DE2611803B2

DE2611803B2 - Supersensibilisierte, rotempfindliche farbphotographische silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2611803B2
Application number: DE19762611803
Authority: DE
Inventors: Takeo; Akamatsu Hideo; Fujimori Noboru; Hino Tokio Koitabashi (Japan)
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1975-03-19
Filing date: 1976-03-19
Publication date: 1978-02-16
Also published as: US4045230A; DE2611803C3; JPS51107828A; DE2611803A1; JPS5515016B2

Description

Die Erfindung betrifft eine supersensibilisierte, rotempfindliche farbphotographische Silberhalogenidemulsion mit zwei Carbocyaninfarbstoffen, aus der lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterialien mit einem spektralen Sensibilisierungsmaximum zwischen 600 und 630 ιημ hergestellt werden können.

Es ist bekannt, daß dann, wenn man einen Sensibilisierungsfarbstoff in eine Silberhalogenidemulsion einarbeitet, der EmpfindHchkeitswellenlängenbereich derselben erweitert und dadurch die Emulsion optisch seiisibilisiert wird. Zur Erzielung des gewünschten spektralen Empfindlichkeitswellenlängenbereiches durch spektrale Sensibilisierung einer Silberhalogenidemulsion werden in den meisten Fällen Gemische aus zwei oder mehreren Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet.

Wenn nun zwei oder mehr verschiedene Sensibilisierungsfarbstoffe in Kombination verwendet werden, liegt in der Regel die damit erzielbare spektrale Empfindlichkeit zwischen den Werten oder unterhalb der Werte, die erhalten werden, wenn die Sensibilisierungsfarbstoffe einzeln verwendet werden. Es gibt aber auch Fälle, in denen die spektrale Empfindlichkeit durch eine spezielle Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen deutlichen erhöht wird, und ein solches Phänomen wird allgemein als Supersensibilisierung bezeichnet.

Bei den meisten handelsüblichen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien liegt das spektrale Sensibilisierungsmaximum einer rotempfindlichen Schicht derselben bei 635 bis 670 πιμ. Die photographischen Eigenschaften solcher lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenidrnaterialien werden durch die für die Belichtung dieser Materialien verwendete Lichtquelle stark beeinflußt. Deshalb wird in der Regel die für die Belichtung anzuwendende optimale Farbteinperatur angegeben und es wird die Verwendung von geeigneten Farbtemperaturumwandlungsfiltern für die Erzielung der optimalen Farbtemperatur empfohlen, wenn eine Lichtquelle mit einer anderen Farbtemperatur für die Belichtung verwendet wird. Dies ist jedoch in der Photographic sehr nachteilig. Man ist daher seit langem bestrebt, diese Mangel der bisher bekannten lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidemulsionen und der daraus hergestellten farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien zu überwinden.

So ist in der US-Patentschrift 23 43 424 angegeben, daß zur Erzielung einer zufriedenstellenden Farbwiedergabe unabhängig davon, ob schönes Wetter oder regnerisches Wetter herrscht, d. h„ auch bei verschiedenen Farbtemperaturen, das spektrale Sensibilisierungsmaximum einer rotempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidemulsion bei 600 bis 630 ιτιμ liegen sollte. Außerdem ist in der japanischen Patentpublikation Nr. 6 207/1974 angegeben, daß zur Erzielung einer befriedigenden Farbwiedergabe mit einem lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterial, wenn dieses zum Photographieren unter Verwendung beliebiger Lichtquellen, wie Tageslicht, Wolframlicht und Licht aus einer Leuchtstoffröhre, ohne Verwendung irgendeines Farbtemperaturumwandlungsfilters verwendet wird, spezifische spektrale Sensibilisierungsmaxima einer blauempfindlichen Schicht und einer grünempfindlichen Schicht sowie einer rotempfindlichen Schicht der lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien erforderlich sind, um den gewünschten Zweck zu erreichen, und daß insbesondere das spektrale Sensibilisierungsmaximum der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bei etwa 600 bis etwa 630 ιτιμ liegen sollte.

Aus den nachfolgend angegebenen Gründen hat es sich jedoch bisher als schwierig erwiesen, in der Praxis farbphotographische Materialien herzustellen, die den vorstehend angegebenen Bedingungen genügen:

ίο a) Wenn das spektrale Sensibilisierungsmaximum einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials durch Verwendung eines Sensibilisierungsfarbstoffes zu der kurzwelligeren Seite hin verschoben wird, so daß es zwischen 600 und 630 mu liegt, ist die damit erzielte spektrale Empfindlichkeit gering;

b) es gibt nur eine geringe Anzahl von Sensibilisierungsfarbstoffen, welche die lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidemulsionsschicht in dem gewünschten Wellenlängenbereich spektral sensibilisieren, und diese wenigen geeigneten Farbstoffe bewirken im allgemeinen nur eine geringe Sensibilisierung;

c) wenn ein Sensibilisierungsfarbstoff, der sich für die Sensibilisierung in dem oben angegebenen Wellenlängenbereich eignet, einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt wird, wird auch eine unerwünschte Sensibilisierung jenseits des roten Bereiches in dem grünen Bereich erzielt, die so hoch ist, daß

jo die unerwünschte Sensibilisierung auch durch Aufbringen einer grünes Licht absorbierenden Filterschicht auf die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht nicht kompensiert werden kann. Dies führt dann dazu, daß eine auf diese Weise sensibilisierte rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht für die Farbphotographie ungeeignet ist; und

d) selbst wenn es gelingt, mit einem geeigneten Sensibilisierungsfarbstoff die oben unter a) bis c) genannten Nachteile zu überwinden, so bringt die Verwendung eines solchen Sensibilisierungsfarbstoffes weitere Schwierigkeiten mit sich, z. B. die, daß die übrigen photographischen Eigenschaften beeinträchtigt werden oder sich das spektrale Sensibilisierungsmaximum im Verlaufe der Herstellung eines lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterials ändert bei der Einarbeitung eines Sensibilisierungsfarbstoffes in eine farbphotographische Silberhalogenidemulsion oder dadurch, daß das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial lange

so Zeit gelagert wird, so daß damit viele praktische Schwierigkeiten verbunden sind.

Aus der US-Patentschrift 36 79 428 ist es bekannt, daß eine lichtempfindliche photographische

Silberhalogenidemulsion supersensibilisiert werden kann durch Verwendung einer aus zwei verschiedenen Verbindungen bestehenden Kombination von fluorfreien Carbocyaninfarbstoffen. Wie aus den weiter unten folgenden Tabellen Il und Hl hervorgeht, ist die damit erzielbare Supersensibilisierung innerhalb des hier in

bo Rede stehenden Wellenlängenbereiches immer noch unzureichend und genügt nicht mehr den heutigen Anforderungen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine supersensibilisierte, rotempfindliche farbphotographische Silberha-

b5 logenidemulsion anzugeben, die eine höhere Empfindlichkeit mit einem spektralen Sensibilisierungsmaximum im roten Wellenlängenbereich, insbesondere innerhalb des Bereiches von 600 bis 630 ηιμ, aufweist.

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend genannte Aufgabe mit einer supersensibilisierten, rotempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidemulsion mit zwei Carbocyaninfarbstoffen gelöst werden kann, die gekennzeichnet ist durch die Kombination folgender zwei Carbocyaninfarbstoffe

ο:

CH-CH=CH

CH-C=CH

worin bedeutet:

Z die zur Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Benzol- oder Napthalinringes erforderliche Nichtmetallatomgruppierung,
Y, Yi und Yi jeweils Schwefel oder Selen, Ri und R; jeweils Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxyalkyl. Hydroxyalkyl oder Aralkyl, wobei mindestens einer der Reste Ri und Rt Carboxyalkyl oder Sulfoalkyl darstellt,

Rj Alkyl. Acyloxyalkyl, Aryl oder Aralkyl, R4 Wasserstoff oder Halogen,
RsTrifluoralkyloderTrifluoralkylsulfonyl, Rb und R7 die gleichen Reste wie Ri und R2, Rb niederes Alkyl,

Rq und Rio jeweils Wasserstoff. Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Aryl.

X ein Anion und

η die Zahl 0 oder 1, wobei η = 0, wenn ein inneres Sal2 gebildet wird.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Alkyl« (als Einzelgruppe oder als Substituent an einer anderen Gruppe) ist stets eine verzweigte oder unverzweigte gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit vorzugsweise I bis 10, insbesondere 1 bis 6, Kohlenstoff atome zu verstehen, während unter dem hier verwendeten Ausdruck »niederes Alkyl« vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen ist. Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Aryl« ist vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter Arylrest mit bis zu 10, insbesondere bis zu 6 Kohlenstoffatomen, speziell ein Phenyl- oder Naphthylrest, zu verstehen. Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Halogen« sind Fluor, Chlor, Brom und Jod vorzugsweise Chlor, Brom und Jod, zu verstehen.

Die supersensibilisierte, rotempfindliche farbphotographische Silberhalogenidemulsion der Erfindung hai ein spektrales Sensibilisierungsmaximum, das bei 600 bis 630 ιημ liegt. Bei der Verwendung dieser Silberhalogen· demulsion zur Herstellung eines farbphotographischer Materials oder während der Lagerung derselben trif weder eine Beeinträchtigung der photographischer Eigenschaften noch eine Veränderung (Verschiebung des spektralen Sensibilisierungsmaximums auf. Be Verwendung eines lichtempfindlichen farbphotographi sehen Silberhalogenidmaterials, das eine aus dei erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion herge stellte rotempfindliche Emulsionsschicht aufweist, kam eine in der Praxis zufriedenstellende Farbwiedergab< auch dann erzielt werden, wenn das Photographieret unter Verwendung von sich ändernden Lichtquellen beispielsweise von Tageslicht bis Wolframlicht ode Licht aus einer Leuchtstoffröhre und umgekehrt durchgeführt wird.

Repräsentative Beispiele für erfindungsgemäß ver wendbare Verbindungen der allgemeinen Formel

(Gruppe !)sind folgende:

C₂H₅

>=CH— CH=CH

(CH₂J₃SOV
C₂H₅

I >=CH— CH -CH

CH₁O

C₂H₅

Sc

N C₂Il₅

(CH₂J₁SOV
C₂H₅

Cl

ei·;,

(1-3)

(CH₂L₁SO,

C₂H₅

CH-CH = CH

X-

Se

ν'

C₂H₅

Cl

SO₂CF₃

(CH₂J₃SO₃ ⁰

CH-CH = CH

QH₅

SO₂CF₃

(CH₂J₃SOf

QH₅

CH-CH = CH

N
(CH₂I₃SO₃Na

CF,

(CH₂J₄SOf

(CH₂J₂COOCH₃

CH-CH=CH

CF₁

(CH₂J₂CHSOf CH₃

CH₃-CH-CH₃

CH-CH=CH

(CH₂J₂COOH

C₂H₅

SO₂CF₃

Br¹

Zu repräsentativen Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen der Formel II (Gruppe gehören die folgenden:

■=CH—C=CH-^v Cl ^N C₂H₅ ^N Cl

(CH₂J₂COOH (CH₂J₂COO¹

Cl

H₃C

Cl Cl Cl

H₁C

CH-C=CH
C₂H₅

10

(CH₂J₃SO₃H

S
N=CH-C=CH

^N ΓΗ

CH

(CH₂J₃SO₃H

V=CH-C=CH

/ ι

Cl

CH₃

(CH₂J₃SOf

C₂H₅

Cl

C₂H₅
=CH—C=CH

(CH₂J₃SO?
S

C₂H₅

OCH₃

C₂H₅
CH-C=CH

(CH₂J₄SO₃H

(CH₂J₄SOf
,S

N
(CH₂J₃SOf

CH₃

(II-2)

(Π-3)

(11-5)

(II-6)

(H-7)

(II-8)

(CH₂J₂CH-SOf
CH₃

Wenn die obengenannten Sensibilisierungsfarbstoffe erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarb-

Kombination miteinander verwendet werden, kann stoffen erforderlichenfalls auch in Kombination mit

s Verhältnis zwischen der Menge eines Farbstoffes anderen Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet wer-

r allgemeinen Formel I und der Menge eines den. So kann beispielsweise dann, wenn es erforderlich rbstoffes der allgemeinen Formel Il je nach dem b5 ist, einen spektralen Sensibilisierungswellenlängenbe-

wünschten spektralen Sensibilisierungsmaximum in- reich zu erweitern, um auch einen längerwelligen

rhalb des Gewichtsbereiches von 9 :1 bis 3 : 7 variiert Bereich zu umfassen, vorzugsweise ein Sensibilisie-

:rdcn. Außerdem können die beiden Arten von rungsfarbstoff der nachfolgend angegebenen Struktur-

formel in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten beiden Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet werden, und außerdem kann erforderlichenfalls auch noch ein Sensibilisierungsfarbstoff mit einer anderen Struktur für die Sensibilisierung in einem kürzerwelligen Bereich in Kombination damit verwendet werden.

10

(CH₂J₃SO₃ ⁰

Wenn eine rotempfindliche Schicht durch Verwendung einer Kombination von zwei Arten der erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe sensibilisiert wird, so daß sie ihr spektrales Sensibilisierungsmaximum in dem kurzwelligen Bereich von 600 ΐημ hat, kommt es manchmal vor, daß die rotempfindliche Schicht eine übermäßig hohe Grünempfindlichkeit aufweisen kann. In diesem Falle wird vorzugsweise eine grünes Licht absorbierende Filterschicht auf die rotempfindliche Schicht aufgebracht. In der Regel werden zur Erzielung dieses Zweckes in dieser Filterschicht purpurrote Säurefarbstoffe verwendet.

Außerdem werden dann, wenn diese Farbstoffe dazu neigen, aus der Filterschicht durch Diffusion in eine Silberhalogenidemulsionsschicht zu wandern, vorzugsweise geeignete Beizmittel, wie z. B. die Reaktionsprodukte von carbonylhaltigen Polymerisaten mit Aminoguanidin oder Salzen davon, wie sie in der US-Patentschirft 28 82 156 und dgl. beschrieben sind, verwendet.

Die Einarbeitung der erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe der allgemeinen Formeln I und 11 in eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die für die Herstellung von aus mehreren Schichten bestehenden farbphotographischen Emulsionsschichten verwendet wird, kann in der Weise erfolgen, daß die Farbstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Äthylalkohol und Tetrafluorpropanol, gelöst werden. Die Menge der eingearbeiteten Sensibilisierungsfarbstoffe liegt innerhalb des Bereiches von 10 mg bis 1 g, vorzugsweise von 50 bis 300 mg pro Mol Silberhalogenid und diese Farbstoffe können während oder nach der chemischen Reifung der Silberhalogenidemulsion in diese eingearbeitet werden.

Als Silberhalogenidemulsionen besonders geeignet sind solche, die ein gemischtes Silberhalogenid, wie Silberjodidbromid und Silberchloridjodidbromid, enthalten.

Beispiele für Kuppler, die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen farbphotographischen Silberhalogenidemulsion verwendet werden können und die während der Entwicklung mit einem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Aminentwicklerverbindung unter Bildung eines Farbstoffes reagieren, sind Verbindungen vom Phenol-Typ. Zu Kupplern vom Phenol-Typ, die als Folge der Reaktion einen blaugrünen Farbstoff bilden, gehören z. B. die folgenden:

OH

IC₅H₁₁

tC₅H_u

(C-I)

OH

CONH(CH₂J₄O-

V'

IC₅H₁₁ (C-2)

IG₁H₁

IC₅H₁₁-<f V-OCHCONH OH

NHCOCjF₇

(C-3)

C₂H₅

IC₅H₁₁ OH

IC₅H₁₁ —<^/— OCHCONH -< C₂H₅

(C-4)

Die Einarbeitung der obengenannten Kuppler in eine in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel Silberhalogenidemulsion kann auf zufriedenstellende dispcrgicrt oder in einer Alkalilösung gelöst wird. Weise so durchgeführt werden, daß der Kuppler zuerst

Beispiel 1

Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger wurden eine Lichthofschutzschicht und eine Gelatineschicht in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht. Auf die Gelatineschicht wurde eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion in Form einer Schicht so aufgebracht, daß die Silber-Beschichtungsmenge 17 mg/100 cm² betrug. Bei der hier verwendeten Silberhalogenidemulsion handelte es sich um eine hochempfindliche Silberjodidbromidemulsion, wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 65 925/1973 beschrieben ist, die 6 Mol-% Silberjodid enthielt.

In diesem Falle wurde die Silberhalogenidemulsion zusätzlich zu der Schwefelsensibilisierung noch einer üblicherweise angewendeten Edelmetallsensibilisierung unterworfen. In die Emulsion wurden außerdem 65 mg der Verbindung (I —1) und 28 mg der Verbindung (11—2), bezogen auf die Molmenge des in der Emulsion enthaltenen Silberhalogenids, eingearbeitet. Die dabei erhaltente Emulsion wurde dann mit üblichen Zusätzen, wie z. B. einem Stabilisator, einem Härter und einem Beschichtungshilfsmittel, versetzt und außerdem wurde die Verbindung (C-2) als Blaugrünkuppler in einer solchen Menge eingearbeitet, daß die Kupplermenge 12 Moi-%. bezogen auf das Silberhalogenid, betrug. Auf die dabei erhaltene Emulsionsschicht wurde zur Herstellungeiner Probe (Probe Nr. 1) eine einen Purpurrotfarbstoff enthaltende Gelatinefilterschicht aufgebracht.

Getrennt davon wurde das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung der Probe wiederholt, wobei diesmal jedoch die Sensibilisierungsfarbstoffe, d. h. die Verbindung (I —1) und die Verbindung (II —2), jeweils allein verwendet wurden zur Herstellung von Kontrollproben (Kontrollproben Nr. 2 und Nr. 3).

Die auf diese Weise hergestellte Kontrollprobe und die Probe (erfindungsgemäße Probe) wurden unter Verwendung eines Sensitometers mit einem Spektrometer und einem Gelbfilter einzeln belichtet und dann den nachfolgend angegebenen Behandlungsstufen unter Verwendung der nachfolgend angegebenen Behandlungslösungen unterworfen:

Behandlungsstufe

Behandlungsdauer Behandlungstemperatur

Erste Entwicklung	3 Min.	38°	C
Erstes Abstoppen	0 Min. 30 Sek.	38°	C
Wässern	1 Min.	38°	C
Farbentwicklung	3 Min.40 Sek.	43°	C
Zweites Abstoppen	0 Min. 30 Sek.	38°	C
Wässern	1 Min.	38°	C
Bleichen A	6 Min.	38°	C
Fixieren	6 Min.	38°	C
Wässern	3 Min.	38°	C
Stabilisieren	0 Min. 30 Sek.	38°	C

Bei der vorstehend angegebenen Behandlung betrug die angewendete Behandlungszeit dann, wenn die Bleichstufe unter Verwendung der nachfolgend beschriebenen Bleichlösung B durchgeführt wurde, 1 Min. und 30 Sekunden. Außerdem können erforderlichenfalls eine Vorhärtung und Neutralisation vor der ersten Entwicklung durchgeführt werden.

Erster Entwickler

N a triumpoly phosphat
Natriumhydrogensulfit
(wasserfrei)

Phenidon	0,35 g
Natriumsulfit	37,0 g
Hydrochinon	5,5 g
Natriumcarbonat	33,0 g
Natriumthiocyanat
(10%ige wäßrige Lösung)	13,8 ml
Natriumbromid	1.3 g
Kaliumjodid
(0,1 %ige wäßrige Lösung)	13,0 ml
Wasser	adl 1
eingestellt auf pH 9,9 + 1
erste und zweite Stopplösung
N a triumhydroxid	1.75 g
Eisessig	30,0 ml
Wasser	ad 1,0
eingestellt auf pH 3,8.
Farbentwickler
Natriumpolyphosphat	5.0 g
Benzylalkohol	4.5 g
Natriumsulfit	7,5 g
Trinatriumphosphatdodecahydrat	36,0 g
Natriumbromid	0,9 g
Kaliumjodid
(0,l%ige wäßrige Lösung)	90,0 ml
4-Amino-N-äthyl-N-(/?-methan-
sulfonamidoäthy!)-m-to!uidin-
sesquisulfatmonohydrat	11,0 g
Äthylenamin	3,0 g
t-Butylaminoboranhydrid	0,07 g
Wasser	adl I
eingestellt mit Natriumhydroxid auf pH	11,65 ± 0,1

2,0 g
8.0 g Bleichlösung A

Eisen(III)ammonium-EDTA 170 g

Ammoniumbromid 300 g

Wasser ad 1 1

eingestellt auf pH 5,8 bis 6,0

Bleichlösung B

Kaliumferricyanid 165 g

Natriumbromid 43 g

Wasser ad 1 1

eingestellt auf pH 8,7 ± 0,15

Fixierlösung

Natriumthiosulfat (wasserfrei) 94,5 g

N atriumhydrogensulfit (wasserfrei) 17,6 g

so Natriumdiphosphat (wasserfrei) 15,0 g

Wasser ad 1 1

eingestellt auf pH 5,9 ± 0,2

Stabilisierungslösung

Polyoxyäthylenäther 0,15 g

Äthylalkohol . 2,0 ml Formaldehyd (37,5%ige Lösung) 6,0 g

Wasser ad 1 I

Die so behandelte Probe (Probe Nr. 1) und die s< behandelten Kontrollproben (Kontrollproben Nr. 2 um Nr. 3) wurden jeweils auf ihre Empfindlichkeit und ih spektrales Sensibilisierungsmaximum hin untersuchl wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenei b5 Ergebnisse erhalten wurden, und außerdem wurdei unter Verwendung eines Spektrometers Messungei durchgeführt, wobei ein Spektrogramm erhalten wurde wie es in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist.

15 Tabelle I	26 11 803	16	Spektrales Sensi- bilisierungs- maximum (Γημ)	Empfindlich keit
Probe Nr.	Sensibilisierungsfarbstoff	610 580 645	53 10 28
Probe 1 Kontrollprobe 2 Kontrollprobe 3	Verbindung (1-1) + Verbindung (II-2) Verbindung (1-1) Verbindung (II-2)

Aus der vorstehenden Tabelle I und der Zeichnung 15 wunschgemäß bei 610 ΐημ hatte und stark sensibilisiert

geht hervor, daß die Probe, in der die Verbindung (1—1) war im Vergleich zu den Kontrollproben, in denen die

in Kombination mit der Verbindung (II—2) verwendet Verbindung (I — 1) und die Verbindung (II—2) nur

wurde, ihr spektrales Sensibilisierungsmaximum jeweils allein verwendet worden waren.

Beispiel 2

Auf die Oberfläche der Probe (Probe Nr. 1) des Beispiels 1 wurden eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine Gelbfilterschicht in der angegebenen Reihenfolge aufgebracht. In diesem Falle wurde die Verbindung (M-1) als Kuppler in der grünempfindlichen Schicht verwendet. Auf die dabei erhaltene Gelbfilterschicht wurden außerdem nacheinander eine blauempfindliche Emulsionsschicht und eine Schutzschicht aufgebracht und in diesem Falle wurde die Verbindung (Y-2) als Kuppler in der blauempfindlichen Schicht verwendet. In den dabei erhaltenen rotempfindlichen, grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten betrug die Gesamtmenge an Silber 50 mg/100 cm². Die so hergestellten farbphotographisehen Mehrschichten-Emulsionsschichten wurden in bezug auf ihre Empfindlichkeit und ihr spektrales Sensibilisierungsmaximum nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren untersucht, wobei sehr gute Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 3

In die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht des Beispiels 1 wurden, jedoch ohne Verwendung der in Beispiel 1 verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe, entweder einzeln oder in Kombination auf die in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen Weise die erfindungsgemäßen Verbindungen und die nachfolgend angegebenen Vergleichsverbindungen (III —1) bis (III—4) eingearbeitet zur Herstellung von Proben

Vergleichsverbindungen

(Proben Nr. 4 bis Nr. 10) und Kontrollproben (Proben Nr. 11 bis Nr. 24). Die so hergestellten Proben und Kontrollproben wurden jeweils auf die in Beispiel 1 angegebene Weise behandelt und dann wurden jeweils das spektrale Sensibilisierungsmaximum und die Empfindlichkeit der rotempfindlichen Schicht ermittelt, wobei die in der folgenden Tabelle Il angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

CH-CH = CH

^)=CH-CH =

(HI-I)

(IH-2)

COOC₄H₉

(CH₂J₂SO?

CH-CH=CH

Cl

(III-3)

(CH₂J₄SOi'

18

CH-C=CH

Tabelle II

Photographische Eigenschaften

(CH₂J₄SOf

(III-4)

j Probe Nr.	Sensibilisierungsfarbstoff	Zugegebene	Spektrales Sen	Empfindlich
1		Menge	sibilisierungs	keit
			maximum
		(mg/AgX/Mol)	(ΐημ)
j 4	Verbindung (I-l) + Verbindung (H-J)	28 + 65	620	56
I ⁵	Verbindung (1-2) + Verbindung (II-2)	28 + 65	615	60
I 6	Verbindung (1-2) + Verbindung (II-3)	28 + 65	620	55
f ⁷	Verbindung (1-3) + Verbindung (II-2)	28 + 65	615	55
' 8	Verbindung (1-4) + Verbindung (II-l)	28 + 65	615	50
\ ⁹	Verbindung (1-4) + Verbindung (II-2)	28 + 65	610	50
10	Verbindung (1-5) + Verbindung (II-3)	28 + 65	625	58
: 11	Verbindung (I-l)	85	580	10
\ 12	Verbindung (1-2)	85	590	IS
13	Verbindung (1-3)	85	585	15
3 14	Verbindung (1-4)	85	595	16
' 15	Verbindung (1-5)	85	585	13
; 16	Verbindung (H-I)	28	650	43
17	Verbindung (II-2)	28	645	20
18	Verbindung (II-3)	28	650	45
19	Vergleichsverbindung (III-2)	85	580	8
20	Vergleichsverbindung (IH-3)	85	590	10
21	Vergleichsverbindung (III-4)	85	560	7
22	Verbindung (II-2) + Vergleichsverbindung (III-2)	28 +65	640	40
23	Verbindung (II-2) + Vergleichsverbindung (IH-3)	28 +65	645	30
24	Verbindung (II-2) + Vergleichsverbindung (IH-4)	28 + 65	645	65

Aus der vorstehenden Tabelle II geht hervor, daß die Proben, in denen die Verbindung (I) in Kombination mit der Verbindung (II) verwendet wurde, ihr spektrales Sensibilisierungsmaximum jeweils wunschgemäß bei 600 bis 630 ηιμ hatten und daß sie stark sensibilisiert

Beispiel 4

waren im Vergleich zu den Kontrollproben, in denen die Verbindung (I) und die Verbindung (II) jeweils allein verwendet wurden, und den Kontrollproben, in denen die Vergleichsverbindung (111) verwendet wurde.

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden zwei Arten von Probeemulsionen hergestellt, wobei diesmal jedoch 28 mg der Verbindung (II—2) in Kombination mit 65 mg der Verbindung (I—l) oder dar Verbindung (1—2), jeweils bezogen auf die Molmenge Silberhalogenid, anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe eingesetzt wurden.

Aus den beiden Arten der so hergestellten Probe- eo emulsionen wurden jeweils Proben (Proben Nr. 25 und Nr. 26) hergestellt Die so hergestellten Proben bestanden aus einer solchen, die durch Aufbringen der Probeemulsion in Form einer Schicht unmittelbar nach ihrer Herstellung auf einen Cellulosetriacetatfilmträger hergestellt worden war, und einer anderen, die durch Aufbringen der Probeemulsion, die vor dem Aufbringen 4 Stunden lang unter langsamem Rühren bei 38°C gelagert worden war, in Form einer Schicht hergestellt worden war.

Getrennt davon wurde das gleiche Verfahren wie oben wiederholt, wobei diesmal jedoch zur Herstellung einer Kontrollprobe (Probe Nr. 27) 28 mg der Verbindung (II—2) in Kombination mit der Vergleichsverbindung (III —1) verwendet wurden. Die so hergestellten Proben und die Kontrollprobe wurden jeweils auf ihre photographiBchen Eigenschaften, wie z. B. das spektrale Sensibilisierungsmaximum und die Rotempfindlichkeit, hin untersucht, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Außerdem wurde bei den Proben und der Kontrollprobe jeweils die Rotempfindlichkeit nach 2tägiger Lagerung bei 45°C und 80% relativer Feuchtigkeit (RH) bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle III	Sensibilisierungsfarbstoff	Spektrales Sensibilisierungs-	Aufbringen	Rotempfindlichkeit	Aufbringen	2tägige Lagerung
I		maximum	in Form einer		in Form einer	bei 45¹C und
Photographische Eigenschaften		unmittelbar	Schicht nach	unmittelbar	Schicht nach	80% RH nach
Probe Nr.		nach dem	■ der Lagerung	nach dem	• der Lagerung	d. Aufbringen
		Aufbringet		Aufbringen		in Form einer
		in Form einer		in Form einer		Schicht
		Schicht	610	Schicht	50	48

	Verbindung (II-2) +	610	615	53	55	52
	Verbindung (1-1)
	Verbindung (II-2) +	615	618	60	25	30
25	Verbindung (1-2)
	Verbindung (Π-2) +	610		40
26

27

Vergleichsverbindung (IH-I)

Aus der vorstehenden Tabelle HI geht hervor, daß die Proben, in denen die Verbindung (I) und die Verbindung (II) verwendet worden waren, keine Änderung des spektralen Sensibilisierungsmaximums bewirkten im Vergleich zu der Kontrollprobe, in der die Vergleichsverbindung (111) verwendet worden war. Dies war auch unter ungünstigen Beschichtungsbedingungen der Fall, wenn die Emulsion nach der Lagerung für einen bestimmten Zeitraum in Form einer Schicht aufgebracht wurde. Außerdem wiesen die erfindungsgemäßen Proben eine sehr hohe Rotempfindlichkeit auf und ihre Rotempfindlichkeit nahm auch dann nicht ab, wenn die Emulsion nach der Lagerung für einen bestimmten Zeitraum in Form einer Schicht aufgebracht wurde, oder, wenn die Proben während einer bestimmten Zeit unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen gelagert wurden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Supersensibilisierte, rotempfindliche farbphotographische Silberhalogenidemulsion mit zwei Carbocyaninfarbstoff, gekennzeichnet durch die Kombination folgender zwei Carbocyaninfarbstoffe:

τ-

„ ._N Y N

Z ]ί ^CH-CH=CH-/

·= CH-C=CH

worin bedeutet:

Z die zur Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Benzol- oder Naphthalinringes erforderliche Nichtmetallatomgruppierung,

Y, Yi und Y₂ jeweils Schwefel oder Selen,

Ri und R2 jeweils Alkyl, Sulfoalkyl, Carboxyalkyl, Alkoxyalkyl, Hydroxyalkyl oder Aralkyl, wobei mindestens einer der Reste Ri und R2 Carboxyalkyl oder Sulfoalkyl darstellt,

R 3 Alkyl, Acyloxyalkyl, Aryl oder Aralkyl,

R₄ Wasserstoff oder Halogen,

R₅ Trif luoralkyl oder Trifluoralkylsulfonyl,

R₆ und R7 die gleichen Reste wie Ri und R2,

Rs niederes Alkyl,

R9 und Rio jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Aryl,

X ein Anion und

η die Zahl 0 oder 1, wobei η 0 ist, wenn ein inneres Salz gebildet wird.

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Carbocyaninfarbstoffe der Formeln 1 und Il in einem auf das Gewicht bezogenen Mengenverhältnis innerhalb des Bereiches von 9 :1 bis 3 : 7 enthält.

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Carbocyaninfarbstoffe der Formeln I und U in einer Menge von 10 mg bis 1 g pro Mol Silberhalogenid enthält.

4. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Carbocyaninfarbstoffe der Formeln I und II in einer Menge von 50 bis 300 mg pro Mol Silberhalogenid enthält.

5. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Carbocyaninfarbstoff der Formel I ein inneres Salz enthält, bei dem Z unsubstituiertes Naphthalin oder Benzol mit Alkoxy, Y Schwefel oder Selen, Ri und Rj jeweils Alkyl, R₂ Sulfoalkyl, R₄ Wasserstoff oder

(Χ^Θ)η

(H)

Halogen, R₅ Trifluoralkyl und η die Zahl 0 bedeutet.

6. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, daduich gekennzeichnet, daß in dem Carbocyaninfarbstoff der Formel I R, und R₃ Äthyl, R₂ Sulfopropyl oder Sulfobutyl, R₄ Wasserstoff oder Chlor, R5 Trifluormethyl und Z unsubstituiertes Napthalin oder Benzol mit Methoxy bedeutet.

7. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als

J5 Carbocyaninfarbstoff der Formel II ein inneres Salz enthält, bei dem Yi und Y₂ jeweils Schwefel, Re Alkyl, Carboxyalkyl oder Sulfoalkyl, R₉ und Rio jeweils Halogen oder Alkyl, Re niederes Alkyl, R7 Sulfoalkyl oder Carboxyalkyl und π die Zahl 0 bedeutet.

8. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Carbocyaninfarbstoff der Formel Il R₉ und Rio jeweils Chlor oder Methyl, R₆ Äthyl, Carboxyäthyl oder Sulfopropyl, R₇ Carboxyäthyl oder Sulfopropyl und Re Äthyl bedeutet.

9. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Carbocyaninfarbstoff der Formel 1 ein inneres Salz enthält, bei dem Z unsubstituiertes Naphthalin oder Benzol mit Alkoxy, Y Schwefel oder Selen, Ri und R3 jeweils Äthyl, R₂ Sulfopropyl oder Sulfobutyl, R₄ Wasserstoff oder Chlor, R₅ Trifluormethyl und η die Zahl 0 bedeuten.

10. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Silberhalogenid ein gemischtes Silberhalogenid enthält.

11. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Blaugrünkuppler enthält.

12. Silberhalogenidemulsion nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein spektrales Sensibilisierungsmaximum zwischen 600 bis 630 ιημ aufweist.