DE2808825A1 - Pyridonfarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Description

CIBA-GEIGYAG, CH-4002 Basel O-iL/fl!" VJC-SVJi

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Anwaltsakte 28 8^5 I- März 1978

PYRIDONFARBSTOFFE, VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UND

DEREN VERWENDUNG

809836/0777

Vorliegende Erfindung betrifft neuartige Farbstoffe, deren Herstellung sowie deren Verwendung in photographischen Materialien.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Farbstoffe der Formel

worin R-, Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist, Rp, R^ und Rr unabhängig voneinander je Wasserstoff, Halogen, Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl sowie Rc und Rg unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest darstellen oder Rp- und Rg zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder β-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bilden, oder R^ und R,- zusammen mit dem Stickstoffatom einen5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring oder R^ und Rg zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bzw. R, und R,- zusammen mit dem Stickstoffatom sowie Rc und Rg zusammen mit dem Stickstoffatom zwei stickstoffhaltige

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heterocyclische Ringe bilden, Y Wasserstoff, Hydroxyl, -CN, -COOR₇, -CONR₇R₈, -COR₇ oder ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest sowie Z -CN, -COOR_n, -CONR₉R-. , -SOoH, -SO₀^ oder -COR_n ist, wobei R.,, R₀, R_n

JJ 7 ι ο y

und R₁Q unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest darstellen.

Die Begriffe Niederalkyl bzw. Niederalkoxy, wie durchwegs in dieser Patentschrift verwendet, bedeuten Alkyl- bzw. Alkoxyreste mit Ibis 6 Kohlenstoffatomen.

Die durch Y und R-, bis R₁₀ dargestellten, gegebenenfalls .substituierten . Alkylreste sind vorzugsweise Niederalkylgruppen oder substituierte Niederalkylreste, und als spezielle Beispiele für solche Reste seien Methyl, Aethyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Octyl, n-Decyl und n-Dodecyl, Hydroxyniederalkyl wie ß-Hydroxymethyl, Niederalkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoxy- und Alkylrest wie ß-(Methoxy- oder Aeüioxy)-äthyl und γ-Methoxypropyl, Cyanniederalkyl wie Cyanine thyl, Carbamoylmethyl, Carbäthoxymethyl sowie Acetylmethyl genannt.

Als Beispiele für durch Y, R-, und R, bis R₁₀ dargestellte Aralkylreste seien Benzyl und β-Phenylethyl genannt.

Als Beispiel für einen durch Y und R-, bis R₁₀ dargestellten Cycloalkylrest sei Cyclohexyl genannt. Die durch Y, R-, und Rc bis R₁₀ dargestellten, gegebenenfalls substituierten Arylreste sind vorzugsweise Phenyl oder gegebenenfalls

substituierte Phenylreste, und als spezielle Beispiele für solche Reste seien Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl und Aethoxyphenyl genannt. Die durch Y, R-, und Rc bis R-^q dargestellten, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Reste sind vorzugsweise 5- und 6-gliedrige heterocyclische Ringe, und als spezielle Beispiele für solche Reste seien 2-Pyridyl, 2-Thiazolyl, 1-Piperidinyl und 1-Morpholinyl, welche jeweils gegebenenfalls substituiert sind, genannt.

Piperidin, Morpholin, Piperazin und Pyrrolidin seien als Beispiele für 5- und 6-gliedrige heterocyclische Ringe genannt, die durch Verknüpfung von R,- und Rg mit dem Stickstoffatom, oder R^ und Rp- mit dem Stickstoffatom oder R- und Rg mit dem Stickstoffatom gebildet werden.

Z steht vorzugsweise für -CN, -COOR₁₁ oder -CONR₁₁R₁₂, wobei R₁₁ und R₁₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen.

Von besonderem Interesse sind ferner Farbstoffe der Formel (l), worin R₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyrest, Phenyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl oder Cyclohexyl, Rp Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R, Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und, R, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist,R5 und Rg Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff-

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atomen im Alkyl- und Alkoxyrest, Carboxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, ß-Methylsulfonamidoäthyl oder SuIfo-n-butyl sind,Y Wasserstoff, Cyan, Carbmethoxy, Carbäthoxy, Carbonamido oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Z Cyan, Carbmethoxy, Carbäthoxy oder Carbonamido ist.

Bevorzugt werden als erfindungsgemässe Farbstoffe solche der Formel

R, (2)

worin R₁ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, Rc und Rg Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R₅ und Rg zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder Pyrrolidinring sind , und insbesondere solche der Formel (2), worin R₁ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₂ Wasserstoff oder Methyl ist und Rj- und Rg ' Aethyl oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

Die Farbstoffe der folgenden Formeln sind besonders

bevorzugt:

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CH₃CHCH₃

CH-NC IN

xX

CH₂CH₂OH

rV-N

C₄H₈OH

C₂H₄OH

=J \

C₂H₅

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (l), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Hydroxypyridon der Formel

(6) ^Z

worin Y, Z und R₁ die oben angegebenen Bedeutungen haben und X Wasserstoff, Halogen oder eine weiter unten definierte, beim Kuppeln abspaltende Gruppe ist, in Gegenwart eines Oxydationsmittels und einer Base mit einem Farbentwickler der Formel

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worin Rp bis Rg die oben angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert.

■ Unter einer "beim Kuppeln abspaltend en Gruppe" versteht man eine in der Kupplungsstellung vorliegende Gruppe X, welche frei wird, wenn der Farbkuppler mit dem oxydierten Farbentwicklungsreagenz kuppelt. Ein Merkaptorest ist ein spezielles Beispiel für eine beim Kuppeln abspaltende Gruppe.

Eine beim Kuppeln abspaltende Gruppe ist beispielsweise die Gruppe Q-T₉ worin Q ein Sauerstoff- oder Schwefelbrtickenatom und T eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe ist, oder worin Q eine direkte Bindung und T eine Gruppe -N ¥ ist, wobei ¥ die zur Ergänzung zu einem 5- oder 6-gliedrigen heterocylischen Ring notwendigen Atome darstellt.

Als Beispiele für Oxydationsmittel seien Ammoniumpersulfat, Kaliumferricyanid und Silberhalogenid genannt.

Als Beispiele für geeignete Basen seien Nat.riumhydroxyd, Kaliumcarbonat und Pyridin angegeben.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Hydroxypyridone der Formel (6) sind selbst nach einer Anzahl Verfahren erhältlich, wie sie zum Beispiel in "Heterocyclic

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Compounds - Pyridine and its derivatives - Part 3 [Heterocyclische Verbindungen - Pyridin und seine Derivate - Teil 3]", von Klinsberg herausgegeben und von Interscience Publishers 1962 verlegt, beschrieben sind. Siehe auch britisches Patent 1 256 095·

Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Farbentwickler gehören den in der chromogenen photographischen Entwicklung üblicherweise eingesetzten Verbindung an, wie zum Beispiel in "The theory of the photographic process [Theorie des photographischen Verfahrens]"(Kapitel 13), von Mees und James herausgegeben und von MacMillan 1966 verlegt, beschrieben.

Als spezielle Beispiele für Hydroxypyridine seien genannt: 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-rmethylpyridin, 1-(Methyl oder Aethyl)-3-cyan-4-methyl-6-hydroxypyrid-2-on, 1-(ß-Hydroxyäthyl oder Y-Methoxypropyl)-3-cyan-4-(methyl, phenyl oder äthyl)-6-hydroxypyrid-2-on, l-(Phenyl oder Anisyl)-3-cyan-4-(methyl oder phenyl)-6-hydroxypyrid-2-on, l-Phenyl-3-(carbonamido oder carboäthoxy)-4-(methyl oder phenyl)-6-hydroxypyrid-2-on, 2,6-Dihydroxy-3-(carboäthoxy oder carbodiäthylamido)-4-methylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3-(carbonamido oder carboäthoxy )-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3-carbonamido-4-phenylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-carbonamidopyridin, 2,6-Dihydroxy-3-cyan-4-(carbomethoxy oder carboäthoxy)-pyridin, Aethyl-2,6-dihydroxy-3-cyanpyrid-4-ylacetat, 2,6-Dihydroxy-3-cyanpyrid-4-ylacetamid, 2,6-Dihydroxy-3,4-di-(carboäthoxy)-pyridin, 2,6-Dihydroxy-3-carbonamido-4-carboäthoxy-pyridin, 2,6-dihydroxy-isonikotinsäureäthylester, 2,6-Dihydroxy-isonikotin-

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amid, 2,6-Dihydroxy-isonikotinsäurediäthylamid sowie 2,6-Dihydroxy-3-cyan-A~äthoxycarbonyl-l-methyl-pyridin.

Als spezielle Beispiele für Farbentwickler seien genannt: 4-Amino-2-acetamido-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-2-methyl-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-2-methyl-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-2,5-dimethyl-NjN-diäthylanilin, N-(4-Aminophenyl)-morpholin, 2,4-Diamino-N,N-diäthylanilin, N-(4-Aminophenyl)-piperazin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-morpholin, 4-Amino-N-äthyl-N-carbamoylmethylanilin, 4-Amino-2-methoxy-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-chlor-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-carbamoylmethylanilin, N-(4-Aminopheny])-piper idin, 4-Amino-N-äthyl-N-(β-methoxyäthyl)-anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-acetamidoäthyl)-anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(N-methyl-ßmethylsulfonamido-äthyl)-anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-äthoxyäthyl)-anilin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-piperidin, 4-Amino-2-methoxy-5-methyl-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N,N-dimethylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-tetrahydrofurfurylanilin, 4-Amino-N-methyl-N~äthylanilin, 4-Amino-N-methyl-N-(n-butyl)-anilin, 4-Amino-N-methyl-N-(n-propyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(N-methyl-ß-methyl-sulfonamidoäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methylsulfonamidoäthyl-N,N-diäthyl-anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-anilin, 4-Amino-3-hydroxyraethyl-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(n-propyl)-anilin, 4-Amino-3-(ß-acetamidoäthyl)-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-(ß-hydroxyäthyl)-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-(ß-aminoäthyl)-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N-di-(n-propyl)-

_ 9 _
809836/077?'

anilin, 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-aminoäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-methyl-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-anilin, 4-Amino-3-äthyl-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-(N-methyl-ß-methylsulfonamidoäthyl )-N,N-diäthylanilin, l-(4-Aminophenyl)-pyrrolidin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N~tetrahydrofurfuryl-anilin, 4-Amino-3-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-acetamido-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilin, 6-Amino-l-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, 6-Amino-l-äthyl-2,3,4-tetrahydrochinolin, 4-Amino-3-äthoxy-N-äthyl-N-(N-methyl-ß-methylsulfonamidoäthyl)-anilin, 5-Amino-l-(ß-methylsulfonamidoäthyl)-indolin, 4-Amino-3,5-dimethyl-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-äthoxy-N-äthyl-N-(ßmethylsulfonamidoäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methoxy-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-äthoxy-N,N-diäthylanilin, 9-Aminojulolidin, 4-Amino-3-dimethylamino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methylsulfonamido-N,N-diäthylanilin, 3,4-Diamino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-äthylamino-N,N-diäthylanilin und 4-Amino-3-hydroxy-N,N-diäthylanilin.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen lässt sich zweckmässig so ausführen, dass man die Reaktionspartner in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie Pyridin zusammenrührt. Der entstandene Farbstoff kann dann nach herkömmlichen Methoden isoliert werden.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe sind in photographischen Materialien sehr vielseitig verwendbar. Beispiels-

- 10 809836/077?"

weise können sie als Bildfarbstoffe in farbphotographisehern Silberhalogenidmaterial vorliegen. In diesem Fall werden die Farbstoffe in situ im photographischem Material durch das Farbentwicklungsverfahren gebildet. Als Resultat erhält man ein photographisches Material, auf dem (nach Belichtung und Verarbeitung) ein Farbbild entstanden ist.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe finden meistens Verwendung als Filter- oder Antihalofarbstoffe, wobei die vorgebildeten Farbstoffe im unbelichteten und unverarbeiteten photographischen Material vorliegen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher in diesem Hinblick lichtempfindliches photographisches Material, welches in mindestens einer seiner Schichten einen Farbstoff der allgemeinen Formel (l) enthält. In dieser Ausführungsform der Erfindung liegt der Farbstoff gegebenenfalls als Oeldispersion in einer Bindemittelschicht vor«

Der Farbstoff der Formel (l) kann als Antihalorückschicht auf der von der photoempfindlichen Schicht abgewandten Seite des Filmträgers in einem Harzbindemittel vorliegen.

In Antihalorückschichten besonders geeignete Farbstoffe sind solche der Formel (2).

Ein als Antihalorückfarbstoff besonders wertvoller Farbstoff entspricht der Formel (3).

Als Harzbindemittel eignen sich beispielsweise nitriertes Styrol/Maleinsäure-copolymer, Styrol/ Methacrylsäure-copolymer, Vinylacetat/Crotonsäure-copolymer und sulfoniertes Polystyrol.

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Der Farbstoff der Formel (l) und insbesondere der Formel (2) kann in einer Antihalounterschicht des photographischen Materials vorliegen, das heisst zwischen dem Filmträger und der untersten lichtempfindlichen Schicht. Dabei ist der Farbstoff entweder gegenüber der Schicht Substantiv, entweder als solcher oder weil er in OeI gelöst vorliegt, wobei eraber in einem Verarbeitungsbad gebleicht und der gebleichte Rückstand aus dem photographischen Material ausgewaschen wird, oder der Farbstoff wird in der Schicht gebeizt und die Farbstoff-Beizstoffbindung in einer Verarbeitungslösung aufgelöst, so dass der Farbstoff aus dem photographischen Material ausgewaschen werden kann.

Leicht bleichbare Farbstoffe der Formel (l) sind solche, worin Z eine elektronenanziehende Gruppe wie -CN, -COORq, -CONR₀R_n,-. oder -COR₀ ist, wobei R_Q und R-,_n die dafür zuvor angegebenen Bedeutungen haben und R₁ eine gegebenenfalls substituierte Niederalkylgruppe ist.

Besonders bevorzugte bleichbare Farbstoffe entsprechen der Formel (1), worin Y CH₃, Z -CN, -COOR₁₁ oder -CONR₁₁R₁₂, R₁ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R₃ und R₄ Wasserstoff, R₅ und

R-. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 ο >

bis 4 Kohlenstoffatomen oder R₅ und R^ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein Piperidin-, Morpholin-, Piperazin oder Pyrrolidinring sind.

Farbstoffe der Formel (1), die gebeizt werden können und,

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nachdem die Bindung mit dem Beizstoff gelöst ist, diffundieren können, sind solche, die einen sauren Substituenten enthalten.

Ein besonders geeigneter, leicht bleichbarer Farbstoff entspricht der Formel (4). In Gelatine absorbiert dieser Farbstoff Licht im Bereich 400-700 ran und eignet sich daher zur Verwendung in einer Antihalounterschicht.

Bei Verwendung der erfindungsgemässen Farbstoffe als Antihalounterschichten eignen sich beispielsweise Gelatine und Gelatinederivate als Bindemittel.

Die diffundierbaren Farbstoffe der Formel (l) sind auch als Schirmfarbstoffe in photographischem Material verwendbar ,wobei sie durch die Schichten im photographischenMafmalganz hindurch diffundieren und während der Belichtung jegliches Streulicht absorbieren und so dazu beitragen, die Schärfe der fertigen Abbildung zu erhöhen.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (l) und insbesondere der Formel (2) sind auch als Filterfarbstoffe in Kolloidfilterschichten zwischen lichtempfindlichen Schichten verwendbar. Ein zur Verwendung als Oeldispersion besonders geeigneter Farbstoff besitzt die Formel (5)» Wird er in Di-tert.-pentylphenol gelöst und das Gemisch in Gelatine dispergiert, so liegt das Maximum der Lichtabsorption der Kombination bei 530 nm.

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BEISPIEL 1 Herstellung des Farbstoffs der Formel

(ιοί)

CH₉CH₉OH

'49

Man versetzt 5,15 g l-Butyl-3-cyan-6-hydroxy-4-methyl·- pyrid-2-on in 430 ml Pyridin mit der Lösung von 14,6 g 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin in ¥asser. Man gibt 22,82 g Ammoniumpersulfat in Wasser dazu, rührt das Gemisch, filtriert den gebildeten Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser. Eine Aufschlämmung des Produkts in heissem Aethanol wird 5 Minuten gerührt und das Produkt abfiltriert. Diese Arbeitsweise wird wiederholt, bis sich im Chromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr zeigt. Das sichtbare Spektrum in Methanol weist ein λ

max

bei 665 nm mit einer Nebenabsorption bei 4l4 nm auf.

BEISPIEL 2

Herstellung des Farbstoffs der Formel (102) ^CH

NC

CH₂CH₂OH

Man löst 1,29 g l-Hexyl-^-cyan-ö-hydroxy-^-methylpyrid-2-on und 2 g Natriumhydroxyd in 200 ml Wasser, versetzt mit 2,42 g 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(p-hydroxyäthyl)-anilin

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und danach mit einer wässrigen Lösung von 4,48 g Ammoniumpersulfat. Man rührt 10 Minuten, behandelt das gebildete blaue Harz mit heissem Aethanol und giesst das Gemisch in Wasser. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit heissem Aethanol behandelt, bis sich im Dünnschichtehromatogramm kein Ausgangsmaterial mehr zeigt.

Das sichtbare Spektrum in Methanol weist ein A_mov

ID, SLX

bei 664 nm mit einer Nebenabsorption bei 400 nm auf.

BEISPIEL 3
Herstellung des Farbstoffs der Formel

COI,

⁽¹⁰³⁾ kg

C₂H₄OH

'4"9

Man versetzt 1,03 g l-Butyl-^-cyan-ö-hydroxy-^-methylpyrid-2-on in 15 ml wässriger Im-Natronlauge mit 10 ml lm-4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin und 20 ml wässriger lm-Ammoniumpersulfatlösung. Man rührt 10 Minuten, filtriert und wäscht den Niederschlag mit Wasser. Das Produkt wird aus Aethanol umkristallisiert. λ bei 585 und 635 nm; Nebenbande bei 410 nm.

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Herstellung des Farbstoffs der Formel

C₂H₄OH

Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch unter Ersatz des l-Butyl-3-cyan-6-hydroxy-4-methylpyrid-2-ons durch das 1-Propylderivat, und als Entwickler verwendet man 4-Amino-N-äthyl-N-(β-hydroxyäthyl)-anilin. \_m„ bei 535 nm. Nebenbande bei 405 nm.

BEISPIEL 5

Herstellung des Farbstoffs der Formel (105)

CH HC I ^J

Man verfährt wie in Beispiel 4, jedoch unter Verwendung von 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-(p-hydroxyäthyl)-anilin als Farbentwickler anstelle von 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl )-anilin.
λ____ bei 645 nm; Nebenbande bei 405 nm.

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Herstellung des Farbstoffs der Formel

CH. NC
(106)

^l3 ^CH3

Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch unter Ersatz

des l-Butyl-3-cyan-6-hydroxy-4-methylpyrid-2-ons durch das 1-Isopropylderivat, und als Entwickler verwendet man 4-Amino-N-äthyl-N-(δ-hydroxybutyl)-anilin.

λ___ν bei 590 nm; Nebenbande bei 4l4 nm. max

BEISPIEL 7
Herstellung des Farbstoffs der Formel

^(l07) C H OH

CH. JT^ /^C2^H4^OH

NC IN

I^ N"V

^C2^H5

Man verfährt wie in Beispiel 4, jedoch unter Verwendung von l-Aethyl-3-cyan-6-hydroxy-methylpyrid-2-on anstelle des 1-Propylderivatsο

λ bei 589 nmj Nebenbande bei 408 nm.

BEISPIEL 8

In diesem Beispiel werden die Farbstoffe aus Beispielen 1 bis 7 in einer Schicht auf photographisches Trägermaterial gegossen und auf Substantivität und Bleichbarkeit

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geprüft.

Gefärbte, gegossene Gelatineschichten werden wie folgt hergestellt:
Vorratslösungen

6% Gelatine Gelatine 6 g

Destilliertes Wasser 94 ml

30 Minuten Quellung bei Raumtemperatur und dann Auflösung bei 60⁰C.
Einstellung auf 40°C.

Farbstoff 25.10" -molar

Auflösung von 0,25 mMol Farbstoff in 10 ml Wasser oder 2-Aethoxyäthanol. Einstellung der Lösung auf 40°C. Härter 1%

Auflösung von 100 mg des Härters Dichlortriazin in 10 ml Wasser. Einstellung der Lösung auf 40°C. Netzmittel h% Alkylsulfosuccinat oder 8% Alkyl-

naphthalinsulfonsäure-natriumsalz

Giesslösung Gelatinestammlösung 3,5 ml

Destilliertes Wasser 5,0 ml

Netzmittel 0,25 ml

Farbstoff 0,232 ml

Härter 1,0 ml

Giessen bei 40⁰C auf an Triacetatträger angehängten Platten und 5 Minuten Abbindenlassen auf einer kalten Platte (üs]_0°C). Trocknung bei Raumtemperatur.

Gelgiessgewicht 91,3 mg/dm

mMol Farbstoff/100 g Gel 2,76

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Farbstoffgiessgewicht 0,0025 mMol/dm

Es werden unter Verwendung der Farbstoffe aus Beispielen 1 bis 6 sechs Proben hergestellt.

Gefärbte, gegossene Harzschichten werden wie folgt hergestellt:

Farbstoff: 0,25 mM in 10 ml Aethoxyäthanol Harz: 5 gew.-%ige Lösung von Methylmethacrylat/ Methacrylsäure-copolymer in Aethanol/Toluol (Volumenverhältnis 95:5).

Man giesst ein Gemisch aus 0,278 ml Farbstoff lösung, 1,722 ml Harzlösung und 0,5 ml Aethanol auf einen "substrierten 2/1000" Polyesterträger (6,5 x 23 cm).

Es werden unter Verwendung der Farbstoffe aus Beispielen 1 bis 5 fünf Proben hergestellt.

Oeldispersionen werden wie folgt hergestellt: Man dispergiert eine konzentrierte Oellösung des Farbstoffs in Gelatine

Farbstoff/Oellösung ■ 10 g

Gelatine 80 g

Alkylnaphthalinsulfonsäure/ Natriumsalz 20 g

Durch Verdünnen der Dispersion mit 10% Gelatinelösung und Wasser auf eine Endkonzentration von 3% bereitet man eine Giesslösung. Ein Triazinhärter wird in einer Menge von mMol Härter pro Gramm Gelatine dazugegeben.

Auf einem Triacetatträger werden Güsse hergestellt und 16 Stunden bei 40⁰C und 56% RF (relative Feuchtigkeit)

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Es werden vier Proben mit dem Farbstoff aus Beispiel 7 hergestellt.

Substantivitätsmessung

Man schneidet eine 5 cm Scheibe aus und misst das

sichtbare Spektrum. Die Scheibe wird 30 Minuten in Wasser (7,5 ml) eingeweicht. Man lässt die Scheibe trocknen und misst die Probe nochmals.

Substantivität = D__e„ der eingeweichten Scheibe χ

D der nicht eingeweichten Scheibe Bleichbarkeitsmessung
Für einfache Gelatine- und Harzgüsse:

Man taucht einen Streifen (2,54 χ 7,62 cm) 2,5 Minuten in Entwickler und 2 Minuten in Fixierbad und wässert 10 Minuten vor der Trocknung.

Pro Liter wässrige Lösung enthält die Entwicklerlösung 2 g N-Methyl-p-aminophenolsulfat, 75 g wasserfreies Natriumsulfit, 8 g Hydrochinon, 37,5 g wasserfreies Natriumcarbonat und 2 g Kaliumbromid. Das Fixierbad besteht aus 82 g/ Liter wässriger Ammoniumthiosulfatlösung. Für öldispergierte Gelatinegüsse:

Man taucht einen Streifen (2,54 χ 7,62 cm) 3,25 Minuten in Entwickler und 6,5 Minuten in Bleiche und wässert 3,25 Minuten; sämtliche Arbeitsgänge bei einer Temperatur von 37,8°C. Der Streifen wird 6,5 Minuten in Fixierbad eingetaucht, 3,25 Minuten gewässert und vor der Trocknung 1,5 Minuten mit Stabilisator behandelt.

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Pro Liter wässrige Lösung enthält die Entwicklerlösung 4,75 g 4-Amino=3-methyl-N-äthyl-N-hydroxyäthylanilinhydrogensulfat, 4,25 g wasserfreies Natriumsulfit, 3,75 g wasserfreies Kaliumcarbonat, 2 mg Kaliumiodid, I₅3 g Natriumbromid, 2 g Hydroxylaminsulfat und 2,5 g Natriumhexametaphosphat. Das Bleichbad enthält 150 g Ammoniumbromid, 35 g Natriumnitrat, 1,56 m (175 ml) Eisen-III-ammoniumäthylendiamintetraacetat und 10,5 ml Essigsäure pro Liter Lösung» Das Fixierbad enthält 162 ml 50%iger wässriger Ammoniumthiosulfatlösung, 1,25 g Aethylendinitrilotetraessigsäuredinatriumsalz, 12,4 g wasserfreiem Natriumbisulfit und 2,4g Natriumhydroxyd pro Liter Wasser. Der Stabilisator enthält 5 ml wässrige FormaldehydlÖsung (37%) und 0,8 ml Netzmittel pro Liter Lösung-

1 - O„_n„ des gebleichten Streifens max

Bleichbarkeit = 100

D des ungebleichten Streifens Man erhält die folgenden Ergebnisse;

Guss Farbstoff Lichtabsorption Substantiv!- Bleichbar-(Formel) in der Schicht .tat % keit % (nm)

Gelatine	101	450/600	- 21 -	80	98
Il	103	472	809836/0777	100	100
Il	104	475/585	100	97
Il	105	430/592	35	96
Il	106	400-700	100	100
Harz	101	600-680	100	100
Il	102	645	100	96
Il	103	580	100	100

Guss Farbstoff Lichtabsorption Substantivi- Bleichbar-(Formel) in der Schicht tat % keit % (nm)

Harz	104	580	100	100
η	105	405/586	100	93
OeI (Reofos 65, Waren zeichen)	107	590	89	94
OeI (Di- tert.-pentyl- phenol	107	666	92	88
OeI (n-Butyl- acetanilid;	107	586	76	52
OeI (Diäthyl- laurinsäure- amid)	107	583	84	87

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Claims (4)

1. PATENTANS PRUECHE

   worin R-, Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischer Rest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist, Rp, R, und R^ unabhängig voneinander je Wasserstoff ,Halogen, Alkoxy oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl sowie Rc und Rg unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest darstellen oder Rp- und Rg zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bilden, oder R^ und R,- zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring oder R. und Rg zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bzw. R^ und Rp- zusammen mit dem Stickstoffatom sowie Rp- und Rg zusammen mit dem Stickstoffatom zwei stickstoffhaltige heterocyclische Ringe bilden, Y Wasserstoff, Hydroxyl, -CN, -COOR₇, -CONR₇R₈, -COR₇ oder einen gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder ein hetero-

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   ORIGINAL INSPECTED

   cyclischer Rest und Z -CN, -COOR₉, -CONR₉R₁₀, -SO₃H, -SO₃ oder -COR₉ ist, wobei R₇, R_g, R₉ und R₁₀ unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest darstellen.
2. 2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R-, bis R-,_o und Y Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyrest, Cyanalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Carbamoylin ethyl, Carbäthoxymethyl oder Acetylmethyl, R₁ und R^ bis R₁Q Benzyl oder ß-Phenyläthyl, R-, bis R₁₀ Cyclohexyl und R-. und R,- bis R₁₀ gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituierte 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringe sind, R_c und R_r, R₀

   J DJ

   und R₅ und R, und R_fi mit dem Stickstoffatom einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder Pyrrolidinring bilden, Y ferner Hydroxyl, -CN, -COOR₁₁ oder -COONR₁₁R₁₂ und Z -CN, -COOR₁₁ oder -CONR₁₁R₁₂ ist, worin R₁₁ und R, ₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind.

   3· Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyrest, Phenyl, Benzyl, ß-Phenyläthyl oder Cyclohexyl, R₂ Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy mit

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   jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R-? Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 "bis 6 Kohlenstoffatomen und R₇ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist R und R_fi Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyrest, Carboxyalkyl mit 1 bis
3. 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, ß-Methylsulfonamidoäthyl oder SuIfo-nbutylsindjY Wasserstoff, Cyan, Carbmethoxy, Carbäthoxy, Carbönamido oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Z

   Cyan, Carbmethoxy, Carbäthoxy oder Carbönamido ist.
4. 4. Farbstoffe nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

   entsprechen, worin R, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Rp Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, Rc und R, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder R,- und R, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind einen Piperidin- , Morpholin-, Piperazin- oder Pyrrolidinring darstellen.

   5. Farbstoffe nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R-. Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R^ Wasserstoff oder Methyl ist und R₁. und R,- Aethyl oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.

   6. Der Farbstoff der Formel

   CH₀CH₀OH ^{2 2}

   Der Farbstoff der Formel

   CH

   CH₃CHCH₃

   Der Farbstoff der Formel

   C₄H₈OH

   C₀H₇OH 2 4

   9. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Hydroxypyridon der Formel

   Z IX

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   worin Y, Z und R-, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und X Wasserstoff, Halogen oder eine beim Kuppeln abspaltende Gruppe ist, in Gegenwart eines Oxydationsmittels und einer Base mit einem Farbentwickler der Formel

   worin Rp bis Rg die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, kondensiert.

   10. Lichtempfindliches photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, dass es in mindestens einer seiner Schichten einen Farbstoff nach Anspruch 1 enthält=

   11. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die den Farbstoff enthaltende Schicht eine Harzrückschicht auf der von der lichtempfindlichen Schicht abgekehrten Seite ist.

   12. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff der Formel

   ^R5 6

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   ettspricht, worin R-, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Rp Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R(- und Rr Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder Rr und R,-zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind,

   einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder Pyrrolidinring darstellen.

   13· Lichtempfindliches photοgraphisches Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff der Formel

   CH

   H₈OH

   CH₃-CH-CH

   entspricht.

   14. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die den Farbstoff enthaltende Schicht eine Antihalounterschicht ist.

   15· Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff der

   Formel

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   entspricht, worin FL Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist Rc und Rg . Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder R₁- und R,-zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder Pyrrolidinring darstellen.

   16. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff der Formel

   ^C2^H5

   entspricht.

   17· Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die den Farbstoff enthaltende Schicht eine Kolloidfilterschicht zwischen lichtempfindlichen Schichten ist.

   18. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff in einer Oeldispersion vorliegt.

   19· Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 17_s dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff der Formel

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   CH

   entspricht, worin R^ Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, Rc und Rg · Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind oder R₅ und R,-zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind,

   einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder Pyrrolidinring darstellen.

   20. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff der Formel

   NC CH₀
   1 N — Λ C₀H₇OH
   — K > \ „ L X ^C2^H5 ^O C₂H, > entspricht *

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