molverhältnis der Carbonsäure zu BF₃ liegt oberhalb 4 : 1.

Eine hohe Katalysatorkonzentration ist im Interesse einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute erwünscht. Das Molverhältnis von BF₃ zu dem Ausgangsstoff liegt im Bereich von 4 : 1 bis 10 : 1. Man arbeitet im allgemeinen ohne den Zusatz inerter Lösungs- und Verdünnungsmittel, wenn es auch grundsätzlich möglich ist, derartige Zusätze mitzuverwenden.

Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 50 bis 150° durchgeführt werden. Der Bereich von 90 bis 130°C ist bevorzugt. Der Kohlenmonoxyd-Kalt-Partialdruck soll so hoch wie technisch möglich liegen. Ein zweckmäßiger Bereich liegt zwischen 30 bis 300, insbesondere 100 bis 200 bar. (Unter dem Kaltdruck bzw. Kalt-Partialdruck wird der auf 20°C reduzierte Gasdruck verstanden.) Falls Propylen als Ausgangsstoff eingesetzt wird, kann sein Kalt-Partialdruck bis zum Sättigungsdruck (etwa 7 bar) reichen. Die Umsetzungsdauer, bei kontinuierlicher Arbeitsweise die Verweilzeit, beträgt beispielsweise 0,5 bis 10 Stunden.

Das Reaktionsgemisch wird, wie oben schon angedeutet, bevorzugt destillativ bei Normaldruck aufgearbeitet, gegebenenfalls nach vorheriger Zersetzung noch vorhandenen Anhydrids mit der stöchiometrisch berechneten Menge Wasser. Bei der Destillation gasförmig entweichendes BF₃ kann in den Prozeß zurückgeführt werden. Die Hauptmenge des BF₃ bleibt jedoch komplex gebunden. Die BF₃-Komplexe der niederen Carbonsäuren sind destillierbar und werden zweckmäßig wenigstens zum Teil auf diese Weise vor der Rückführung in den Prozeß gereinigt.

Isobuttersäure kann in einer Ausbeute von 50 bis 60% gewonnen werden, jedoch liegt die Selektivität dank des weitgehenden Ausschlusses von Nebenprodukten wesentlich höher und erreicht in günstigen Fällen Werte von 90 bis 95% oder mehr. Das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial kann im wesentlichen als Propylen, Isopropylalkohol und Isopropylester zurückgewonnen und - auch als Gemisch - in den Prozeß zurückgeführt werden.

Für die Bewertung der Wirtschaftlichkeit ist die Selektivität die entscheidende Größe. Es kann durchaus wirtschaftlich sein, von dem eingesetzten C₃-Körper, auf den die Ausbeute stets bezogen ist, 95% oder mehr aus dem Reaktionsprodukt zurückzugewinnen, wenn nur der umgesetzte Teil des Ausgangsstoffes tatsächlich in Isobuttersäure umgewandelt worden ist.

Beispiel 1

In einen 0,5 l-Hochdruckautoklaven mit einer Auskleidung aus einer hoch säurebeständigen Legierung werden 200 ml (270 g) einer 36%igen Lösung von BF₃ in Essigsäure und unterschiedliche Mengen an Isopropylalkohol gefüllt. Nach dem Schließen des Autoklaven werden 120 bar Kohlenmonoxyd bei Raumtemperatur aufgepreßt. Der Autoklav wird auf 100°C erhitzt, 6 Std. bei dieser Temperatur gehalten, dann abgekühlt und entspannt.

Die gaschromatographische Analyse ergab in Abhängigkeit vom Molverhältnis BF₃/Isopropylalkohol die in der Tabelle engegebenen Isobuttersäureausbeuten und insgesamt höchstens 5% an nicht rückführbaren Nebenprodukten.

Beispiel 2

In einen Autoklaven (wie in Beispiel 1) werden 2,86 Mol Essigsäure, 1,43 Mol BF₃ und 1 Mol Isopropylalkohol gefüllt. Bei Raumtemperatur werden unterschiedliche Mengen CO aufgepreßt und die Umsetzung wie in Beispiel 1 durchgeführt. In Abhängigkeit vom CO-Druck werden folgende Ausbeuten erhalten:

Beispiel 3

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 wird mit 1 Mol Isopropylacetat anstelle von Isopropylalkohol wiederholt.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 wird bei einem CO-Druck von 150 bar wiederholt, jedoch wird die Umsetzungstemperatur zwischen 50 und 150°C variiert.

Beispiel 5

In einen Autoklaven (wie in Beispiel 1) werden 200 ml einer 24%igen Lösung von BF₃ in Essigsäure gefüllt. Nach dem Verschließen des Autoklaven werden (bei Raumtemperatur) 7 bar Propylen und 100 bar CO aufgepreßt. Es wird 3 Stunden auf 150°C erhitzt. Die gaschromatographisch ermittelte Ausbeute an Isobuttersäure beträgt 4%, berechnet auf Propylen; die Selektivität liegt bei 90%.

Beispiel 6

In einen Autoklaven (wie in Beispiel 1) werden 200 ml einer 40%igen Lösung von BF₃ in Isobuttersäure sowie 60 g Isopropylalkohol gefüllt. Es werden 150 bar an CO aufgepreßt, 6 Stunden auf 100°C erhitzt, anschließend abgekühlt und entspannt. Das Reaktionsprodukt besteht aus Isobuttersäure und Isobuttersäureisopropylester. Die daraus ermittelte Isobuttersäuremenge ist um 16 g größer als die eingesetzte Menge, was einer Ausbeute von 57% der Theorie (ber. auf eingesetzten Isopropylalkohol) entspricht. Die Selektivität für Isobuttersäure beträgt 88%.

Beispiel 7

Durch einen Druckreaktor mit einem Reaktionsraum von 1100 mm Länge und 45 mm Durchmesser und einer Auskleidung aus Tantal, der auf 130°C erhitzt ist, werden stündlich 418,5 ml einer 36%igen Lösung von BF₃ in Eisessig und 115 ml Isopropylalkohol gepumpt. Im Gleichstrom werden stündlich 336 Nl Kohlenmonoxid unter 140 bar durch die Reaktionsmischung geleitet. Das flüssige Reaktionsgemisch hat eine Verweilzeit von 3 Stunden im Reaktor. Das austretende Gemisch enthält 41,5 g/l Isobuttersäure, was einer Ausbeute von 32% der Theorie bei einer Selektivität von 80% entspricht.

Beispiel 8

0,25 Mol Diisopropyläther werden in 200 ml BF₃-Eisessig (BF₃-Gehalt 36%) gelöst. Bei der Reaktionstemperatur von 100°C steigt der CO-Kaltdruck von 120 auf 150 bar an. Nach sechs Stunden wird abgekühlt und aufgearbeitet. Die Isobuttersäureausbeute bezogen auf eingesetzten Diisopropyläther beträgt 37%. Die Selektivität hinsichtlich der Bildung von Isobuttersäure ist größer als 95%.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäue aus Propylen, Isopropylalkohol, Diisopropyläther und/oder einem Isopropylester als Ausgangsstoff durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Bortrifluorid bei Temperaturen zwischen 50 und 150°C, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Reaktionsgemisch stattfindet, das Bortrifluorid in einem Molverhältnis im Bereich 4 : 1 bis 10 : 1 zu dem Ausgangsstoff und in einer Konzentration von mindestens 8 Gew.-%, sowie eine dem BF₃ mindestens äquivalente Menge einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 6 C-Atomen oder eines Gemisches solcher Carbonsäuren enthält.