DE1668252C3 - Fluorierte Sulfonsäure und deren Salze sowie Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Fluorierte Sulfonsäure und deren Salze sowie Verfahren zu deren Herstellung

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F28/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur

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Description

Es ist bekannt, daß Oligomere von Tetrafluorethylen mit organischen Nucleophilen, wie gewisse Alkalimetallalkoxyde, Phenoxyde, Grignard-Verbindung und Amine reagieren, wobei unter Wegnahme von Fluor »5 Derivate erhalten werden, die funktioneile Gruppen aufweisen, in denen die letzteren an die Oligomere durch organische Glieder gebunden sind. Beispielsweise ergibt die Umsetzung zwischen Tetrafluoräthylenpentamer (C2FJ4 und dem substituierten Phenoxyd 3» l-Natriumoxybenzol-4-sulfonsäure, NaOC6H4SO3H, ein Oligomerdcrivat, welches eine Sulfonsäuregruppe enthält und in welchem letztere indirekt über den Benzolring an den Oligomerrest gebunden ist, wie sich dies durch die Formel C10F19OCjH4SO3H darstellen läßt. Dieses Derivat und verwandte Sulfonsäuren besitzen bemerkenswerte oberflächenaktive Eigenschaften und sind besonders bei Umsetzungen und, bei Systemen brauchbar, bei denen eine Erniedrigung der Oberflächenspannung nützlich ist. Es war zu erwarten, 4» daß bei einer unmittelbaren Anknüpfung der Sulfonsäuregruppe an ein Tetrafluoräthylenoligomer Derivate entstünden, die noch stärkere oberflächenaktive Eigenschaften besitzen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Alkalimetall- *5 sulfite und -bisulfite mit Tetrafluoräthylenoligomeren zur Umsetzung gebracht werden können, wobei neue hochfluorierte Alkalimetallsulfate erhalten werden, von denen leicht die Säuren selbst und andere Salze erhalten werden können, in denen die Sulfonat- oder 5<> Sulfonsäuregruppe direkt über ihr Schwefelatom an ein Kohlenstoffatom des Oligomerrestes gebunden ist. Besonders nützlich hat sich das entsprechende Pentamer erwiesen.
Die Erfindung betrifft also die fluorierte Sulfonsäure der Formel
(C2Fs)2(CF3) CCH = C(CF3)SO3H
sowie deren Salze.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Sulfonsäure der Formel
(C2Fs)2(CF3) C · CH = C(CF3)SO3H
sowie von deren Salzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Tetrafluoräthylenpentamer der Formel
(C2Fs)2(CF3) C · C(CF3) = C(CF11)F
mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsulfits oder -bisulfits erhitzt und gegebenenfalls das erhaltene Produkt ansäuert.
Geeignete Alkalimetallsulfite und -bisulfite sind diejenigen von Natrium, Kalium und Lithium. Ein zweckmäßiges allgemeines Verfahren zur Durchführung der Reaktion besteht darin, daß Pentamer mit einer wäßrigen Lösung des Salzes oder der Salze in einem mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklav auf eine Temperatur von 100 bis 2000C zu erhitzen. Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, das Pentamer mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit unter autogenem Druck in einem gerührten Autoklav mehrere Stunden lang auf 120 bis 1500C zu erhitzen, worauf uer Inhalt gerade mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht und zur Entfernung des nicht umgesetzten Pentamers wasserdampfdestilliert wird. Der Rückstand wird zur Trockne eingedampft, und der Feststoff wird mit heißem Äthanol extrahiert, wobei eine Lösung des Natriumsulfonats erhalten wird, welches durch Abdestillation des Äthanols isoliert wird. Zur Herstellung der Sulfonsäure wird das Natriumsulfonat mit konzentrierter Schwefelsäure angesäuert, und die resultierende Sulfonsäure wird durch Destillation abgetrennt. Von der Säure können durch Standardverfahren zur Herstellung von Salzen aus Säuren andere Salze, wie Alkalimetallsatze, das Ammoniumsalz, Alkylammoniumsalze. Aminsalze und Salze von anderen Metallen erhalten werden.
In der Folge ist die Strukturformel der erfindungsgemäßen Verbindung (1) derjenigen des Tetrafluorpentamers (II) gegenübergestellt.
C · CH = C(CF3)SO3H
C · C(CF3) = C(CF3)F (II)
Die erfindungsgemäße Verbindung und ihre Salze sind hoch oberflächenaktiv, beispielsweise besitzt eine 1 %ige Lösung des Natriumsalzes eine Oberflächenspannung von 22 dyn/cm bei 25° C. Eine entsprechende Verbindung, die dadurch hergestellt wird, daß man ein Olefin der Formel C10H80 mit einem Sulfit umsetzt, besitzt in wäßriger Lösung bei der gleichen konzentration eine Oberflächenspannung von 3J dyn/cm.
Sie zeigt diese Oberflächenaktivität auch in Gegenwart von starken Säuren und Basen und ist wertvoll als spezielles oberflächenaktives Mittel in wäßrigen Medien, insbesondere wenn ein System mit sehr niedriger Oberflächenspannung erwünscht ist oder wenn ein oberflächenaktives Mittel, das eine hohe chemische Stabilität besitzt, notwendig ist. Die erfindungsgemäße Verbindung und ihre Salze besitzen eine besonders nützliche Verwendung bei der Emulsionspolymerisation von Tetrafluoräthylen. Tetrafluorethylen kann nur mit einem oberflächenaktiven Mittel der Emulsionspolymerisation untenvorfen werden, welches eine perfluorierte Kohlenstoffkette aufweist. Am meisten wird hierfür Ammonium-perfluor-octanoat (C7F15-COONH4) verwendet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen einen ganz entscheidenden technischen Fortschritt, da sie viel leichter herzustellen sind. Die Herstellung einer perfluorierten Kohlenstofflcette, wie sie in dem früher für diesen Zweck verwendeten oberflächenaktiven Mittel enthalten ist, ist ziemlich schwierig. Die anmeldungsgemäße Verbindung und ihre Salze können ganz einfach durch Oligomerisation von Tetrafluoräthylen und anschließende Umsetzung mit Natriumsulfit hergestellt werden. Bei der Herstellung beispielsweise des bekannten Ammoniumperfluor-octano-
ats muß dagegen eine Kohlenstoffkette direkt fluoriert Magnetische Kernresonanzmessungen (F19 und H1)
werden. stimmten mit der Struktur (C2F5)^(CF3) C · CH =
Die erfindungsgemäße Verbindung kann auch als C(CF3)H überein. Diese Struktur stimmte auch mit
Zwischenprodukt bei der Herstellung anderer ober- dem Massenspektrum überein,
flächenaktiver Mittel und von Oberflächenappreturen 5
verwendet werden, um Textilien und anderen Substra- Beispiel 2
ten öl- und wasserabstoßende Eigenschaften zu ver- .
leihen. Beispielsweise kann sie in ein Sulfonylchlorid Das Natriumsulfit in der in Beispiel 1 beschriebenen
übergeführt werden, indem sie mit Phosphorpenta- Reaktion wurde durch Lithiumsulfit in einer ansonsten
Chlorid behandelt wird, und das Sulfonylchlorid kann io identischen Reaktion ersetzt. Die Ausbeute an Sulfon-
dann mit einem Amin, wie Diäthylaminopropandi- säure betrug 5 g; 16 g Pentamer wurden unverändert
amin, umgesetzt werden, um ein Sulfonamid herzu- zurückgewonnen, stellen, das in organischen Lösungsmitteln eine gute
Oberflächenaktivität zeigt und durch Quaternisierung, Beispiel 3
beispielsweise mit Methyljodid, ein kationisches ober- 15 „
flächenaktives Mittel ergibt, das in wäßrigen Systemen 250 g Natriumsulfit, 500 ml Wasser undt 2UU g
Aktivität zeigt. Tetrafluoräthylenpentamer wurden 60 Stunden in
Beispiel 1 einem Autoklav gerührt und auf 135°C erhitzt: Der
Inhalt wurde dann abgekühlt und wasserdampfdestil-
10 g Natriumsulfit, 20 ml Wasser und 25 g Tetra- *° liert, wobei 100 g nicht umgesetztes Pentamer abge-
fluroäthylenpentamer wurden in einer Glasampulle trennt wurde. Der verbleibende Schlamm wurde zur
eingeschlossen und unter Schütteln 12 Stunden auf Trockne eingedampft, und die Feststorfe wurden mit
180° C erhitzt. Die Reaktionsprodukte wurden mit heißem Äthanol extrahiert. Die Destillation des
5°/oigem wäßrigen Natriumcarbonat alkalisch gemacht Extrakts ergab 110 g festes Natnumsulfonat, welches
wnd zur Entfernung von nichtumgesetztem Pentamer a5 nach Ansäuerung mit konzentrierter Schwefelsaure
(14 g) wasserdampfdestilliert. Die erhaltene Lösung 90 g der Pentamersulfonsaure ergab,
wurde zur Trockne eingedampft, und der feste Rück- · 1 λ
Hand wurde mit heißem Äthanol extrahiert. Der Beispiel 4
Extrakt wurde eingedampft, wobei 8 g des Natrium- w
talzes der Sulfonsäure erhalten wurden. Das Salz 30 12,6 kg Natriumsulfit-heptahydrat, 10 1 Wasser
wurde in Wasser suspendiert und mit konzentrierter und 5 kg Tetrafluoräthylcnpentamer wurden unter
Schwefelsäure angesäuert. Die Sulfonsäure wurde mit Stickstoff in einen 25-1-Autoklav 30 Stunden bei 145 C Äther extrahiert. Eindampfung des Äthers ergab 7 g bis 150° C gerührt, worauf das in Form eines ScUamms
einer Säure, die bei Destillation 5,6 g der reinen Säure anfallende Produkt entnommen, die klare «beziehende
ergab. Diese bestand aus einem niedrigschmelzenden 35 Flüssigkeit dekantiert und der verbleibende JcMamm hygroskopischen Feststoff, der bei 115°C/2 mm Hg zur Entfernung von nicht umgesetztem *«?*™J
siedete (1,1 kg) wasserdampfdestilliert wurde. Der Ruckstand
. wurde abfiltriert und getrocknet und mit heißem
Gefunden durch Analyse: (Gewichtsprozent) Äthanol extrahiert, wobei 2,5 kg des Natriumsulfonats
C 21,2; H 0,8; S 6,8; F 60,8 40 erhalten wurden, welches durch Ansäuern mit vertheoretische Werte für C8F16HSO3H: (Gewichtsprozent) dünnter Schwefelsäure und anschließende Extraktion
C 21,8; H 0,4; S 6,5; F 61,5 mit Äther 2,25 kg Sulfonsäure ergab.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    L Fluorierte Sulfonsäure der Formel
    (C8Fs)4(CF3) C · CH = C(CF3)SO3H
    sowie deren Salze.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung einer fluorierten Sulfonsäure der Formel
    (C2Fs)2(CF3) C · CH = C(CF3)SO3H
    sowie von deren Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Tetrafluoräthylenpentamer der Formel
    (C2Fs)2(CF3) C · C(CF3) = C(CF3)F
    mit dieser wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsulfits oder -bisulfits erhitzt und gegebenenfalls das erhaltene Produkt ansäuert.
    10
DE1668252A 1966-07-29 1967-07-19 Fluorierte Sulfonsäure und deren Salze sowie Verfahren zu deren Herstellung Expired DE1668252C3 (de)

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