DE2442105A1

DE2442105A1 - Verfahren zur herstellung von sulfonsaeurefluoriden

Info

Publication number: DE2442105A1
Application number: DE2442105A
Authority: DE
Inventors: Christos Comninellis; Eric Prof Dr Plattner
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-09-11
Filing date: 1974-09-03
Publication date: 1975-03-13
Also published as: JPS5133538B2; NL7411287A; CH586666A5; CA1026373A; USB504582I5; JPS5053327A; FR2243185A1; GB1444868A; FR2243185B1; BE819730A; SU511854A3; US4005138A; IT1019217B

Description

Case 1-8973/+
DEUTSCHLAND

Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurefluoriden .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurefluoriden der Formel

R einen geradkettigen oder verzweigten AMcyl- oder Cycloalkylrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man

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CIBA-GEtGY AG

Thioverbindungen der Formel

R - S - X

R die- angegebene Bedeutung hat und X Wasserstoff oder der Rest - S - R ist, mit Stickstoffdioxyd oder Distickstofftetroxyd in Gegenwart von flüssigem Fluorwasserstoff umsetzt.

Es ist bereits bekannt, Thiole zu oxydieren, z.B.

mit Wasserstoffsuperoxyd, Natriumhypochlorit, Jod, Kupfer(II)-

chlorid oder dem Sauerstoff der Luft. Man erhält als Reaktionsprodukte Dialkyldisulfide entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung: . .

2RSH + J₀ + 2NaOH >R-S-S-R + 2NaJ + 2H₉O.

Oxydiert man mit stärkeren Oxydationsmitteln wie Salpetersäure, Crom(VI)oxyd, Kaliumpermanganat oder Brom, so erhält man höheroxydierte Produkte, vorzugsweise die entsprechenden Sulfonsäuren

HNO-RSH + 3[O] ^ RSO₃H

Es ist ferner bekannt, Thiole mit Chlor oder Brom zu den entsprechenden Sulfochloriden bzw. Sulfobromiden zu oxydieren

HX Cone.
RSH + X₀ ) RSO₀X X = Cl, Br.

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CIBA-GEIGY AG

J.H. Simmons und R.E. McArthur beschreiben in Industrial and Engineering Chemistry 3£» 364 (1947) die Oxydation von organischen Verbindungen mit molekularem Sauerstoff in flüssigem Fluorwasserstoff. Benzol lässt sich unter milden Bedingungen zu Phenol oxydieren, während unter den gleichen Bedingungen z.B. Cyclohexan und n-Heptan zu Kohlenstoff und Wasser oxydiert werden.

Nicht bekannt ist dagegen die Oxydation von organischen Thioverbindungen wie Thiolen oder Disulfiden in flüssigem Fluorwasserstoff als Reaktionsmedium und Stickstoffdioxyd oder Distickstofftetroxyd als Oxydationsmittel, die den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden.

Das erfindungsgemässe Verfahren katin durch folgendes Reaktionsschema dargestellt werden:

6 RSH + 2 NO₀ > 3 RSSR + N₀O + 3 H₀O.

2 2 2

3 RSSR + 15 NO ₀ -I- 6 HF » 6 RSO ₀ F +15 NO + 3 H ₀O

6 RSH + 17 NO₀ + 6 HF 4 6 RSO₀F + N₀O + 15 NO + 6 H_o0 .

2 2 2 2

Geeignete Thiole, die als Ausgangsverbindungen in erfindungsgemässse Oxydation eingesetzt werden, sind geradkettige oder verzweigte Alkylthiole mit 1 bis 18, vorzugsweise 4 bis 14 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Alkylthiole mit 6 bis 12, bzw. *8 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. n-Hexyl-oder n-Dodecyl bzw. n-Octyl^n-Nonyl-.n-Decyl.tert.-Octyl- oder tert.-Nonylthiole. Von Interesse sind ferner Cycloalkylthiole

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mit 5 oder 6 Ringkohlens toff at omen,, wie z.B. Cyclopentyl- oder Cyclohexylthiol.

Wie aus dem Reaktionsschema hervorgeht, können neben den Thiolen die entsprechenden Disulfide und gegebenenfalls auch deren weitere Oxydationsprodukte wie Sulfoxyde und Sulfone als Ausgangsmaterialien in das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzt werden. Die Sulfone sind durch direkte Oxydation von Thiolen mit Distickstofftetroxyd nicht zugänglich, können aber durch andere bekannte Verfahren hergestellt werden.

Die Oxydationsmittel Stickstoffoxyd und Distickstofftetroxyd stehen im Gleichgewicht gemäss folgender Beziehung

V**=* ^2NO2 ·

Distickstofftetroxyd wird bei -10,3⁰C fest und siedet unter Normaldruck bei etwa +21⁰C.

Fluorwasserstoff dient als Reaktionsmedium und als Reagenz zur Sulfoneäurefluoridbildung. Es hat einen Schmelzpunkt von -83,1°C und siedet bei +19,5⁰C unter Normaldruck. In die Reaktion wird 50 bis 1007oiger, vorzugsweise 75 bijs 1007oiger oder besonders bevorzugt 80 bis 85/Oiger Fluorwasserstoff eingesetzt, wobei der Rest auf 100% Wasser ist.

Die Siedepunkte in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der verschiedenen HF/H^O-Gemische bei Normaldruck sind in der folgenden Tabelle angegeben:

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	C	1	05
	C
Siedepunkt	C
66°
47°
29°

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HF
70%

80%
90%
(Ulimanns Enzyklopädie der technischen ChemieV7 >3 .Auf 1.1956)

Durch die physikalischen Daten des Fluorwasserstoffs bzw. der Gemische Fluorwasserstoff/Wasser und des. Stickstoffdioxyds bzw. Distickstofftetroxyds wird der mögliche Temperaturbereich fUr die Oxydation bei Normaldruck vorgegeben. Er liegt zweckmässig zwischen -10° und +75°C, insbesondere zwischen +10° und +40⁰C oder bevorzugt zwischen +10 und +30⁰C. Arbeitet man unter Druck, so ist z.3. der Bereich zwischen Normaldruck und etv7a 10 bar oder vorzugsweise bis etwa 4 bar geeignet. Gibt man den Druck als Fartialdruck des Fluorwasserstoffs an, so ist es besonders zweckmässig, unter dem 2- bis 3fachen Fartialdruck des Fluorwasserstoffs zu arbeiten.

Die Reaktionszeit kann etwa. 1 bis 10, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Stunde betragen. · ■ · - "

Gegebenenfalls ist es auch möglich, als Reaktionsmedium zusätzlich Lösungsmittel zu verwenden, die gegenüber Fluorwasserstoff und Stickstoffdioxyd bzw. Distickstofftetroxyd inert sind. Solche Lösungsmittel sind z.B. perfluorierte oder perchlorierte niedermolekulare Kohlenwasserstoffe.wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff oder Trichlortrifluoräthan.

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Die Molverhältnisse zwischen den einzelnen Reaktionskomponenten können dem Reaktionsschema entnommen werden. Tatsächlich arbeitet man jedoch mit einem grossen Ueberschuss an Fluorwasserstoff, da dieser gleichzeitig das Reaktionsraedium bildet. Es ist ferner auch vorteilhaft, das als Oxydationsmittel verwendete Stickstoffdioxyd (bzw. Distickstofftetroxyd) in einem Ueberschuss bis zu etwa 30%, bezogen auf die stöchiometrische Menge, einzusetzen.

Ani Ende der Reaktion, welche man an einem starken Ueberschuss von braunen Stickstoffdioxyddämpfen in den Abgasen erkennen kann, bildet das Reaktionsgemisch vorzugsweise ein Zweiphasensystem. Die obere Phase, die die Hauptmenge des Reaktionsprodukts enthält, wird abgetrennt, während die untere Phase (hauptsächlich Fluorwasserstoff und Verunreinigungen) mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird, um weiteres Reaktionsprodukt zu gewinnen. Durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, kann das rohe Reaktionsprodukt gereinigt werden.

Die Konzentration des Fluorwasserstoffs, die während der Reaktion, z.B. durch die Verdünnung mit Reaktionswasser oder auch durch die Entfernung von Fluorwasserstoff, zusammen mit den Abgasen, abnehmen kann, sollte möglichst nicht unter 75% absinken, da zum einen die Hydrolyse des . gebildeten Sulfofluorides zu Sulfonsäure in einem verdlinnteren Milieu als etwa 80% rasch zunimmt undzum anderen das Reaktionsgefäss verstärkter Korrosion ausgesetzt wird. Rostfreier Stahl

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ClBA-GEIGY AG

ist gegen 75 bis I007oigen Fluorwasserstoff bei Temperaturen unter 50° C weitgehend stabil.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren werden SuI-fonsäurefluoride aus den entsprechenden Thiolen bzw. gegebenenfalls anderen Ausgangsprodukten direkt zugänglich, was bisher nicht möglich war, da man ζ.B. zunächst die entsprechenden Sulfonsäurechloride herstellen musste.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Sulfonsäurefluoride sind wertvolle Zwischenprodukte, die aufgrund ihrer reaktiven SuIfofluoridgruppierung mit einer Vielzahl anderer Verbindungen reagieren können. Durch elektrochemische Fluorierung können sie ferner in die entsprechenden Perfluoralkylsulfonsäurefluoride überführt werden, die als Basis für Oleophobier- und Hydrophobiermittel verwendet werden können.

In den nachfolgenden Beispielen wird der Gegenstand der Erfindung weiter erläutert, ohne ihn jedoch darauf zu beschränken. ·

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CIBA-GEIGY AG „ g _ Beispiel 1

Herstellung von n-Oktansulfofluorid

Als Reaktionsgefäss wird ein Kolben aus Polypropylen verwendet. Das Einleitung.srohr flir das Distickstofftetroxyd ist ebenfalls aus Polypropylen oder aus V 4A-Stahl, der mit Polytetrafluoräthylen Überzogen ist. Der Propellerrllhrer und das zur Temperaturmessung verwendete Thermoelement sind ebenfalls aus V 4A-Sfahl.

Die Absorption der Abgase (Stickoxyde) erfolgt an 10%ige wässrige Natriumhydroxydlösung. Es ist ferner zu beachten, dass es sich bei Fluorwasserstoff und Distickstofftetroxyd um starke Haut- und Atmungsgifte handelt.

In das Reaktionsgefäss werden 350 g Flusssäure (73%) vorgelegt und auf 5 bis 10° C in einem Eisbad gekühlt. Man leitet unter Rühren 250 g Fluorwasserstoffgas (98%) so unter das FlUssigkeitsniveau der vorgelegten Flusssäure ein, dass die Temperatur nicht liber +10⁰C steigt und praktisch kein Fluorwasserstoffgas entweicht. Man erhält 600 g Flusssäure (83,3%). Anschliessend gibt man 200 g n-Oktylthiol (96%, 1,32 Mol) unter RUhren hinzu. Es bildet sich eine Emulsion, in die unter gutem Rühren etwa 225 g Stickstoffdioxyd (4,85 Mol, 30%iger Ueberschuss Über den theoretischen Wert) während 4 bis 5 Stunden so eingeleitet werden, dass die Temperatur 25° C nicht übersteigt. Das Ende der Oxydation wird an einem starken Ueberschuss von

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NC>2-Dämpfen in den Abgasen erkannt. Anschliessend wird noch etwa eine halbe Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch bildet zwei Phasen, wovon die untere Flüsssäure-Schicht (etwa 600 g) , abgetrennt wird. Sie enthält etwa 570 g Flusssäure (78,4%) und weitere Bestandteile und wird einmal mit etwa 500 ml n-Heptan extrahiert. Das Extrakt wird bei Normaldruck destilliert. Der Rückstand (etwa 23 g) wird mit dem gewaschenen Rohprodukt vereinigt und destilliert. Die obere Schicht (etwa 230 g) wird

mal mit' je 200 ml Eiswasser gewaschen, wobei jedesmal die untere wässrige Schicht getrennt wird. Es werden so total 260 g Rohprodukt (OeI) (ca. 87% Rohausbeute) erhalten.

Das Rohprodukt wird in einem Destillierkolben mit ausreichender Rektifizierkolonne (z.B. Vigreux-Kolonne, 60 cm lang) eingefüllt '. Unter einem Druck von 20 mbar werden bei steigender Badtemperatur verschiedene Fraktionen erhalten.

Fraktion	Bad ⁰C	Destillations- temp . ⁰C	g	Ausbeute d	°/ /O .Th.
1	bis 140	bis 120	20	(20%ig)*	1,5
2	140-170	120-125	225	(98%ig)	B5
Rückstand	170	-	15	(5-10%ig)	0,5

* Gehalt an Oktansulfofluorid, gas-chromatographisch bestimmt

Die Gas-Chromatographie wird an einer stationären

Phase aus Kieselgur, das mit 14% Phenylsilicon beladen ist, durchgeführt.

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CIBA-GEIGY AG

InfrarotSpektrum:3,43, 3,52a CHo(CH₉) CH₀-

7,33, 8,33^ -SO₂F 5.86/t R-CO-R (Verunreinigung)

Kernresonanzspektrum: (Lösungsmittel: Deuterochloroform)

0,9 S Triplett
1,0-1,8iMultiplett ₂6 3,3i Multiplett -CH₂SO₂F 2,1 5 · -CH₂CO-(Verunreinigung)

Beispiel 2

Gemäss Beispiel 1 werden

20 g (0,125 Mol) tert.-Nonylthiol und

23 g (0.5 Mol) Stickstoffdioxyd in

125 ml Flusssäure (80%ig)

zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur soll 30⁰C nicht überschreiten. Man erhält eine braungefärbte homogene Lösung, die mit Aether extrahiert wird. Die gaschromatographisch bestimmte Ausbeute beträgt etwa 30% d.Th. (bezogen auf tert.-Nonylthiol).

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CIBA-GElGY AG Beispiel 3

Gemäss Beispiel 1 werden 23.2 g (0.2 Mol) 'Cyclohexylthiol und 27 g (0.6 Mol) Stickstoffdioxyd in 100 ml Flusssäure (80%ig) .

zur Reaktion gebracht. Die Reaktionstemperatur soll 30⁰C nicht Überschreiten. Nach Beendigung der Reaktion bildet" sich ein Zweiphasensystem. Die obere Phase wird abgetrennt, die untere Phase wird mit Benzol extrahiert. Die Benzolphase wird dann destilliert und das verbleibende OeI mit der Hauptmenge des Produkts vereinigt.

Rohausbeute: 19 g OeI.

Die gaschromatographische Analyse ergibt neben Verunreinigungen die folgenden Hauptprodukte:

^6^H11 ^ Ausgangsprodukt

^C6^H11 ^S02^F Endprodukt

C^H, ,-S-S-C^H,-, Disulfid, Zwischenprodukt der

Oxydation.

Die Ausbeute an C₆H₁₁SO₂F, bezogen auf das Disulfid, beträgt etwa 60 bis 70%.

Das Disulfid wird zum Vergleich durch Oxydation von Cyclohexylthiol mit Jod hergestellt:

Zu 22,2 g Cyclohexylthiol in 100 ml 15%iger Natriumhydroxyd-

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CIBA-GEIGYAG . z

lösung wird unter RUhren soviel Jod hinzugegeben, bis sich das Jod im Reaktionsgemisch nicht mehr entfärbt. Die Reaktionstemperatur beträgt 20^&C. Ausbeute: 18,2 g (~ 80% d.Th.)

Dieses Disulfid kann ebenfalls zur Herstellung des Cyclohexylsulfonsäurefluorides verwendet werden.

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Claims

ciBA-GEiGYAG - 13 - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäurefluoriden der Formel

R SO₂F

worin ·

R einen geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Cyclo-

alkylrest darstellt,
dadurch gekennzeichnet, dass man Thioverbindungen der Formel

R-S-X

R die angegebene Bedeutung hat und X Wasserstoff oder der Rest -S-R ist, mit Stickstoffdioxyd oder Distickstofftetroxyd in Gegenwart von flüssigem Fluorwasserstoff umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Thiole der Formel

R¹-S-H

verwendet,
worin

R¹ Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl ' mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome bedeutet.

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Thiole mit 4 bis 14, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Thiole mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Cyclopentylthiol oder Cyclohexylthiol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 50 bis 100%igen, vorzugweise 75 bis 100%igen Fluorwasserstoff verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 80 bis 85%igen Fluorwasserstoff verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass man Stickstoffdioxyd oder Distickstofftetroxyd in stöchiometrischen Mengen oder im Ueberschuss bis zu etwa 307», bezogen auf die stöchiometrische Menge, verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Temperaturbereich von -10° bis +75⁰C, vorzugweise von +10 bis +40⁰C erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Temperaturbereich von +10 bis 3O⁰C erfolgt,

11. Die gemäss dem Verfahren nach einem der Ansprüche bis 10 hergestellten Sulfonsäurefluoride.

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