-
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurefluoriden Die vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurefluoriden durch
Umsetzung von Carbonsäurechloriden, -bromiden oder -jodiden mit Metallfluoriden
in einem Zweiphasen-System in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators. Im folgenden
wird der Begriff "Carbonsäurehalogenide" als Sammelbegriff für Carbonsäurechloride,
-bromide und -jodide verwendet.
-
Es ist bereits bekannt, daß man Carbonsäurefluoride durch Halogenaustausch
der entsprechenden Carbonsäurehalogenide erhalten kann. Als Pluorierungsmittel können
dabei Kaliumfluorid, Natriumfluorid, Kaliumhydrogenfluorid, Schwermetallfluoride,
Thionylfluorid oder Benzoylfluorid verwendet werden (vgl. Houben-Weyl, Band V/3,
Seite 148 (1962); A.G. Pittmann und D. L. Sharp,J. Org. Chem. 31, 2316 (1966); G;A.
Olah, S. Kuhn und S. Becke, Chem. Ber. 89, Seite 862 (1956); Weygand-Hilgetag, Organisch
Chemische Experimentierkunst, Seite 207 ff (1970); H.L. Roberts, GB-PS 908 177;
G. A..Olah und S.J. Kuhn, Org. Synth. 45, Seite 3. (1965). Derartige Halogenaustauschreaktionen
sind nachteilig, da sie hohe Reaktionstemperaturen und den Einsatz sorgfältig getrockneter
Ausgangssubstanzen und ggf. sorgfältiger getrockneter Lösungsmittel
erfordern.
Außerdem muß die Reaktion unter vollständigem Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt
werden. Es ist deshalb notwendig, in besonders gut gegen Luftfeuchtigkeit abgeschlossenen
Apparaten zu arbeiten. Sofern Metallfluoride als Fluorirungsmittel verwendet werden,
müssen diese in einem besonderen Arbeitsgang getrocknet werden, was wegen der hygroskopischen
Eigenschaften dieser Fluoride besonders aufwendig und schwierig ist. Wird Thionyl-
bzw. Benzoylfluorid als Fluorirungsmittel verwendet, so muß dieses besonders hergestellt
werden.
-
Nach einem anderen bekannten Verfahren werden Carbonsäurefluoride
durch Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden mit wasserfreier Flußsäure erhalten (Houben-Weyl,
Bd. V/3, S. 119 (1962)).
-
Hierbei ist nachteilig, daß Korrosionsprobleme auftreten, weshalb
für Reaktionsgefäße und Aufarbeitungsapparaturen besondere Werkstoffe, beispielsweise
Polyäthylen, Fluor enthaltende Kunststoffe oder teure Metalle bzw. Legierungen verwendet
werden müssen. Außerdem sind wegen der Verätzungsgefahr mit Flußsäure besondere
Schutzvorkehrungen zu treffen.
-
Die bei diesem Verfahren zu verwendende Flußsäure muß vollständig
wasserfrei sein, was besonderen Aufwand erfordert.
-
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb, ein Verfahren
zur Herstellung von Carbonsäurefluoriden zu finden, bei dem diese Nachteile vermieden
werden.
-
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurefluoriden
durch Umsetzung von Carbonsäurechloriden, -bromiden oder -jodiden mit Netallfluoriden
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einem Zweiphasen-System
in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators durchführt, wobei die eine Phase das
Carbonsäurechlorid, -bromid oder -jodid und die andere Phase Wasser und darin gelöstes
Metallfluorid enthält.
-
Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht
kommenden Säurehalogenide können durch die allgemeine Formel
charakterisiert werden, in der X für Chlor, Brom oder Jod steht und R einen beliebigen
organischen Rest bedeutet, der über ein Kohlenstoffatom an die COX-Gruppe gebunden
ist.
-
Beispielsweise kann R einen geradkettigen, verzweigten, ringförmigen
oder gleichzeitig ketten- und ringförmige Strukturelemente aufweisenden Kohlenwasserstoffrest
bedeuten. Der Kohlenwasserstoffrest kann ganz oder teilweise gesättigt, ungesättigt
oder aromatisch sein. Im Rest R können Heteroatome, beispielsweise Fluor-, Chlor-,
Brom-, Jod-, Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- und/oder Phosphoratome vorhanden
sein, wobei eines oder mehrere Heteroatome im und/oder am Ring bzw.
-
in und/oder an der Kette angeordnet sein kann. Der Rest R kann außerdem
eine oder mehrere weitere
-Gruppen aufweisen, in denen X die oben angegebene Bedeutung hat. An diesen Gruppen
kann dann ebenfalls die erfindungsgemäße Umsetzung stattfinden, sodaß es auch möglich
ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polycarbonsäurefluoride, beispielsweise
Dicarbonsäurefluoride herzustelIen. Der Rest R enthält vorzugsweise 1-28 C-Atome,
besonders bevorzugt 1 - 14 C-Atome. Bevorzugt ist der Einsatz von Säurechloriden
und -bromiden mit insgesamt 2 - 14 C-Atomen. Ganz besondLers-bevorzugt ist der Einsatz
von Säurechloriden mit insgesamt 2 - 14 C-Atomen.
-
Als Einzelverbindungen für einsetzbare Carbonsäurehalogenide seien
genannt:
Acetylchlorid, Propionsäurechlorid, Buttersäurechlorid,
Isobuttersäurechlorid, Valeriansäurechlorid, Isovaleriansäurechlorid, Pivalinsäurechlorid,
Diäthylessigsäurechlorid, Äthylbutyl-essigsäurechlorid, Laurinsäurechlorid, Myristinsäurechlorid,
Palmitinsäurechlorid, Stearinsäurechlorid, Phenylessigsäurechlorid, Cyclohexancarbonsäurechlorid,
Cyanessigsäurechlorid, Benzoylchlorid, Chlorbenzoylchlorid, Dichlorbenzoylchlorid,
Brombenzoylchlorid, Fluorbenzoylchlorid, Jodbenzoylchlorid, Nitrobenzoylchlorid,
Dinitrobenzoylchlorid, Methylbenzoylchlorid, Äthylbenzoylchlorid, Butylbenzoylchlorid,
Naphthalin-1 -carbonsäurechlorid, Naphthalin-2-carbonsäurechlorid, Bisphenyl-4-carbonsäurechlorid,
Methoxybenzoesäurechlorid, Oxalylchlorid, Malonylchlorid, Bernsteinsäurechlorid,
Glutarsäurechlorid, Adpinsäurechlorid, Korksäurechlorid, Phthalsäuredichlorid, Isophthalsäuredichlorid,
Chloracetylchlorid, Dichloracetylchlorid, Trichloracetylchlorid, Chlorpropionsäurechlorid,
Chlorbuttersäurechlorid, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Crotonsäurechlorid,
Linolsäurechlorid, Ölsäurechlorid, Sorbinsäurechlorid, Itaconsäurechlorid, Cyclohexancarbonsäurechlorid,
Zimtsäurechlorid, Furancarbonsäurechlorid, Thiophencarbonsäurechlorid, Pyridincarbonsäurechlorid,
Acetylbromid, Propionsäurebromid, Buttersäurebromid, Valeriansäurebromid, Cyclohexancarbonsäurebromid,
Phenylessigsäurebromid, Benzoylbromid, Chlorbenzoylbromid, Dichlorbenzoylbromid,
Brombenzoylbromid, Nitrobenzoylbromid, Methylbenzoylbromid, Äthylbenzoylbromid,
Naphthalincarbonsåurebromid, Oxalylbromid, Malonylbromid, Bernsteinsäurebromid,
Glutarsäurebromid, Adipinsäurebromid, Phthalsäuredibromid, Isophthalsäuredibromid,
Chloracetylbromid, Acrylsäurebromid, Cyclohexencarbonsäurebromid, Zimtsäurebromid,
Furancarbonsäurebromid, AcetylJodid, Propionsäurejodid, Phenylessigsäurejodid,
Benzoyläodid,
Chlorbenzoyljodid, Brombenzoyljodid, Nitrobenzoyljodid, Methylbenzoylbodid, Äthylbenzoyljodid,
Naphthålincarbonsäurejodid, Bernsteinsäurejodid, Adipinsäurejodid, Zimtsäurejodid,
Furancarbonsäurejodid.
-
Als Metallfluoride kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise
Alkalimetallfluoride, Alkalimetallhydrogenfluoride oder komplexe Alkalimetallfluoride
in Frage, wie Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Natriumhydrogenfluoride, Kaliumhydrogenfluoride,
Ammoniumfluorid, Kryolith, Kaliumborfluorid, Natriumhexafluorosilicat.
-
Bevorzugt ist die Verwendung von Alkalifluoriden und Alkalihydro genfluoriden,
insbesondere von Natriumfluorid, Kaliumfluorid oder Kaliumhydrogenfluorid. Es können
auch mehrere der genannten Fluoride gleichzeitig verwendet werden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Zweiphasensystem durchgeführt,
das aus einer organischen und einer wäßrigen Phase besteht.
-
Die organische Phase enthält das Carbonsäurehalogenid. Sofern das
eingesetzte Carbonsäurehalogenid unter Reaktionsbedingungen flüssig ist, kann die
organische Phase aus dem Carbonsäurehalogenid ohne weitere Zusätze bestehen. Es
ist jedoch auch möglich, das Carbonsäurehalogenid in einem mit Wasser nicht oder
nur geringfügig mischbaren organischen Lösungsmittel zu lösen, wobei dann diese
Lösung die organische Phase bildet.
-
Gcoigncte Lösungsmittel hierfür sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe,
chlorierte Kohlenwasserstoffe oder Äther. Im einzelnen seien genannt: Benzin, Petroläther,
Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, Tetrachloräthan
und Diäthyläther. Bevorzugt werden Methylenchlorid, Chloroform oder Diäthyläther
verwendet. Die organische Phase kann mehrere Solventien ent-; halten.
-
Die Lösungsmittel können, bezogen auf das Säurehalogenid, in beliebiger
Menge, beispielsweise in Mengen von 0,01 Jcg bis 20 kg pro kg Säurehalogenid eingesetzt
werden. Die organische Phase kann neben dem einzusetzenden Carbonsäurehalogenid
und ggf. Lösungsmittel noch weitere Bestandteile enthalten, die den Reaktionsablauf
nicht stören. Derartige Bestandteile können beispielsweise geringe Mengen Wasser
und/oder beliebige Mengen des jeweils gebildeten Carbonsäurefluorids und/oder geringe
Menge an Carbonsäure sein.
-
Die wässerige Phase enthält Wasser und darin gelöst das Metallfluorid.
Die Konzentration der wässerigen Phase an Metallfluorid kann beliebig gewählt werden,
beispielsweise sind Konzentrationen von 10 bis 75 Gew.-% geeignet. Vorteilhaft wird
mit möglichst konzentrierten Lösungen gearbeitet. Neben Wasser und dem eingesetzten
Metallfluorid kann die wässerige Phase weitere Bestandteile enthalten, die den Reaktionsablauf
nicht stören. Beispielsweise können derartige Bestandteile geringe Mengen des ggf.
zu verwendenden organischen Lösungsmittels, das bei der Reaktion gebildete Salz
(Metallchlorid, -bromid oder -jodid) und/ oder geringe Mengen an Carbonsäure sein.
Zweckmäßigerweise wird das Metallfluorid in mindestens äquivalenter Menge bezogen
auf das Säurehalogenid eingesetzt. Es ist vorteilhaft einen Überschuß an Metallfluorid,
beispielsweise von 1,1 bis 4 Äquivalenten (bezogen auf das Säurehalogenid) einzusetzen.
-
Als Phasentransferkatalysator kommen Oniumsalze in Frage, z.B. Ammoniumsalzes
oder Phosphoniumsalze, insbesondere quartäre Ammoniumsalze und quartäre Phosphoniumsalze.
Diese können beispielsweise durch die allgemeine Formel
charakterisiert werden, in der L Stickstoff oder'Phosphor bedeutet, die Reste R1
bis R4 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen Alkyl-, Aryl- oder
Aralkylrest bedeuten und X für ein Halogen, OH oder CN steht. Die Reste R1 bis R4
können z.B, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Benzyl, Dodecyl, Stearyl oder Phenyl bedeuten.
Zwei benachbarte Reste, beispielsweise R1 und R2, können zusammen mit dem Zentralatom
L auch einen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyridin- oder Piperidin-Ring.
X kann z.B. Fluor, Chlor, Brom, Jod> OH oder Cyanid bedeuten. Als Einzelverbindungen
seien beispielhaft genannt: Tetraäthylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid,
Tetrabutylammoniumjodid, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Dimethyl-benzyl-phenylammoniumchlorid,
Triäthyl-benzyl-ammoniumchlorid, Methyl-butyl-piperidiniumjodid, Tetraäthylammoniumbromid,
Tetrabutylammoniumchlorid, Benzyl-methylpiperidiniumjodid, Tetraäthylammoniumyanid,
Benzyltrimethylammoniumhydroxid, - Benzyltrimethylammoniumcyanid, Triphenylbenzylphosphoniumbromid,
BenzyldodecyldimethyI;ammoniumchlorid.
-
Die Menge des Phasentranferkatalysators kann in weiten Grenzen variiert
werden. Zweckmäßigerweise wird nicht unnötig viel Phasentransferkatalysator verwendet.
Beispielsweise kann der Phasentransferkatalysator in Mengen von 0,1-10 Gew.-%, vorzugsweise
0,3 - 5 Gew.-% (jeweils bezogen auf das Säurehalogenid)verwendet werden. Der Phasentransferkatalysator
kann dem Reaktionssystem auf beliebige Weise zugeführt werden. Beispielsweise kann
er zusammen mit der
wässerigen und/oder organischen Phase oder als
solcher nach Zusammenfügung der'beiden Phasen eingebracht werden.
-
Es ist auch möglich den Phasentransferkatalysator gelöst in einem
geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, zuzugeben.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen wie folgt durchgeführt:
Das Carbonsäurehalogenid, das ggf. in einem nicht oder nur geringfügig mit Wasser
mischbarem Lösungsmittel gelöst wurde, eine wäßrige Lösung eines oder mehrerer Metallfluoride
und der Phasentransferkatalysator werden in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben
und gerührt. Es ist auch möglich, das Metallfluorid in mehreren Teilmengen nacheinander
zuzugeben. Das eingesetzte Carbonsäurehalogenid setzt sich zu dem entsprechenden
Carbonsäurefluorid um, gleichzeitig entsteht aus dem eingesetzten Metallfluorid
das entsprechende Metallhalogenid und gegebenenfalls durch Hydrolyse geringe Mengen
an Carbonsäure. Aus dem Reaktionsgemisch wird das gebildete Carbonsäurefluorid isoliert.
Gegebenenfalls noch vorhandene nicht umgesetzte Ausgangsprodukte (Carbonsäurehalogenid
tund/oder Metallfluorid), sowie gegebenenfalls vorhandenes Lösungsmittel können
erneut eingesetzt werden.
-
Die Reaktionstemperatur ist nicht von entscheidender Bedeutung.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise im Bereich von
-30' bis 800C, vorzugsweise im Bereich von -20 bis 600C, ganz besonders bevorzugt
zwischen OOC und Raumtemperatur durchgeführt werden. Sofern das Carbonsäurehalogenid
zusammen mit einem Lösungsmittel eingesetzt wird, wird bevorzugt ein solches Lösungsmittel
gewählt, das oberhalb der jeweiligen Reaktionstemperatur siedet.
-
Der Druck kann beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebig gewählt werden.
Es ist Normaldruck, Unterdruck oder Überdruck möglich. Bevorzugt wird bei Normaldruck
gearbeitet.
-
Die Reaktionsdauer ist abhängig vom eingesetzten Säurehalogenid und
beträgt im allgemeinen 15 Minuten bis 10 Stunden. Vorzugsweise beträgt die Reaktionsdauer
1 bis 4 Stunden.
-
Je nachdem, ob mit oder ohne Lösungsmittel für das Carbonsäurehalogenid
gearbeitet und je nachdem, welches Carbonsäurefluorid hergestellt wird, kann die
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung des gebildeten Carbonsäurefluorids
auf verschiedene Weise durchgeführt werden.
-
Sofern ein leicht flüchtiges Carbonsäurefluorid hergestellt und ohne
Lösungsmittel für das Carbonsäurehalogenid gearbeitet wird, kann das gebildete Carbonsäurefluorid
bereits während der Reaktion gasförmig entweichen und als Gas oder nach Kondensation
als Flüssigkeit erhalten werden. Mit dem dann hinterbleibenden Rückstand kann wie
weiter unten für die wäßrige Phase beschrieben, verfahren werden0 In den meisten
Fällen werden jedoch nach Beendigung der Reaktion zwei Phasen erhalten, nämlich
eine organische und eine wäßrige Phase, die getrennt weiterbehandelt werden können.
-
Falls das Carbonsäurehalogenid ohne Zusatz von-Lösungsmitteln eingesetzt
wurde, kann die Phasentrennung unvollständig sein.
-
In diesen Fällen fügt man zweckmäßigerweise ein mit Wasser nicht oder
nur geringfügig mischbares organisches Lösungsmittel zu und erhält so eine Trennung
des Reakt;ionsgemisches in zwei Phasen0
Die organische Phase, die
beispielsweise durch Dekantieren oder mit Hilfe eines Abscheidungsgefäßes von der
wäßrigen Phase getrennt werden kann, enthält das gebildete Carbonsäurefluorid,sowie
gegebenenfalls nicht umgesetztes Carbonsäurehalogenid, organisches Lösungsmittel,
durch Hydrolyse entstandene geringe Mengen an Carbonsäure, geringe Mengen an Katalysator
und/oder geringe Mengen Wasser. Die organische Phase wird vorzugsweise zunächst
getrocknet, beispielsweise durch Zusatz eines -wasserentziehenden Mittels, wie Natriumsulfat,
Magnesiumsulfat oder Calciumchlorid. Danach wird das hergestellte Carbonsäurefluorid
isoliert. Dies kann auf übliche Weise geschehen, beispielsweise durch fraktionierte
Destillation. Sofern in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet wurde, kann dieses
abgetrennt und gegebenenfalls erneut verwendet werden. Sofern die organische Phase
noch unumgesetztes Carbonsäurehalogenid enthält, kann auch dieses abgetrennt und
gegebenenfalls nach Zusatz von frischem Carbonsäurehalogenid erneut verwendet werden.
Es ist auch möglich, das abgetrennte Lösungsmittel zusammen mit nicht umgesetztem
Carbonsäurehalogenid zurückzuführen und gegebenenfalls nach Zusatz von frischem
Carbonsäurehalogenid diese Mischung wieder dem Verfahren zuzuführen. Eventuell durch
Hydrolyse entstandene kleine Mengen Carbonsäure können zusammen mit dem Lösungsmittel
und/oder unumgesetzten Carbonsäurehalogenid zurückgeführt werden, da sie den Reaktionsablauf
nicht stören. Bei zu großer Anreicherung der Carbonsäure wird diese zweckmäßigerweise
von Zeit zu Zeit abgetrennt, beispielsweise in Form der hochsiedenden Anteile, die
bei der fraktionierten Destillation erhalten werden. Die abgetrennteCarbonsäure
kann nach bekannten Verfahren in ein entsprechendes Carbonsäurehalogenid überführt
werden, das dann wieder im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann.
-
Die wäßrige Phase enthält das in der Reaktion gebildete Metallhalogenid
(Chlorid, Bromid oder Jodid), sowie gegebenenfalls unumgesetztes oder überschüssiges
Metallfluorid, geringe Mengen durch Hydrolyse entstandene Carbonsäure und geringe
Mengen des Katalysators. Die wäßrige Phase kann beispielsweise vollständig verworfen
werden. Um jedoch das Abwasser nicht unnötig stark zu belasten und gegebenenfalls
in der wäßrigen Phase vorhandene wieder einsetzbare Stoffe erneut verwenden zu können,
wird die wäßrige Phase vorteilhafterweise aufgearbeitet. Dies kann beispielsweise
durch fraktionierte Kristallisation geschehen. Hierbei fällt im allgemeinen das
gebildete Metallhalogenid zumindest teilweise aus, so daß es abfiltriert und anschließend
zu beliebigen Zwecken verwendet werden kann. Sofern die wäßrige Lösung des Metallfluorids
genügend hoch konzentriert war, kann sich bereits während der Reaktion festes Metallhalogenid
abscheiden, so daß gegebenenfalls eine gesonderte fraktionierte Kristallisation
nicht erforderlich ist. Die nach Abtrennung des Metallhalogenids verbleibende Lösung
kann, gegebenenfalls nach Zusatz von frischem Metallfluorid in fester oder gelöster
Form, erneut im erfindungsgemäßen Verfahren verwendetwerden. Eventuell nicht vollständig
abgetrenntes Metallhalogenid oder geringe Mengen an Carbonsäure, die in der wäßrigen
Phase nocht enthalten sein können, stören bei der Wiederverwendung der wäßrigen
Phase nicht.
-
Der Katalysator kann nach Beendigung der Reaktion in beiden Phasen
vorliegen. Eine gesonderte Wiedergewinnung des Katalysators ist im allgemeinen zu
aufwendig. Es-lst lediglich darauf zu achten, Kdaß bei den oben beschriebenen möglic-hen
Rückführungen auch gewisse Mengen an Katalysator rückgeführt werden, so daß dann
nur noch so viel Katalysator frisch zugegeben
werden muß, bis
die gewünschte IXtalysatorlsonzentratlon im Reaktionsgemisch erreicht ist0 Wie bereits
angedeutet5, kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl diskontinuierlich als auch
kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ist es vorteilhaft
alle wieder einsetzbaren Reaktionsteilnehmer und Hilfsstoffe dm Kreis zu führen.
-
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird wie folgt gearbeitet: Ein Carbonsäurechlorid wird in einem Lösungsmittel, beispielsweise
Methylenchlorid, gelöst und unter Rühren mit einer wäßrigen Lösung eines Überschusses
von beispielsweise 1,5 bis 2 Äquivalenten (bezogen auf das Carbonsäurechlorid) eines
Hetall:fluoridsp beispielsweise Kaliumfluorid versetzt. Dann werden 0,3 - 5,0 Gew.-%
(bezogen auf das Carbonsäurechlorid) eines Phasentransferkatalysators, beispielsweise
Tetraäthylammoniumchlorid zugegeben. Diese Mischung wird bei Raumtemperatur 1 -
3 Stunden gerührt. Anschließend werden die beiden Phasen getrennt. Aus der organischen
Phase wird nach Trocknung mit beispielsweise Natriumsulfat das gebildete Carbonsäurefluorid
durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Gegebenenfalls zurückbleibendes unumgesetzes
Carbonsäurechlorid wird mit dem bei der fraktionierten Destillation abgetrennten
Lösungsmittel vereinigt und, nach Zusatz von frischem Carbonsäurechlorid erneut
verwendet. Das gebildete Metallchlorid, beispielsweise Kaliumchlorid, wird, sofern
es nicht schon während der Reaktion in fester Form ausfällt durch fraktionierte
Kristallisation zur Ausfällung gebracht, abfiltriert und entfernt.
-
Der verbleibende Rest der wäßrigen Phase wird nach Zusatz von frischem
Metallfluorid in fester Form erneut eingesetzt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber herkömmlichen Verfahren
zur Herstellung von Carbonsäurefluoriden erhebliche Vorteile. So kann auf ein Trocknen
der Reaktionskomponenten und Hilfsstoffe gänzlich verzichtet werden. Es sind keine
besonderen Vorkehrungen zum Ausschluß von Feuchtigkeit während des Reaktionsablaufs
nötig. Korrosionsprobleme treten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren praktisch nicht
auf. Die Reaktion kann problemlos unter Vermeidung aufwendiger Apparaturen durchgeführt
werden. Die Reaktionszeiten sind vergleichsweise kurz. Besonders vorteilhaft ist,
daß das erfindungsgemäße Verfahren bei tiefen Temperaturen, beispielsweise bei Raumtemperatur
durchgeführt werden kann. Dementsprechend können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
auch solche Carbonsäurefluoride hergestellt werden, die nach den bisher bekannten
Verfahren wegen der dor*> herrschenden Reaktionsbedingungen (hohe Temperatur,
wasserfreie Flußsäure) nicht oder nur schwierig herstellbar sind.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Carbonsäurefluoride
sind von breitem technischen Interesse.
-
Beispielsweise können Carbonsäurefluoride als Zwischenprodukt für
die Herstellung von Pharmazeutika und Pflanzenschutzmitteln eingesetzt werden. Ungesättigte
Säurefluoride, beispielsweise Methacrylfluorid, unterliegen sehr leicht einer Polymerisation
und finden als Copolymerisat zur Herstellung filmbildender, durchsichtiger Polymerer
Anwendung (vgl. GB-PS 591 383). Aroylfluoride können als Ausgangsmaterial für Indanthrenfarbstoffe
verwendet-werden (Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 7, Seite 636
(1956)).
-
Einige Carbonsäurefluoride, beispielsweise Benzoylfluorid, können
als Fluorierungsagens zur Herstellung anderer Carbonsäurefluoride
verwendet
werden (G.A. Olah und S.J. Kuhn, Org.
-
Synth. 45, Seite 3 (1965)).
-
Beispiel 9 70 g (095 Mol) Benzoylchlorid werden bei Raumtemperatur
in 300 ml Methylenchlorid gelöst und unter Rühren mit 1 ml Phenyl-benzyldimethylmammoniumchlorid
versetzt. Man fügt eine Lösung von 40 g Kaliumfluorid (0,69 Mol) in 40 ml Wasser
hinzu und rührt 2 Stunden lang bei Raumtemperatur.
-
Danach wird vom ausgefallenen Kaliumchlorid abdekantiert, die Kristallmasse
mit Methylenchlorid gewaschen, erneut abdekantiert und die abdekantierten Flüssigkeiten
in einem Scheidetrichter in eine organische und eine wässerige Phase getrennt0 Die
organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wird daraus durch
Fraktionierung das Methylenchlorid entfernt. Es bleiben 58 g einer F3Mssigkeit zurück,
die sich aufgrund einer GC-Analyse wie folgt zusammensetzt: Benzoylfluorid 33,1
GewO-s% Benzoylchlorid 64,2 Ges."% Sonstiges 2,7 Gew.-% Beispiel 2 70 g (0,5 Mol)
Benzoylchlorid werden bei Raumtemperatur in 350 ml Methylenchlorid gelöst und unter
Rühren mit 1 g Tetraäthylammoniumchlorid versetzt. Man fügt eine Lösung von 58 g
(1 Mol) Kaliumfluorid in 60 ml Wasser hinzu und rührt 3 Stunden lang bei Raumtemperatur.
Danach wird vom ausgefallenen Kaliumchlorid abdekantiert, die Kristallmasse mit
wenig Methylenchlorid gewaschen und erneut abdekantiert. Die vereinigten, abdekantierten
Flüssigkeiten werden in einem Scheidetrichter in eine organische und
eine
wasserige Phase getrennt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet.
Durch Fraktionierung entlernt man das Metkiylenchlorid weitgehend. Es bleiben 68
g eines Flüssigkeit zurück bestehend aus: Methylenchlorid 15,1 Gew.-% Benzoylfluorid
54,2 Gew.-% Benzoylchlorid 28,6 Gew.-% Sonstiges 2,1 Gew.-% Beispiel 3 70 g (0,5
Mol) Benzoylchorid werden bei Raumtemperatur in 300 ml Methylenchlorid gelöst und
unter Rühren mit 1 g Benzyl-triäthylammoniumchlorid versetzt. Man fügt eine Lösung
bestehend aus 35 g (0,6 Mol) Kaliumfluorid in 35 ml Wasser hinzu und rührt für die
Dauer von 2 Stunden bei Raumtemperatur. Man dekandiert die organische Phase von
der wässerigen Phase und von auskristallisiertem Kaliumchlorid ab, gibt erneut eine
Lösung von 35 g (0,6 Mol) Kaliumfluorid in.35 ml Wasser hinzu und rührt erneut bei
Raumtemperatur für die Dauer von 2 Stunden.
-
Die organische:Phase wird abdekandiert, die zurückbleibende Kristallmasse
mit wenig Methylenchlorid gewaschen und die organische Phase zusammen mit der Waschflüssigkeit
über Na2S04 getrocknet. Nach Entfernung des Methylenchlorids durch Fraktionierung
liegt aufgrund einer GC-Analyse folgendes Gemisch vor: Benzoylfluorid # 64,0 Gew.-%
Benzoylchlorid 34,0 Gew.-Sonstiges 2,0 Gew.-%
Beispiel 4 70 g (6,5
Mol) Benzoylchlorid werden auf 00 C abgekühlt und unter Rühren mit einer auf 0°
C abgekühlten Lösung aus 35 g (0,6 Mol) Kaliumfluorid in 50 ml Wasser sowie mit
1 g Phenyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid versetzt.
-
Nach 1 stündigem Rühren wird nochmals eine Lösung aus 35 g (0,6 Mol)
Kaliumfluorid und 35 ml Wasser zugesetzt une eine weitere Stunde bei 0° C gerührt.
-
Die organische Phase wird in Äther aufgenommen, über Natriumsulfat
getrocknet und der Äther im Vakuum entfernt.
-
Es bleiben 46 g einer Mischung zurück, die kein Benzoylchlorid mehr
enthält9 und die im wesentlichen aus Benzoylfluorid und wenig Benzoesäure besteht0
Bespiel 5 70 g (0,5 Mol) Benzoylchlorid werden bei Raumtemperatur in 300 ml Methylenchlorid
gelöst und zu dieser Lösung 1 g Triphenylbenzylphosphoniumbromid hinzugegeben0 Nach
15-minütigem Rühren fügt man eine Lösung von 58 g (l Mol) Kaliumfluorid in 60 ml
Wasser auf einmal hinzu und rührt 3 Stunden lang bei Raumtemperatur. Die Aufarbeitung
erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält 57 g einer Mischung die sich aufgrund
einer GC-Analyse wie folgt zusammensetzt: Benzoylfluorid 35,8 Gew.-% Benzoylchlorid
59,7 Gew.-% Methylenchlorid 3 3,2 Gew.-% Sonstiges 1,3 Gew.-%
Beispiel
6 Die Durchführung erfolgt wie in Beispiel 1, jedoch wird Diäthyläther anstelle
von Methylenchlorid verwendet und bei 0° C gerührt.
-
Folgende Substanzmengen gelangten zum Einsatz; 70 g Benzoylchlorid
(0,5 Mol).
-
150 ml Diäthyläther, 2 g Phenyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid, 58
g Kaliumfluorid g Mol) gelöst in 60 ml Wasser.
-
Nach Zusammenfügung der Substanzen wurde 3 Stunden bei 0° C gerührt.
-
Es bleiben 54 g einer Mischung zurück, die sich aufgrud einer GC-Analyse
wie folgt zusammensetzt: Benzoylfluorid 96,7 Gew.-% Äther 2,1 Gew.-% Sonstiges 1,2
Gew.-% Dies entspricht einer Gesamtausbeute an Benzoylfluorid von 85 % d.Th Beispiel
7 15 g (0,075 Mol) 4-Methyl-benzoesäurebromid werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst.
Es wird auf 0°C abgekühlt und unter Rühren mit 1 ml Phenyl-benzyl-dimethylammoniumchlorid
versetzt0 Nach Zugabe von 25 g (0,43 Mol) Kaliumfluorid in 30 ml Wasser wird 2 Stunden
lang bei 0°C gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel le man erhält 12
g einer Flüssigkeit, die sich aufgrund einer GC-Analyse wir folgt zusammensetzt.
-
4-Methylbenzoesäurefluorid 17,5 Gew.-% 4-Methylbenzoesäurebromid
70,7 Gew.-% Sonstiges 12,8 Gew.-%
Beisiel 8 46,4 g (0,3 Mol) Phenylessigsäurechlorid
werden in 300 ml Methylenchlorid gelöst und bei Raumtemperatur 100 mg Tetraäthylammoniumchlorid
hinzugefügt. Man versetzt mit einer Lösung von 23,2 g (0,4 Mol) Kaliumfluorid in
45 ml Wasser wobei man ein leichtes Ansteigen der Temperatur registriert0 Man rührt
3 Stunden bei Raumtemperatur, saugt vom ausgeschiedenen Kaliumchlorid ab, wäscht
mit wenig Methylenchlorid nach und trocknet das gesamte Filtrat über Na2S04 Nach
teilweiser Entfernung des Methylenchlorids im Vakuum bleiben 41 g eines Rohproduktes
zurück, das sich aufgrund einer GC-Analyse in folgender Weise zusammensetzt: Methylenchlorid
18,8 Gew.-% Phenylessigsäurefluorid 76,0 Gew.-% Phenylessigsäurechlorid 3,6 Gew.-%
Sonstiges 1,6 Gew.-% Beispiel 9 26 g (0,2 Mol) Furancarbonsäurechlorid werden in
100 ml Chloroform gelöst und bei Raumtemperatur mit einer Lösung bestehend aus 35
g (0,6 Mol) Kaliumfluorid und 15 ml Wasser, sowie mit 5 ml einer 50 %igen wässerigen
Lösung von Benzyl-dode cyl-dimethyl-ammonium-chlorid versetzt.
-
Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur und arbeitet wie in Beispiel
1 beschrieben auf.
-
Aufgrund einer GC-Analyse liegt dann folgendes Gemisch vor: Furancarbonsäurefluorid
61 Gew.-% Furancarbonsäure 20 Gew.-56 Sonstiges 19 Gew.-
Beispiel
10 Die Durchführung erfolgt wie in Beispiel 9, jedoch unter Verwendung folgender
Substanzen: 26 g (0,2 Mol) Furancarbonsäurechlorid, gelöst in 150 ml Methylenchlorid,
30 g (0,14 Mol) Kryolith, gelöst in 15 ml Wasser und 5 ml 50 %ige wässerige Lösung
von Benzyl-dodecyl-dimethylammoniumchlorid.
-
Das erhaltene Gemisch hat folgende Zusammensetzung: Furancarbonsäurefluorid
7,5 Gew. -Furancarbonsäurechlorid 82,0 Gew.-% Sonstiges 10,5 Gew.-% Beispiel 11
59,5 g (0,5 Mol) Dimethylacrylsäurechlorid werden in 150 ml Methylenchlorid gelöst
und bei 45° C mit einer Lösung aus 87 g (1,5 Mol) Kaliumfluorid in 45 ml Wasser,
sowie mit 1 ml Benzyl-phenyl-dimethylammoniumchlorid für die Dauer von 3 Stunden
mechanisch gerührt. Danach wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet.
-
Aufgrund einer GC-Analyse erhält man folgendes Gemisch: Dimethylacrylsäurefluorid
39 Gew.-% Dimethylacrylsäure 59 Gew.-5'a Sonstiges 2 Gew.-%
Beispiel
12 104,5 g (1,0 Mol) Methacrylsäurechlorid werden in 300 ml Toluol gelöst und 0,5
ml Dimethyl-phenyl-benzylammoniumchlorid hinzugegeben. Bei Raumtemperatur versetzt
man mit einer Lösung von 70 g Kaliumfluorid (1,2 Mol) in 55 ml Wasser und rührt
1,5 Stunden bei Raumtemperatur.
-
Durch Abdekantieren wird die organische Phase von der wässerigen Phase
getrennt. Die organische Phase wird über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel
im Vakuum entfernt.
-
Die zurückbleibende Flüssigkeit wird zweimal im Vakuum fraktioniert.
Dabei erhält man schließlich reines Methacrylsäurefluorid Ausbeute 20 g (23 O/o
der Theorie) Kp 56 - 570 C bei Normaldruck (Lit.: 56,5 - 580 C, vgl.
-
C.A. 42, P 922 c (1948)).
-
Beispiel 13 Die Durchführung erfolgt in Analogie zu Beispiel 9. Die
eingesetzten Substanzmengen und die Reaktionsbedingungen waren wie folgt: 26 g (0,2
Mol) Furancarbonsäurechlorid, 100 ml Methylenchlorid, 25 g Natriumfluorid (0,55
Mol) in 15 ml Wasser, 5 ml einer 50 %-igen wäßrigen Lösung von Benzyl-dodecyl-dimethyl-ammoniumchlo
rid.
-
Reaktionszeit: 4 Stunden Temperatur: Raumtemperatur Das anfallende
Produktgemisch setzt sich aufgrund einer GC-Analyse folgendermaßen zusammen: Furancarbonsäurefluorid
91 Gew.-% Sonstiges 9 Gew.-%
Einmalige Destillation des Gemisches
liefert 14,2 g reines Furancarbonsäurefluorid (62 % d. Theorie).
-
Kp : 380 - 39 0C / 15 mm Beispiel 14 Die Durchführung erfolgt in Analogie
zu Beispiel 13, jedoch findet Kalium-hydrogenfluorid anstelle von Natriumfluorid
Verwendung. Substanzmengen und Reaktionsbedingungen waren wie folgt: 26 g (0,2 Mol)
Furancarbonsäurechlorid, 100 ml Methylenchlorid, 23,5 g (0,3 Mol) Kalium-hydrogenfluorid
gelöst in 15 ml Wasser, 5 ml einer 50 %-igen wäßrigen Lösung von Benzyl-dodecyl-dimethylammoniumchlorid.
-
Reaktionszeit: 3 Stunden Temperatur: Raumtemperatur Das Produktgemisch
setzt sich aufgrund einer GC-Analyse wie folgt zusammen: Furancarbonsäurefluorid
76 Gew.-Furancarbonsäurechlorid 15 Gew.-% Sonstiges 9 Gew.-% Beispiel 15 50 g (0,325
Mol) Bernsteinsäuredichlorid werden in 200 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung
wird auf 0 0C abgekühlt und unter mechanischem Rühren mit einer Lösung von 78 g
(1,35 Mol) Kaliumfluorid in 80 ml Wasser sowie mit 1 g Benzyltriäthylammoniumchlorid
versetzt. Nach 3-stündigem Rühren bei 0°C wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet Man
erhält 22 g einer Mischung die aufgrund einer CG-Analyse 9,4 Gew.-%o Bernsteinsäuredifluorid
enthält. ~ ~ ~