DE2047306A1

DE2047306A1 - Photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2047306A1
Application number: DE19702047306
Authority: DE
Inventors: Yoshiyuki; Nakanura Yasuharu; Takei Haruo; Sato Akira; Ikeda Tadashi; Ashigara-Kamigun Kanagawa Nakazawa (Japan). P
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-09-26
Filing date: 1970-09-25
Publication date: 1971-10-28
Also published as: DE2047306C3; DE2047306B2; FR2065711B1; GB1312105A; FR2065711A1; US3705809A; CA983766A; BE756597A; JPS4827691B1

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING.W. NIEMASlN ' * DR. M. KOHLER DIPL-ING. C OERNHARDT

! MONCKEN HAMIUIO

TIUFON! 55 54 7i · 8000 MDNCHEN 15,

TfIfOIAMME. KAIPATENT NUStIAUMSTKASSEII

25« September 1970 V. 40 105/70 - Ko/H

Photo PiIm Co., Ltd. Aehigara-Xamigun Kanagawa, Japan

Pbotographische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung befaßt sich mit der spektralen Seneibilisierung von. photographisohen Silberhalogenldemulalonea, inebeeonder· photographieohen SilberhalogenideBulaionen, die durch eine Kombination τοη Seneibilieatoren von Bwei unterechiedlichen Arten eupereeneibiliaiert sind. Insbeβondere betrifft die Xrfinduzt^ photographiaohe Silbernalogenideemlaionen sit hohen Roteinpfindlichiceiten and spektralen

im Bereich B wisch en 625 β/α und 665

Auf dem Fachgebiet der photographie chen Silberhalogenideeulaiontn let ee bekannt, dafi der Bereich der eoipfindliohen Wellenlänge der Silberhalogenidemulsion durch Zugabe eines Senaibilieierf arbstoffee ausgedehnt wird und die Silberhalogenidemulsion spektral sensibilisiert wird.

Obwohl die Sensibilieierung von lichtempfindlichen Materialien im gewünschten Spektralbereich der Wellenlängen üblicherweise unter Anwendung eines einzigen Sensibilisierfarbstoffes erreicht wird, werden in vielen fällen Kombinationen von zwei oder mehr Sensibilisatoren verwendet. Im allgemeinen liegt das -Ausmaß der spektralen Sensibilisierung bei Anwendung einer Kombination von zwei oder mehr Sen-

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sibilisatoren etwa in der Mitte des bei alleiniger und getrennter Anwendung der Sensibilisatoren hervorgerufenen oder niedriger als in der Mitte. Jedoch werden in bestimmten Fällen markant höhere Ausmaße der spektralen Sensibilisierung als bei alleiniger Verwendung eines der Sensibilisatoren erhalten. Diese Erscheinung wird üblicherweise als Supersensibilisierung bezeichnet. Bei diesen liegt der sensibilisierte Bereich der Wellenlänge gelegentlich in der Mitte der Werte, wie sie bei alleiniger Verwendung der einzelnen Sensibilisatoren erhalten werden.

" Bei der Herstellung von photographischen Silberhaloge-

nidemulsionen wird eine Kombination von zwei, oder mehr Sensibilisatoren von unterschiedlichen Arten häufig zur Sensibilisierung in dem gewünschten spektralen Wellenlängenbereich als Maßnahme zur Erzielung einer höheren spektralen Empfindlichkeit, als sie bei Einzelverwendung der Sensibilisatoren erhalten wird, oder zur Steuerung des spektralsensibiliaierten Wellenlängenbereiches der Emulsion auf den gewünschten Wellenlängenbereich angewandt.

Es ist ein wichtiges Problem bei den Verfahren zur spektralen Sensibilislerung, Kombinationen von Sensibilisatoren bezüglich der Supersensibilisierung aufzufinden, so daß dabei eine höhere spektrale Empfindlichkeit durch Anwendung der Kombination der Sensibilisatoren erhalten wird, als sie durch Einzelanwendung dieser Sensibilisatoren erhalten wird_foder daß *der sensibilisierte Wellenlängenbereich so gesteuert wird, daß die Anfordernisse für das lichtempfindliche Material erfüllt werden.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einer photogra-·· phischen Silberhalogenidemulsion mit hoher Rotempfindlichkeit im spektral-sensibilisierten Vellenlangenbereich von 625 m/U bis 665 m/u unter Anwendung einer Kombination von Seneibill-

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satoren von zwei unterschiedlichen Arten. Der vorstehende spektrale Wellenlängenbereich ist der gewöhnlich in monochromatischen lichtempfindlichen Materialien und in rotempfindlichen Schichten in farbphotographisoh'en Materialien angewandte Bereich.

Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung werden erreicht, indem zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion eine Kombination eines Sensibilisierfarbstoffes entsprechend der folgenden allgemeinen Formel I und eines Sensibilisierfarbstoffes entsprechend der folgenden allgemeinen Formel II zugegeben wird:

wobei in der vorstehenden Formel Z₁ und Z₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, Schwefel- oder Selenatome, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alky!gruppe, beispielsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, W₁ ein Wasserstoffatom, W₂ ein Wasserstoffaton oder ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, oder eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, oder eine Alkoxygruppe, beispielsweise eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, oder eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, oder eine Hydroxylgruppe, oder die Reste W₁ und Wg in Kombination jeweils eine zur Vervollständigung eines Benzolringes notwendige AtoiEgrupplerung darstellen, R₂ und R, eine Äthyl-, n-Propyl-, γ-Sulfopropyl-, γ-Sulfobutyl-, <f-Sulfobutyl- oder Vinylmethy!gruppe, R, eine Äthylgruppe oder Arylgruppe,

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beispielsweise eine Phenylgruppe, X₁ ein Anion, beispielsweise Chlorid, Bromid, Jodid, Perchlorat, Thiocyanate p-Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Methylsulfat, Äthylsulfat und dgl., und η die Zahl O oder 1 bedeuten, wobei im- Fall von intramolekularen Salzen η den Wert O besitzt,

(II)

wobei in der vorstehenden Formel Z, und Z., die gleioh oder unterschiedlich sind, ein Schwefel- oder Selenatom, W* und W^,die gleich oder unterschiedlich sind, Wasserstoff- oder Halogenatome oder Methyl-, Methoxy-, Arylgruppen, beispielsweise Phenylgruppen, oder Hydroxylgruppen, R~ eine Methyloder Äthylgruppe, wobei mindestens einer der Reste W* und W. eine andere Bedeutung als ein Wasserstoffatom hat, falls Rj eine Methylgruppe ist, Rc und Rg, die gleich oder unterschiedlich sind, jeweils eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, beispielsweise eine γ-Sulfopropyl-, γ-Sulfobutyl-, cf-Sulfobutyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Carboxyäthyl-, v-Carboxypropyl- oder Allylgruppe, beispielsweise Vinylmethylgruppe, X₂ ein Anion entsprechend X₁ der allgemeinen Formel I und η die Zahl O oder 1.bedeuten, wobei im Fall eines intramolekularen Salzes η den Wert O besitzt.

Es wurde gefunden, daß eine hohe Rotempfindlichkeit durch Anwendung der Sensibilisierfarbetoffe I und II in Kombination unter Ausbildung einer gegenseitigen bemerkenswerten Superaensibiliaierung erhalten wird. Die Sensibili- ,

109844/1533

sierfarbstoffe gemäß der Erfindung können auch in Kombination mit anderen Sensibilisatoren mit unterschiedlichen spektralen Sensibilisationsbereichen verwendet werden, beispielsweise Sensibilisatoren zur Erhöhung der Grünempfindlichkeit, wie Pseudocyanin.

Ausfuhrungsformen für Sensibilisierfarbstoffe im Rahmen der Erfindung werden durch die folgenden Verbindungen gegeben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist:

HOOC

BOOC

^Me0H Schmelz- γ max punkt ("C)

553nra

302

559 *m. oberhalb I 300

287

1098AA/1S33

HOOC

MeOK "Sshmela-

?Λ

CH ^ÄCTOH

Se

C₂H₅ I V₅

553 mm Cl _v 208-2/0

CH₃OOC

557,5 mm

295 -

CH₃OOC

CH -C

561,3 mm ^H3 295 ^

CH₃OOC

559 mm _0H 238 -

CH₃OOC

559

268^-270

10984 4/1133

'MeOH ^Sch??^lz~ _Λ

punkt (⁰C)

BOOC

302

HOOC

= c—cK-

(CH_p)-CHCH

I a 552.5 275

553

1098U/1533

Se

CH

0A-CH= C-CHr.

■_0

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• O₂H₅ S j .S

φ^Λ—CH=C-CH —

(5)

CH₃O

CH₃

CH"C~ C

(6)

(7)

109844/t

2047305

'-CH =C—ι

(CH.

CH^O

CH,'

- CH *C-CH

C₂H₅

CIt C- CH

CH₂CH₂CCCK

CH CK = CK 2 = CH-

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Die Sensibilisierfarbstoffe I und II können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung kann beispielsweise ohne Schwierigkeiten entsprechend den US-Patentschriften 2 503 776 und 2 64-7 051 erfolgen.

Nachfolgend wird die Herstellung des Sensibilisierfarbstoffes C als erläuterndes Beispiel für die Herstellung gegeben:

Ein Gemisch aus 1,5 g S-Phenyl^-äthyl^-thiopropionylmethylenbenzothiazolin und 1,5 g Methyl-p-toluolsulfonat wurde auf 110 ⁰C während 2 Stunden erhitzt und nach der Abkühlung das Reaktionsgemisch mit Xthylather gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit 1,5 g Anhydro-5rcarboxy-2-methyl-3-(Y-sulfopropyl)-benzothiazoliumhydroxyd, gelöst in 160 ml Äthanol, versetzt, während 3 Stunden in Gegenwart von 5 ml Triäthylamin am Rückfluß erhitzt und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde durch Behandlung mit Äthyläther umkrietallisiert. Die Kristalle wurden abfiltriert, gründlich mit Aceton gewaschen und aus einem Methanol-Chloroform-Gemisch umkristallisiert und 1,1 g eines Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt von 287 ⁰C und \ ^Me0H von 559 mm erhalten.

max
Die anderen Sensibilisierfarbstoffe, wie sie erfindungs-

gemäß eingesetzt werden, können in ähnlicher Weise wie vorstehend hergestellt werden.

Das spektrale Sensibilisierverfahren gemäß der Erfindung iat zur spektralen*Sensibilisierung von Gelatine-Silberhalogenidemulsionen wirksam. Beim Verfahren können auch Emulsionen, die ein anderes synthetisches oder natürliches hydrophiles harzartiges Material außer Gelatine enthalten,, beispielsweise Agar-Agar, wasserlösliche Cellulosederivate, Collodium oder Polyvinylalkohol, zufriedenstellend sensibilisiert werden.

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Die im Rahmen der Erfindung günatigerweise eingesetzten photographischen Emulsionen umfassen Silberjodbromid-, Silberchlorbromidemulsionen und ähnliche gemischte Silberhalogenidemulsionen.

Die spektral sensibilißierten photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können durch Einverleibung der Sensibilisierfarbstoffe I und II in die photographische Emulsion in üblicher Weise her gestellt werden. In der Praxis werden üblicherweise die Farbstoffe* in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, zu der Emulsion zugegeben. Das Molarverhältnis des Sensibilisierfarbstoffes I zu demjenigen des Sensibilisierfarbstoffes II kann innerhalb des weiten Bereiches von 9:1 bis 1:9 entsprechend dem gewünschten Effekt variiert werden.

Die photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können auch einer Hypersenaibilieierung entsprechend bekannten Verfahren unterzogen werden.

Bei der Herstellung der photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können auch in die Emulsion die üblichen Zusätze, beispielsweise Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Toner, Härter, oberflächenaktive Mittel, Antinebelbildungsmittel, Plastifizieren Entwicklungsbegünstiger, ^ Farbentwickler und optische Aufhellungsmittel einverleibt werden.

Die photographischen Emulsionen gemäß der Erfindung können auf übliche Träger, beispielsweise Glasplatten, Filme aus Cellulosederivaten, Filme aus synthetischen Harzen oder auf Barytpapier in üblicher Y/eiss aufgebracht werden.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel

Zu getrennten Anteilen einer Silberjodbromidemulsion, wobei das Molarverhältnis von AgI zu AgBr 7:93 betrug, wurden der Sensibilisierfarbstoff I allein, der Sensibilisierfarbstoff II allein oder Kombinationen der Seneibilieierfarbstoffe I und II unter Ausbildung von -eenaibilisierten Silberhalogenidemulsionen zugegeben. Sie Ebulsionen wurden getrennt auf Triacetylcelluloeefilmgrundlagen autgetragen und nach der Trocknung mit Licht von Tageslichtfarbe entsprechend einer Färbtemperatür von 540O⁰K durch ein Iuji-PiIter Nr. 7 (Rotfilter, dad Licht mit Wellenlängen von 580 mn oder mehr durchläßt) der Fuji Photo Film Co., Ltd. belichtet und dann unter Anwendung der Entwicklerlösung mit dem in Tabelle I angegebenen Aufbau entwickelt.

Tabelle I

Methol	2 g
Natriumsulfit	100 g
Hydrochinon	5 g
Borax	2 g
Wasser	zu 1 1

In der folgenden Tabelle II sind die bei alleiniger Anwendung der Sensibilieierfarbstoffe I erhaltenen «ptktralen Empfindlichkeiten und Sensibilieitrmaxima, in der folgenden Tabelle III die unter Anwendung der Seneibilisierfarbstoffes II erhaltenen Werte und in Tabelle IV die bei Kombination d«r Sensibiliaierfarbstoffe I und II erhaltenen Werte aufgeführt.

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-H-

Tabelle II

Farb- stoff Nr.	Menge an zugesetz tem Farbstoff (10-5 Mol/kg Emulsion)	Emulsion	Sensibili- sationsma- xiroa (nm)	Rotemp findlich keit
A	8	AgBr/I	643	230
B	8	fl	650	370
C	8	It	625	100
D	6	Il	652	250
E	8	Il	647	390
P	4	Il	643	150
G	8	It	650	250
H	6	.H	628	130
I	'4	II	650	260
J	' 8	It	654	82
K	8	II.	656	160
L	8	If	645	72

Die Rotempfindlichkeit ist als spezifische Empfindlichkeit hinsichtlich der Rotempfindlichkeit des Sensibilisierfarbstoffes C nach der Belichtung durch ein Fuji-Filter Nr. 7 (Rotfilter) als 100 angegeben.

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Tabelle III

Menge an zugesetz tem Farbstoff (10~⁵ Mol/k« Emulsion)	Emulsion Sensibilisa- tionsmäxima (mn)	Rotemp find lichkeit
8	AgBr/l 640 - 650	126
8	" 662	. 250
8	^M 660	250
6	" 635	145
8	« 632	230
6	" 680	160
8	" 660	270
6	" 590 - 600	44
. 8	«. 638	130
8	" 590 - 610	74
6	ⁿ 658	250
8	» 660	150

Die Rotempfindlichkeit ist als .spezifische Empfindlichkeit hinsichtlich der Rotempfindlichkeit des Sensibilisierfarbstoffes C nach der Belichtung durch ein Fuji-Filter Nr. 7 (Rotfilter) als 100 angegeben.

Tabelle IV

Beisp. Färb- Menge an züge- Emulsion Sensibi- Rot-

Nr. stoff setzten Färbstoff lisations- emp-

Nr. (10~⁵ Mol/kg Emulsion) maxima (mn) find-

lichtett

	A	8	AgBr/I	643 myu	230
	2	8	11	662	250'
	5	8	Il	632	230
1	A+2	4+3	Ii	656	370
	A+5	6+2	Il	643	370
	B	8	Il	650	370
	9	8	Il	638	130

1Q98U/1533

Tabelle IV (Portsetzung)

Beisp. Earb- Menge an züge- Emulsion Sensibi- Rot-

Nr. stoff setztem !Farbstoff lisations- emp-

Hr. (10-5 Mol/kg Etntusiai) maxima (mn) find-. licftkgit

B+9

6+2

' AgBr/I 648

470

C	8
J	8
3	8

G	8
3	8
8	6
12	8

625	mja	100
654		82
660		250

3	C+3	2+6	11	655	310
	J+3	2+6	Il	660	300
	D	6	It	652	250
	2	8	ir	662	250
4	D+2	4+3	ti	658	340
	E	8	H	647	390
	4	6	TI	635	145
	7	8	Il	660	270
5	E+4	6+2	ti	645	470
	E+7	6+2	ti	650	500
		4	Il	643	150
	1	8	Il	640-650	126
	6	6	Il	680	160
	P+1	3+3	Il	648	330
6	F+6	6+2	Il	664	. 360

Il	650	250
Il	660	250
Il	590-600	44
Il	660	150

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Tabelle IY (Fortsetzung)

Beisp. Färb- Menge an züge- Emulsion Sensibi- Rotemp-. Nr. stoff setztem Farbstoff lisations- find-

ITr. (1Cf³MOLlAg Emulaien) maxima (ran) lichlceit

	G+3	2+6	AgBr/I	660	340
7	G+8	7+1	Il	660	320
	G+12	6+2	It	658	310
	H	6	Il	628	130
	10	8	H	590-610	74
8	H+10	6+2	N	628 ,	220
	I	4	It	650	260 ■
	11	6	N	658	250
9	1+11 ·	2+6	It	655	320
	3	8	H	660	250
	K	8	It	656	160
	L	8	It	645	72
	3+K	6+2	η	660	300
10	3+L	6+2	H	660	290

Sie Rotempfindlichkeit ist als spezifische oder relative Empfindlichkeit, berechnet hinsichtlich der spezifischen oder relativen Etopfindliohkeit des Sensibilisierfarbstoffes C nach Belichtung durch ein Fuji-Filter Nr. 7 (Rotfilter) als 100 angegeben.

Wie eich aus Tabelle IV ergibt, wird eine bemerkenswert hohe Steigerung der Rotempfindlichkeit unter Anwendung der Sensibilisierfarbstoffe I und II in Kombination erhalten · als sie unter alleiniger Verwendung der Sensibilisierfarbstoffe I oder II erhalten wird. In den Beispielen betrug die Kenge an Silber 24,5 g, bezogen auf 1 kg des Gewichtes der Emulsion. Die Menge Jedes Sensibilisierfarbstoffes entsprechend der allgemeinen Forirel II betrug 7 mg, jeweils auf 24,5 g des Gewichts des Silbers, auf 70 mg des Gewichtes des Sensibilisierfarbstoffee der allgemeinen Formel I.

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Claims

Patentanspruch·

/\1 .j Photographische Silberhalogenidemulsion,enthaltend in Kombination mindestens einen Senslbilisierfarbetoff der allgemeinen Formel I und mindestens einen Sensibilisierfarbatoff der allgemeinen Formel II

worin in der Toretehenden Formel I die Gruppen Z₁ and Z₂* die gleich oder unterschiedlich sein ktfnnen, jeweils ein Schwefel- oder Selen»tos, R₁ ein Wasserstoff«to» oder eine niedere Alkylgruppe, V₁ ein Waaeerstpffatosi and W₂ ein Vase ers toffatoe, ein Halogene to« oder eine niedere Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Hydroxylgruppe, oder die Reste V₁ und V₂ jeweils eine sur TerrollstänAigung eine· Ben«ol«r ringee notwendige Atoagruppierung darstellen, R₂ v*** *3 Äthyl-, n-Propyl-, γ-Sulfopropyl-, γ-Sulfobutyl-, /-SuIfobutyl oder Vinylnetby!gruppen, R^ eine Äthyl- oder Aryl-

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gruppe, X ein Anion und η die Zahlen O oder 1 bedeuten, wobei im Pail eines intramolekularen Salzes η den Wert hat, und worin in der vorstehenden Formel II die Gruppen Z, und Zj, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Schwefel- oder Selenatom, W, und W,, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils Wasserstoff a tome, Halogenatome oder Methyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hydroxylgruppen, R₇ eine Methyl- oder Äthylgruppe, wobei mindestens einer der Reste W^ und W* eine andere Bedeutung.als ein Wasserstoffatom hat, falls R™ eine Methylgruppe darstellt, R₁- und Rg eine niedere Alky!gruppe, eine substituierte Alky!gruppe oder Allylgruppe, X ein Anion und η die Zahlen O oder 1 bedeuten und im Fall eines intramolekularen Salzes η den Wert 0 hat.
2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die niederen Alkylgruppen der Reste R^, R₁-, Rg und Wp aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die substituierten Alkylgruppen· der Reste R^ und R_ß aus Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl- oder Hydroxylalkylgruppen bestehen.
3. Photographische Silberhalogenidemulsion, insbesondere nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend in Kombination mindestens einen der folgenden Sensibilisierfarbstoffe

C₂Hs:

Hooc ^ T ^H

OcH₃

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HOOC

Hooc

QH₁ <χχ

-CH = C-GH

Cl

CH=C-CH =

109844/1533

CHjOOC

C₂H₅T

(CH₂)

- 21 -

ι ■

.••2047305

0CH

HOOO

CH₃OoC

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GzMs 6H = C —Cri

CJL

CH₂-CH-CH₂

der

und mindeatens einem'folgenden Sensxbilisierfarbstoffe

CH:

(H₃

β >~CH=

C₂Ht

C~ CH ~

R ^w Pr

CH₃

CH₃

CH=

0-

ce

109844/1533

ho

2047305

α ,

θ N

C₂Hr

^VN

CJL

109844/Τ533

CH,

CH_?

(CH₂)SO₃ ⁰

C₂H₅T

N I

C₂H₅

OL

CHj

CH₂ CH₂

CH₂CH-CH₂.

109 8 A Λ/1533
4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molarverhältnis des Sensibilisierfarbstoffes der allgemeinen Formel I zu dem Sensibilisierfarbstoff der allgemeinen Formel II innerhalb des Bereiches von 1:9 bis 9:1 liegt.
5. Photagraphisches lichtempfindliches Element, bestehend aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Schicht, die eine Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 4 enthält.

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