DE2708751A1 - Verfahren zum funktionalisieren von perfluorierten resten - Google Patents

Verfahren zum funktionalisieren von perfluorierten resten

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DE2708751A1 DE19772708751 DE2708751A DE2708751A1 DE 2708751 A1 DE2708751 A1 DE 2708751A1 DE 19772708751 DE19772708751 DE 19772708751 DE 2708751 A DE2708751 A DE 2708751A DE 2708751 A1 DE2708751 A1 DE 2708751A1
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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 KÖLN 51. OBERLANDER UFER 90
Köln, den 22 . Februar 1977 16
Produits Chimiques Ugine Kuhlmann,
25, Boulevard de l'Amiral Bruix, 75116 Paris (Frankreich)
Verfahren zum Funktionalisieren von perfluorierten Resten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Funktionalisieren von perfluorierten Resten und insbesondere zum Herstellen von Perfluorcarboxylsäure (R-CO2H)- und Perfluoralkansulfin (R^SO-H)-derivaten, wobei der Rest R^ ein gesättigter oder nicht gesättigter gerader oder verzweigter Perfluoralkylrest ist, der 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Perfluorcarboxylsäurederivate können leicht in freie Perfluorcarboxylsäure R-CO2H überführt werden. Die Perfluorsulfinsäurederivate können in bekannter Weise in Perfluoralkansulfonsäurederivate umgewandelt werden. Auf diese Weise ist es durch Chlorierung möglich, Perfluoralkansulfonylchloride R^SO2Cl zu erhalten, die selbst leicht in Perfluorsulfonsäure R^SO3H umgewandelt werden können.
Diese Derivate besitzen ein unbestrittenes industrielles Interesse. Sie können als Säuren (RpCOOH oder R-SO3H) etwa als Metzoder oberflächenaktive Mittel, aber auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Mitteln zum Behandeln von Textilien, Leder und Papier oder zur Herstellung von Produkten verwendet werden, die Netzmitteleigenschaften aufweisen.
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Die freien Sauren, insbesondere die Perfluorsulfonsäuren, können auch als saure Katalysatoren etwa bei der Alkylierung von Paraffinen usw. verwendet werden.
Diese Produkte wurden bisher hauptsächlich durch Elektrofluorierung hergestellt, wie in J.Chem.Soc. (1956), S.173, in der US-PS 2 732 398 und in Ind.Eng.Chem. (1951), £3, 2332 beschrieben ist. Diese Herstellungsart ist jedoch schwierig durchzuführen und führt im Fall von schweren Säuren zu sehr geringen Ausbeuten.
Ein chemischer Weg, um zu diesen Verbindungen zu gelangen, ist in J.Fluorine Chem. 1975, j> (3) 265 beschrieben und besteht im Einführen des CO_ oder SO2 über perfluorierte Magnesiumverbindungen. Hierbei werden organische Magnesiumverbindungen verwendet, was sehr problematisch ist.
Erfindungsgemäß wird demgegenüber ein chemisches Verfahren zur Herstellung von Perfluorcarboxyl- und Perfluoralkansulfinsäuren oder anderen perfluorierten funktioneilen Verbindungen vorgeschlagen, indem als Ausgangsprodukte Perfluorhalogenalkane, insbesondere Perfluorjodalkane RpJ, Perfluorbromalkane RpBr oder Perfluorchloralkane RpCl verwendet werden. Die Perfluorjodalkyle R_ sind jedoch die interessantesten Ausgangsprodukte, da sie industriell am leichtesten zugänglich sind.
Die Perfluorhalogenalkane, insbesondere die Perfluorjodalkane RpJ können auf diese Weise Ausgangsprodukte für die Synthese von funktioneilen perfluorierten Derivaten in dem Maße bilden, wie ihre Reaktivität sich als ausreichend erweist.
Die Verwendung von Zink-Kupfer-Katalysatoren kann die Reaktivität von Perfluorhalogenalkanen vergrößern. Die vorliegende
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Erfindung beschreibt eine neue Herstellungsart von Perfluorcarboxylsäuren und von Chloriden von Perfluoralkansulfonsäuren und anderen funktioneilen perfluorierten Verbindungen, wobei man Kohlendioxid- oder Schwefeldioxidgas oder andere Reaktionsteilnehmer mit in Lösung befindlichen Perfluorjodalkanen RpJ in Anwesenheit eines Metallpaares reagieren läßt.
Das Metallpaar wird gebildet aus einem Metall M1 aus den Gruppen 2a, 1b, 2b oder 3a des Periodischen Systems der Elemente und einem Metall M- t das ein elektro-chemisches Potential derart besitzt, daß es sich auf dem Metall M. absetzen kann.
Das Lösungsmittel ist ein sulfoxidhaltiges, beispielsweise DimethylsuIfoxid.
Die verwendeten Perfluorhalogenalkane besitzen die allgemeine Formel RpXr wobei Rp ein gesättigter oder nicht gesättigter, linearer oder verzweigter perfluorierter Alkylrest enthaltend 2 bis 12 Kohlenstoff atome und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatoir. ist.
Der langsame Zusatz von Perfluorjodalkanen R151J bei Umgebungstemperatur zu einer Dispersion eines Metallpaares in Dimethylsulfoxid DMSO und das gleichzeitige Einführen von CO», SO2 oder eines anderen Reaktionsteilnehmers in dieses Milieu ermöglicht es, ein funktionelles Produkt zu erhalten, das in geeigneter Weise isoliert wird (beispielsweise durch Dekantieren nach saurer Hydrolyse bei den Perfluorcarboxylsäuren, Chlorieren in Methanol bei den Perfluoralkansulfonylchloriden, usw).
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von Perfluorhexylsulfonylchlorid CgF13SO2Cl
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- O-
a) Herstellung des Metallpaares Zn/Cu
2,4 g Kupferacetat (CH3COO)2Cu * H3O werden in einer Mischung von 2oo ml Dimethylsulfoxid (DMSO) und 4o ml Essigsaure, gehalten auf 45 bis 5o°C, gelöst. Nach Auflösung setzt man unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre 78 g Zinkpulver hinzu. Die Mischung wird anschließend 3o min gerührt, worauf das Metallpaar Zn/Cu abfiltriert und vier-mal mit 60 ml DMSO gewaschen wird.
b) Reaktion von Perfluorhexyljodid mit SO» in Anwesenheit des Metallpaares Zn/Cu
Das in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellte Metallpaar Zn/Cu wird in ein Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1 1 gegeben, das mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Gaszuführrohr, einem Giesskolben und einer Rückflusskühlung ausgerüstet ist und 4oo ml DMSO enthält. Danach führt man unter Rühren und Halten der Temperatur auf 45 C 0,8 Mol C6F13J (356,8 g) während 4 h (o,2 Mol/h) ein und läßt in das Reaktionsmilieu SO2 in einer Menge von 7 l/h während 4 h, was etwa 1,15 Mol S0_ entspricht, einperlen. Am Ende der Zugabe der beiden Reaktionsteilnehmer wird noch 3o min gerührt und dann unter Vakuum etwa 3oo g DMSO verdampft. Der Rückstand wird mit 3oo ml Hasser aufgenommen, worauf in diese Mischung ein Chlorgasstrom in einer Menge von 2o l/h während 3h (2,5 Mol) eingeführt wird, wobei die Temperatur auf 45 bis 5o°C durch äussere Kühlung gehalten wird. Es bildet sich eine untere organische Phase, die dekantiert und destilliert wird. Man erhält auf diese Weise 26o g einer farblosen Flüssigkeit, die bei 55°C unter 25 mm Hg verdampft und 96 % CgF13SO2Cl bestimmt durch Chromatographisehe Analyse in der Gasphase enthält. Das Perfluorhexylsulfonylchlorid wurde massenspektrographisch und durch Infrarotspektrographie identifiziert, während die Reinheit des Produktes, die durch chromatographische Analyse bestimmte wurde, durch chemische Analyse (Elementaranalyse,
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- t - Λ-
Acidität durch Zurücktitrieren) bestätigt wurde. Der Umsetzungsgrad von C6F13J in CgF13SO2Cl betragt 80,2 %.
Beispiel 2
Herstellung von C2F5SO0Cl
In ein Reaktionsgefäß enthaltend loo ml DMSO und 2o g des Metallpaares Zn/Cu hergestellt nach der Methode von Beispiel 1 werden innerhalb von 2 h bei 3o°C 79 g C3F5J (o,32 Mol) und o,4 Mol SO2 eingeführt.
Am Ende der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird das DMSO unter Vakuum verdampft, der Rückstand mit I60 ml Wasser aufgenommen und während 1 h 3o min bei 35°C mit Chlor (15 l/h) behandelt. Durch Dekantieren erhält man eine Flüssigkeit, die durch Destillation 4o g C2F5SO2Cl (Sieden bei 55°C) eine Reinheit von 96 % bildet. Der Umsetzungsgrad von C3F5J in C3F5SO2Cl beträgt 55 %.
Beispiel 3
Herstellung von CgF1-SO2Cl
In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, das loo ml DMSO und 2o g des Metallpaares Zn/Cu nach dem gleichen Verfahren wie bei Beispiel 1 enthält, führt man während 2 h o,2 Mol CgF1-J (1o9,2 g) und o,27 Mol SO2 ein, wobei die Temperatur auf 45 C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann wie in Beispiel 1 behandelt, wobei man nach der Chlorierung einen Feststoff erhält, der mit 25o ml Chloroform extrahiert wird. Nach Verdampfen des Chloroforms und Destillieren erhält man 89 g eines Feststoffes (Schmelzpunkt 35°C, Sieden bei 25 mm Hg und 9o°C), der 87,3 % CgF17SO2Cl und 11 % CgF17J enthält. Der Umsetzungsgrad von CgF17J in CgF17SO2Cl beträgt 75 % und die Ausbeute 82,3 %.
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Beispiel 4
Herstellung von
In die gleiche Einrichtung wie bei Beispiel 1 enthaltend loo ml DMSO und 2o g des Metallpaares Zn/Cu, hergestellt nach der Methode von Beispiel 1, führt man o,2 Mol C1 F_*J während
1 h 3o min (129,2 g) und o,27 Mol SO2 in 2 h ein, während die Temperatur auf 58 C gehalten wird.
Am Ende des Zuführens der Reaktionsteilnehmer wird das Reaktionsmilieu noch während 4 h bei 58 C gerührt, worauf das DMSO unter Vakuum verdampft wird. Der feste Rückstand wird mit 7oo ml Wasser aufgenommen und dann mit Chlor (2o l/h) während
2 h bei 3o bis 4o°C behandelt. Im Verlauf dieser Chlorierung bildet sich ein Feststoff, der filtriert und zwei-mal mit 5oo ml Wasser gewaschen wird. Durch Trocknen unter Vakuum erhält man auf diese Weise 98 g eines weißen kristallisierten Feststoffes (Schmelzpunkt 77°C), enthaltend etwa 95 % C1 F21SO3Cl (Umsetzungsgrad 75%).
Beispiel 5
Herstellung von C4F9COOH
Man läßt einen C02~Strom (3o ml/min) in eine Dispersion von 2o g des Metallpaares Zn/Cu (hergestellt gemäß Beispiel 1) in 2o ml DMSO einperlen, worauf man während 1 h 3o min eine Lösung von 3o g C4F9J (0,086 Mol) in 2o ml DMSO einführt, während die Temperatur des Reaktionsmilieus auf 4o bis 5o°C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann zwei-mal mit 60 ml CCl4 behandelt, worauf schließlich das DMSO entfernt und dann unter Vakuum getrocknet wird. Der Rückstand wird mit 5o ml 5o %iger Salzsäure aufgenommen und die Perfluorcarboxylsäure dekantiert in einer unteren Phase, die destiLliert wird. Man erhält auf diese Weise 9,5 g Perfluorpentansäure (Sieden bei 4o mm Hg und 7o°C) identifiziert durch Kernresonanzspektroskopie und charakterisiert durch ihr S-Benzylthiouransalz (Schmelzpunkt 18o°C). Der Umsetzungsgrad von C4F9J in C4F9COOH beträgt 42 %.
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• J.
Beispiel 6
Herstellung von CgF13COOH
In ein Reaktionsgefäß, enthaltend 4o g eines Metallpaares Zn/Cu (hergestellt nach der Methode von Beispiel 1), dispergiert in 600 ml DMSO,läßt man C0_ in einer stündlichen Menge von 6,5 1 einperlen. Dann führt man o,4 Mol C4-F1,J in 3 h 3o min ein, während die Temperatur auf 2o C durch äußere Kühlung gehalten wird, worauf das Reaktionsmilieu während 3 h gerührt wird. Die Reaktionsmischung wird anschließend gefiltert, das Filtrat von DMSO durch Verdampfen unter Vakuum befreit und der Rückstand mit 5o ml 5o %iger Salzsäure aufgenommen. Durch Dekantieren erhält man eine organische Phase, die destilliert wird. Man erhält auf diese Weise 91,7 g Perfluorheptansäure, identifiziert durch Kernresonanz- und Infrarotspektroskopie, ebenso wie durch chemische Analyse (Siedepunkt 5 mm^o5°C^ * Der rjmsetzun9s9rad von CgF13J in CgF13COOH beträgt 73 %.
Beispiel 7
Herstellung von C0F1 .,COOH
ο ι /
Die Arbeitsweise ist identisch mit derjenigen von Beispiel 6, jedoch erhält man nach der Behandlung mit Salzsäure einen Feststoff, der filtriert, getrocknet und in CCl. rekristallisiert wird. Man erhält eine Ausbeute von 47 % an Perfluornonanisäure (Schmelzpunkt 71°C) .
Beispiel 8 bis Io
Herstellung von C4F9COOH
Diese Beispiele betreffen die Herstellung von Perfluorpentansäure durch Reaktion von C4F9J und CO- in Anwesenheit von Metallpaaren Cadmium-Zink, Blei-Zink und Quecksüber-Zink. Diese
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Metallpaare werden in folgender Weise hergestellt. EinerLösung von Cadmiumacetat, Bleiacetat oder Quecksilberchlorid (ofoo3 Mol) in 3o ml DMSO, die unter Rühren auf 800C gehalten wird» werden 2o g Zinkpulver und dann 1,5 ml Essigsäure zugesetzt. Am Ende von 3o min wird das Metallpaar dreimal mit 5o ml DMSO gewaschen.
Die Herstellung von C.F„COOH wird vorgenommen, indem entsprechend Beispiel 5 gearbeitet wird, wobei jedoch bei jedem Versuch das Metallpaar Zn/Cu entsprechend durch die Paare Zn/Cd, Zn/Pb und Zn/Hg ersetzt wird. In allen drei Fällen sind die Ergebnisse identisch zu denjenigen des Beispiels 5, d.h. die Ausbeute an C4F9COOH beträgt 4o bis 45 %.
Beispiel 11
Herstellung von Butyl- perfluorhexyltrithiocarbonat
C6F13 " ? " S ~ C4H9
Einer Dispersion von 2o g eines Metallpaares Zink/Kupfer (hergestellt gemäß Beispiel 1) in 3o ml DMSO wird unter Rühren folgende Mischung zugesetzt:
31 g (o,o7 Mol) CgF13J
14,5 q (o,o77 Mol) CAHQ - S C - SNa
3o ml DMSO
wobei die Temperatur unterhalb von 2o°C durch Kühlen in einem Bad von -15 C gehalten wird. Am Ende von 5 min hat das gesamte Jodperfluorhexan reagiert und man erhält durch Dekantieren ein braunes öl, das durch Chromatographie mittels einer Silicium-
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dioxidsäule mit Petroläther als Eluiermittel gereinigt wird. Dieses Produkt wird durch Massen-, Kernresonanz-, Infrarotspektroskopia und chemische Analyse als
C5F13S ? S C4H9
identifiziert.
Die Ausbeute beträgt 60 %.
Die Chlorierung dieses Produktes in wässrigem Milieu bei Umgebungstemperatur führt zu einem dichten und farblosen Derivat, das dekantiert. Diese untere Phase wird destilliert (Sieden bei o,5 mm Hg und 82°C) und liefert einen Feststoff (Schmelzpunkt 49°C), der als
identifiziert wird. Diese Chlorierung ermöglicht die Bestätigung der Struktur des Reaktionsproduktes von C6F1^J und Butylnatriumtrithiocarbonat.
Beispiel 12
Herstellung von fl-Perfluorhexyldifluoracrylsäure.
4,6 g des bromierten Olefins CgF13CF = CF Br werden während 1 h einer Suspension von 3 g des Metallpaares Zink/Kupfer hergestellt gemäß Beispiel 1 in 1o ml DMSO gegeben und man läßt gleichzeitig in die Mischung einen CO^-Strom in einer Menge von 2o ml/min einperlen, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 3o und 400C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann gefiltert, mit 4o ml einer 5o %igen Salzsäurelösung aufgenommen und dekantiert. Man erhält auf diese Weise
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3,7 g eines gelben öligen Produktes, das als Dicarboxylsäure CgF13CF = CF COOH durch Vergleich der Infrarot- und Kernresonanzspektren mit denen einer authentischen Probe dieser Säure, die auf andere Weise erhalten wurde, identifiziert.
Beispiel 13
Herstellung von Perfluorhexyl-2-propionitril, CgF13 - C3H4CN
Eine Mischung von 43 g CgF13J, 7,5 g Acrylnitril und 3o ml DMSO werden während 2 h bei Umgebungstemperatur kräftig gerührte Suspension von 24 g des Metallpaares Zink/Kupfer (hergestellt nach Beispiel 1 in 15o ml DMSO gegeben. Am Ende der Zuführung wird die Mischung noch während 2 h gerührt. Man erhält auf diese Weise nach Zentrifugieren und Dekantieren eine farblose Flüssigkeit, die als CgF13C3H-CN durch Vergleich von Infrarot- Ifernresonanz- und Massenspektren mit denjenigen einer Nitrilprobe identifiziert, die durch Reaktion von CgF13C3H4J mit Natriumcyanid erhalten wurde. Die Ausbeute beträgt 5o %.
Beispiel 14
Herstellung von Äthylperfluorheptanoat, CgF13COOC2 11C
44,6 g CgF13J und 12 g Äthylcarbonat werden in 3o ml DMSO gelöst und langsam einer Dispersion von 18 g des Metallpaares Zink/Kupfer in 4o ml DMSO zugegeben. Am Ende der Zugabe, die 3 h dauerte, wird die Reaktionsmischung zentrifugiert und durch Dekantieren erhält man eine gelbe Flüssigkeit, die durch Vergleich der Kernresonanz- und Infrarotspektren mit denen einer Probe von CgF13COOC-H5, hergestellt durch Verestern der Säure C-F110COOH erhalten durch Reaktion von C-F, OJ und CO0 identifiziert.
Die Ausbeute beträgt 5o %.
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Beispiel 15
Herstellung von Perfluorhexylmethanol, CgF13CH3OH
Während 2 h führt man bei 60 bis 7o°C 178 g C6F13J in eine gerührte Mischung aus 14 g Paraformaldehyd, 39 g des Metallpaares Zink/Kupfer und 75 ml DMSO ein. Die Reaktionsmischung wird dann mit 35o ml Wasser aufgenommen, mit 25 ml 5o %iger Schwefelsäure gesäuert und dekantiert. Man erhält auf diese Weise 112 g einer Flüssigkeit, enthaltend nicht umgesetztes C6F13J (2 %), C6F13H (5o %), C6F12 (12 %) und 23 % C5F13CH2OH. Letzteres wurde durch Massenspektroskopie identifiziert. Der Umsetzungsgrad von CgF13J in CgF13CH2OH beträgt 18,5 %.
Beispiel 16
Herstellung von Perfluorhexyl-1-äthylalkohol, CgF13CH (CH3)OH
Während 2 h führt man bei 4o°C 178 g CgF13J in eine gerührte Mischung enthaltend 35 g Acetaldehyd, 39 g des Metallpaares Zink/Kupfer und 75 ml DMSO ein.
Am Ende der Zugabe wird die Mischung mit I00 ml 6 n-Schwefelsäure und dann mit 2oo ml Wasser aufgenommen. Durch Dekantieren erhält man 123 g einer organischen Flüssigkeit enthaltend 55 % C4-F1^H und 38 % C4-F1 .,CH (CH^)OH.
Das letztere Produkt wird durch Massenspektroskopie identifiziert. Der Umsetzungsgrad von C6F13J in C6F13CH (CH3)OH beträgt 32 %.
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Claims (11)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Funktionalisieren eines perfluorierten Restes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Perfluorhalogenalkan der Formel RpX, in der der Rest Rp einen gesättigten oder nicht gesättigten, linearen oder verzweigten perfluorierten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und X ein Chlor-, Bromoder Jodatom darstellt, mit einem geeigneten Reaktionsteilnehmer in Anwesenheit einer Dispersion eines Metallpaares
bestehend aus einem Metall M1 aus den Gruppen 2a, 1b, 2b
oder 3a des Periodischen Systems der Elemente und einem Metall M~, das ein solches elektrochemisches Potential besitzt, daß es sich auf dem Metall M1 absetzen kann, in einem SuIfoxyl enthaltenden Lösungsmittel reagieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Perfluorhalogenalkan ein Perfluorjodalkan (X = J) verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Perfluorhalogenalkan ein Perfluorbromalkan (X = Br) verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Dimethylsulfoxid verwendet
wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallpaar das Paar Zink/Kupfer verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallpaar das Paar Zink/Cadmium verwendet wird.
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ORIGINAL INSPECTED
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallpaar das Paar Zink/Blei verwendet
wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallpaar das Paar Zink/Quecksilber verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsteilnehmer gasförmiges Kohlendioxid verwendet wird.
1o.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsteilnehmer gasförmiges Siliciumdioxid verwendet wird.
11.Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1o , dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpaar in Mengen von o,8 bis 4,5 Mol
pro Mol Perfluorhalogenalkan und vorzugsweise in einer Menge von o,9 bis 1,5 Mol pro Mol Perfluorhalogenalkan eingesetzt wird.
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DE2708751A 1976-03-05 1977-03-01 Verfahren zur Erhöhung der Reaktionsfähigkeit von Perfluorhalogenalkanen Expired DE2708751C3 (de)

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