FR2501698A1 - Procede de preparation de composes de type polyamide utilisant un sel de mono-metal alcalin d'acide dicarboxylique - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES DE TYPE POLYAMIDE UTILISANT UN SEL DE MONO-METAL ALCALIN D'ACIDE DICARBOXYLIQUE; POUR PREPARER DES COMPOSES DE TYPE POLYAMIDE, ON FAIT REAGIR AU MOINS UN ACIDE POLYCARBOXYLIQUE AVEC AU MOINS UN DIISOCYANATE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR CONSTITUE D'AU MOINS UN SEL DE MONO-METAL ALCALIN D'ACIDE DICARBOXYLIQUE; LES COMPOSES DE TYPE POLYAMIDE AINSI PREPARES ONT UNE CONFIGURATION ESSENTIELLEMENT LINEAIRE ET UN DEGRE ELEVE DE POLYMERISATION ET ILS CONVIENNENT DONC A LA FABRICATION DE FIBRES, DE FILMS ET D'ARTICLES MOULES.

Description

Procédé de préparation de composés de type polyamide utilisant un sel de

mono-métal alcalin d'acide dicarboxylique. L'invention concerne un procédé de préparation

de composés de type polyamide utilisant un sel de mono-

métal alcalin d'acide dicarboxylique.

Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé pour préparer des composés de type polyamide à

partir d'acides polycarboxyliques et de diisocyanates.

On sait que l'on peut préparer des polyamides à partir d'acides dicarboxyliques et de diisocyanates. On

sait également que l'on peut préparer des polyamide-

acides à partir d'acides tricarboxyliques ou tétracar-

boxyliques et de diisocyanates et que l'on peut utiliser ces polyamideacides comme précurseurs pour former des

liaisons imides par cyclisation par déshydratation in-

tramoléculaire afin d'obtenir des polyamide-imides ou des polyimides. Dans la préparation des polyamides, des polyamide-acides ou des polyamideacides contenant des

liaisons imides dans une partie de la chaine molécu-

laire, par utilisation des réactions précitées, il est habituel qu'un acide polycarboxylique réagisse avec un polyisocyanate dans un solvant organique polaire à une température allant de la température ordinaire à 2500C pendant une période de 1 à 20 heures. Cependant, les produits réactionnels ainsi obtenus ont généralement un poids moléculaire inférieur à celui des polyamides préparés à partir d'une diamine et d'un dihalogénure de diacide ou des polyamide-acides préparés à partir

d'une diamine et d'un monohalogénure d'anhydride d'aci-

de tricarboxylique ou d'un dianhydride d'acide tétra-

carboxylique. De plus, un polymère ramifié ou réticulé tend à se former et on se heurte donc à des problèmes tels qu'une élévation de la viscosité à l'état fondu

du polymère, une diminution de la solubilité du poly-

mère et similaires. Ceci rend difficile la production

d'un polymère linéaire de poids moléculaire élevé con-

venant à l'emploi dans la mise en oeuvre à l'état fondu ou en solution. Par conséquent, les emplois des poly-

mères préparés selon le procédé précité sont essentiel-

lement limités aux vernis, peintures, adhésifs et simi-

laires et on peut difficilement les façonner en diverses formes nécessitant d'excellentes propriétés physiques,

telles que des fibres, des articles moulés et des films.

On connaît également de nombreux procédés pour préparer une solution d'un polymère très peu ramifié o0t réticulé par réaction d'un acide polycarboxylique avec un polyisocyanate. Un exemple de procédé qui est décrit dans les brevets publiés JA n 676/1967 et

no 677/1967, comprend la réaction d'un ester dialkyli-

que d'acide organique tétracarboxylique avec un diiso-

cyanate organique. Cependant, ce procédé ne permet pas de produire de façon efficace un polymère de poids moléculaire élevé. On connait de plus un procédé pour

préparer un polyamide-imide à partir d'un acide dicar-

boxylique contenant un cycle imide et d'un diisocyanate.

Ce procédé a pour inconvénient qu'il est difficile de produire un polymère de poids moléculaire élevé ou que le polymère obtenu a tendance à se gélifier. Donc, les polymères préparés selon ce procédé ne conviennent pas

à la fabrication d'articles moulés satisfaisants.

Les catalyseurs couramment utilisés dans la réac-

tion avec les isocyanates sont décrits dans le manuel de J.H. Saunders et coll. "Polyurethanes Chemistry and

Technology", Vol. 1, pp. 228-232, et un article de J.W.

Britain et coll. dans J. Applied Polymer Science, Vol. 4, pp. 207-211 (1960). Ils comprennent par exemple des

amines tertiaires telles que la triéthylamine, la tri-

éthylènediamine, etc. des sels de métal alcalin tels que l'acétate de lithium, l'oléate de sodium, etc, des alcoolates métalliques tels que le méthylate de sodium, etc, des sels de métal lourd tels que le naphténate de

cobalt, le benzoate de cobalt, etc. et similaires. Se-

lon les recherches de la demanderesse, ces catalyseurs se sont révélés n'avoir qu'un effet mineur sur la réac-

tion d'un acide dicarboxylique et d'un diisocyanate.

De plus, lorsqu'on les utilise dans la réaction d'un acide tricarboxylique et/ou d'un acide tétracarboxylique avec un diisocyanate, il est difficile non seulement d'obtenir un polyamide-acide de poids moléculaire élevé,

mais également d'éviter que le polymère obtenu se géli-

fie au cours de la réaction. De plus, les catalyseurs dont on dispose pour la préparation des polyamides, des polyamide-imides, des polyimides et similaires par réaction d'un acide carboxylique ou d'un anhydride d'acide avec un isocyanate comprennent par exemple des alcoolates métalliques comme décrit dans les brevets US

no 4 001 186, no 4 061 622 et no 4 061 623; des lacta-

mates comme décrit dans les brevets US n0 4 021 412, no 4 094 864 et no 4 094 866; des oxydes phosphorés cycliques comme décrit dans le brevet US n0 4 156 065; et similaires. Cependant, ces composés ne présentent pas un effet catalytique suffisant pour produire un composé de type polyamide ayant un poids moléculaire

élevé sans qu'il se produise de gélification du poly-

mère. L'invention a pour but de fournir un procédé pour préparer des composés de type polyamide linéaire

de poids moléculaire élevé sans provoquer aucune réac-

tion secondaire ni aucune détérioration du polymère produit.

Elle vise également à fournir un catalyseur fa-

cilitant les réactions selon lesquelles on synthétise

des composés de type polyamide convenant à la fabrica-

tion de fibres, de films et d'articles moulés à partir

d'acides polycarboxyliques et de diisocyanates.

Selon l'invention, on atteint ces buts et d'au-

tres buts grâce à un procédé de préparation d'un compo-

sé de type polyamide ayant un ou plusieurs motifs choi-

sis parmi ceux répondant aux formules générales sui-

vantes:

{OC-R1-CONH-R4-NH (I),

/CCOOH

OC-R- i (I)

OCONH-R4-NHb-

HOOC- COOH (III)

Oc R3 CONH-R4-NH-

par réaction d'au moins un acide polycarboxylique choi-

si parmi les acides dicarboxyliques répondant à la for-

mule générale:

HOOC-R1-COOH (IV),

les acides tricarboxyliques répondant à la formule gé-

nérale:

C COOH V

HOOC-R2 (V)

COOH et les acides tétracarboxyliques répondant à la formule générale:

HOOC R3 COOH (VI)

HOOC ' COOH

avec au moins un diisocyanate répondant à la formule générale:

OCN-R4-NCO (VII)

dans lesquelles R1 représente un radical divalent con-

tenant au moins deux atomes de carbone ou un tel radi-

cal ayant de plus un ou plusieurs substituants compre-

nant les radicaux ou atomes qui ne réagissent pas ou

réagissent à neine avec les radicaux carboxy ou isocya-

nato, les deux radicaux carbonyles adjacents au radical

R1 étant fixés à deux atomes de carbone différents con-

tenus dans le radical Ri, R2 représente un radical tri-

valent contenant au moins 3 atomes de carbone ou un tel

radical ayant de plus un ou plusieurs substituants com-

prenant les radicaux ou atomes qui ne réagissent pas ou

réagissent à peine avec les radicaux carboxy ou isocya-

nato, deux des trois radicaux carbonyles adjacents au

radical R2 étant fixés à deux atomes de carbone adja-

cents contenus dans le radical R2 et l'autre étant fixé à un autre atome de carbone contenu dans le radical R2, R3 représente un radical tétravalent contenant au moins quatre atomes de carbone ou un tel radical ayant de

plus un ou plusieurs substituants comprenant les radi-

caux ou les atomes qui ne réagissent pas ou réagissent à oeine avec les radicaux carboxy ou isocyanato, les quatre radicaux carbonyles adjacents au radical R3

étant fixés à quatre atomes de carbone différents con-

tenus dans le radical R3 et constituant deux paires

différentes d'atomes de carbone adjacents, et R4 repré-

sente un radical divalent contenant au moins deux atomes

de carbone ou un tel radical ayant de plus un ou plu-

sieurs substituants comprenant les radicaux ou atomes qui ne réagissent pas ou réagissent à peine avec les radicaux carboxy ou isocyanato, les deux atomes d'azote adjacents au radical R4 étant fixés à deux atomes de

carbone différents contenus dans le radical R4, ce pro-

cédé étant caractérisé par le fait que l'on effectue la

réaction en présence d'au moins un sel de métal monoal-

calin d'acide dicarboxylique répondant à la formule générale:

HOOC-R5-COOM (VIII)

dans laquelle R5 représente un radical divalent ayant la même définition que R1 mais qui peut être semblable ou différent de R1, et M représente un métal alcalin

appartenant au groupe IA de la classification pério-

dique. Les modes de réalisation préférés de l'invention

vont maintenant etre décrits de façon détaillée.

Les radicaux représentés par R1, R2, R3, R4 et

R5 dans les formules générales ci-dessus vont être dé-

crits plus précisément. Tous ces radicaux peuvent par exemple être des radicaux aliphatiques, aromatiques, hétérocycliques, alicycliques ou autres tels que plus de deux des radicaux précités soient unis ensemble, par exemple par des liaisons carbone-carbone ou par des liaisons telles que alkylène, -0-, -S-,

O 0 H H R R R R R

Il l 1 I I! I I I

-S-, -C-N-, -N-, -N-, -Si-, -O-Si-O-, -O-P-O- et -P-

Il I I Il Il

O 0 R O 0

o R représente un radical alkyle, cycloalkyle ou aryle

et plusieurs radicaux R peuvent être identiques ou dif-

férents les uns des autres. Des exemples typiques des radicaux ou atomes précités qui ne réagissent pas ou

réagissent à peine avec les radicaux carboxy ou isocya-

nato comprennent les radicaux alkyles, les radicaux cycloalkyles, les radicaux aryles, les radicaux alcoxy,

les atomes d'halogène et similaires.

Des exemples typiques des acides dicarboxyliques

représentés par la formule générale (IV) précitée com-

prennent l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide

succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'aci-

de pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaique,

l'acide sébacique, l'acide téréphtalique, l'acide iso-

phtalique, l'acide hexahydrotéréphtalique, l'acide éther

diphénylique-4,4'-dicarboxylique, l'acide diphénylsul-

fone-4,4'-dicarboxylique, l'acide biphényl-4,4'-dicar-

boxylique, l'acide thiophène-2,5-dicarboxylique, l'acide

pyridine-2,6-dicarboxylique, l'acide naphtalène-2,6-

dicarboxylique, le diphénylméthane-4,4'-bis(imide de l'acide trimellitique), l'éther diphénylique-4,4'-bis - 7 (imide de l'acide trimellitique) et similaires. Parmi ces acides dicarboxyliques, on préfère l'acide adipique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalïque, l'acide

éther diphénvlique-4,4'-dicarboxylique, l'acide pyri-

dine-2,6-dicarboxylique, le diphénylméthane-4,4'-bis

(imide de l'acide trimellitique), l'éther diphénylique-

4,4'-bis(imide de l'acide trimellitique) et leurs mé-

langes. Des exemples typiques des acides tricarboxyliques

représentés par la formule générale (V) précitée com-

prennent des acides tricarboxyliques aliphatiques tels

que l'acide butane-1,2,4-tricarboxylique, l'acide pen-

tane-1,2,5-tricarboxylique, etc, des acides tricarboxy-

liques alicycliques tels que l'acide cyclohexane-l,2,3-

tricarboxylique, etc. des acides tricarboxyliques aro-

matiques tels que l'acide benzène-l,2,4-tricarboxylique,

l'acide benzène-1,2,3-tricarboxylique, l'acide naphta-

lène-1,2,4-tricarboxylique, l'acide naphtalène-1,2,5-

tricarboxylique, l'acide naphtalène-1,4,5-tricarboxy-

lique, l'acide naphtalène-2,3,5-tricarboxylique, l'acide napht;lène-2,3,6tricarboxylique, l'acide diphényl-3,4,

4'-tricarboxylique, l'acide diphényl-2,3,2'-tricarboxy-

lique, l'acide diphénylsulfone-3,4,3'-tricarboxylique, l'acide éther diphénylique-3,4,4'-tricarboxylique, l'acide benzophénone.-3,4,4'tricarboxylique, l'acide

benzophénone-3,3',4-tricarboxylique, l'acide pérylène-

3,4,9-tricarboxylique, le 2-(3,4-dicarboxyphényl)-2-

(3-carboxyphényl)propane, le 2-(2,3-dicarboxyphényl)-

2-(3-carboxyphényl)propane, le 1-(2,3-dicarboxyphényl)-

1-(3-carboxyphényl)éthane, le 1-(3,4-dicarboxyphényl)-

1-(4-carboxyphényl)éthane, le (2,3-dicarboxyphényl)-

(2-carboxyphényl)méthane, etc, des acides tricarboxy-

liques hétérocycliques tels que le 2-(3',4'-dicarboxy-

phényl)-5-(3'-carboxyphényl)-l,3,4-oxadiazole, le 2-

(3',4'-dic-rboxy éther diphénylique)-5-(4'-carboxy

éther diphénylique)-1,3,4-oxadiazole, le 2-(3',4'-di-

carboxyphényl)-5-carboxybenzimidazole, le 2-(3',4'-di-

carboxyphényl)-5-carboxybenzoxazole, le 2-(31,4'-dicar-

boxyphényl)-5-carboxybenzothiazole, l'acide pyridine-

2,3,5-tricarboxylique, etc, et similaires. Parmi ces acides tricarboxyliques, on préfère l'acide pentane-1,

2,5-tricarboxylique, l'acide cyclohexane-1,2,3-tricar-

boxylique, l'acide benzène-1,2,4-tricarboxylique, l'a-

c:Jde naphtalène-l,4,5-tricarboxylique, l'acide naphta-

lène-2,3,6-tricarboxylique, l'acide diphényl-3,4,4'-

tricarboxylique, l'acide éther diphénylique-3,4,4'-

tricarboxylique, l'acide benzophénone-3,3',4-tricarbo-

xylique et leurs mélanges.

Des exemples typiques des acides tétracarboxy-

liques représentés par la formule générale (VI) préci-

tée comprennent des acides tétracarboxyliques aliphati-

ques tels que l'acide butane-1,2,3,4-tétracarboxylique, l'acide pentane-1, 2,4,5-tétracarboxylique, etc, des acides tétracarboxyliques alicycliques tels que l'acide

cyclobutane-l,2,3,4-tétracarboxylique, l'acide cyclo-

pentane-1,2,3,4-tétracarboxylique, l'acide cyclohexane-

1,2,3,4-tétracarboxylique, etc, des acides tétracarbo-

xyliques aromatiques tels que l'acide benzène-l,2,4,5-

tétracarboxylique, l'acide naphtalène-1,4,5,8-tétracar-

boxylique, l'acide naphtalène-2,3,6,7-tétracarboxylique, l'acide naphtalène-l,2,4,5-tétracarboxylique, l'acide

biphényl-3,3',4,4'-tétracarboxylique, l'acide biphényl-

2,3,5,6-tétracarboxylique, l'acide biphényl-2,2',3,3'-

tétracarboxylique, l'acide biphényl-2,2',6,6'-tétracar-

boxylique, l'acide benzophénone-3,3',4,4'-tétracarboxy-

lique, l'acide benzophénone-2,2'-3,3'-tétracarboxylique,

l'acide benzophénone-2,3,3',4'-tétracarboxylique, l'aci-

de éther diphénylique-3,3',4,4'-tétracarboxylique, l'a-

cide diphénylsulfone-3,3',4,4'-tétracarboxylique, l'aci-

de pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique, l'acide phénan-

thrène-1,8,9,10-tétracarboxylique, l'acide anthracène-

2,3,6,7-tétracarboxylique, l'acide p-benzoquinone-2,3,

2 5 0 1 6 9 8

,6-tétracarboxylique, l'acide azobenzène-3,3',4,4'- tétracarboxylique, le 2,2-bis(3,4-dicarboxyphényl) propane, le 2,2-bis(2,3-dicarboxyphényl) propane, le

1,1-bis(2,3-dicarboxyvhényl)éthane, le 1,1-bis(3,4-

dicarboxyphényl)éthane, le bis(2,3-dicarboxyphényl)

méthane, le bis(3,4-dicarboxyphényl)méthane, le 2,2-

bis(3,4-dicarboxyphényl)hexafluoropropane, etc, des acides tétracarboxyliques hétérocycliques tels que l'acide thiophène-2,3,4,5tétracarboxylique, l'acide

furanne-2,3,4,5-tétracarboxylique, l'acide pyridine-

2,3,5,6-tétracarboxylique, etc, et similaires. Parmi

ces acides tétracarboxyliques, on préfère l'acide bu-

tane-1,2,3,4-tétracarboxylique, l'acide benzène-1,2,4,5-

tétracarboxylique, l'acide naphtalène-1,4,5,8-tétra-

carboxylique, l'acide naphtalène-2,3,6,7-tétracarboxy-

lique, l'acide biphényl-3,3',4,4'-tétracarboxylique,

l'acide benzophénone-3,3',4,4'-tétracarboxylique, l'a-

cide éther diphénylique-3,3',4,4'-tétracarboxylique, l'acide diphénylsulfone-3,3',4,4'-tétracarboxylique et

leurs mélanges.

Des exemples typiques des diisocyanates repré-

sentés par la formule générale (VII) précitée compren-

nent des diisocyanates aliphatiques tels que le 1,2-

diisocyanatoéthane, le 1,2-diisocyanatopropane, le

tétraméthylène-1,4-diisocyanate, le pentaméthylène-l,5-

diisocyanate, l'hexaméthylène-1,6-diisocyanate, le no-

naméthylène-1,9-diisocyanate, le décaméthylène-1,10-

diisocyanate, l'éther dipropylique-w,w'-diisocyanate,

etc. des diisocyanates alicycliques tels que le cyclo-

hexane-1,4-diisocyanate, le dicyclohexylméthane-4,4'-

diisocyanate, l'hexahydrodiphényl-4,4-diisocyanate, l'éther hexahydrodiphénylique-4,4'-diisocyanate, etc,

des diisocvanates aromatiques tels que le phénylène-

1,3-diisocyanate, le phénylène-1,4-diisocyanate, le

tolylène-2,6-diisocyanate, le tolylène-2,4-diisocyana-

te, le 1-méthoxvbenzène-2,4-diisocyanate, le 1-chloro-

phénylènediisocyanate, le tétrachlorophénylènediisocya-

nate, le m-xylylènediisocyanate, le p-xylylènediisocya-

nate, le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le sulfure

de diphényl-4,4'-diisocyanate, le diphénylsulfone-4,4'-

diisocyanate, l'éther diphénylique-4,4'-diisocyanate,

l'éther diphénylique-3,4'-diisocyanate, le diphényl-

cétone-4,4'-diisocyanate, le naphtalène-2,6-diisocya-

nate, le naphtalène-1,4-diisocyanate, le naphtalène-l,5-

diisocyanate, le biphényl-2,4'-diisocyanate, le biphé-

nyl-4,4'-diisocyanate, le 3,3'-diméthoxybiphényl-4,4'-

diisocyanate, l'anthraquinone-2,6-diisocyanate, le tri-

phénylméthane-4,4'-diisocyanate, l'azobenzène-4,4'-

diisocyanate, etc, et similaires. Parmi ces diisocya-

nates, on préfère l'hexaméthylène-l,6-diisocyanate,

le dicyclohexylméthane-4,4'-diisocyanate, le phénylène-

1,3-diisocyanate, le phénylène-1,4-diisocyanate, le tolylène-2,4diisocyanate, le tolylène-2,6-diisocyanate,

* le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, l'éther diphény-

lique-4,4'-diisocyanate et leurs mélanges.

L'emploi de monomères choisis parmi les acides

dicarboxyliques, les acides tricarboxyliques, les aci-

des tétracarboxyliques et les diisocyanates représentés respectivement par les formules générales (IV), (V), (VI) et (VII) précitées, dans lesquelles R1,, R R3 et

R4 représentent les divers squelettes et liaisons pré-

cédemment décrits, permet d'introduire facilement les

motifs correspondants dans le polymère de façon régu-

lière. Donc, on peut ajuster librement selon les divers objectifs l'aptitude à la mise en oeuvre, les propriétés chimiques, les propriétés thermiques, les propriétés

électriques et les propriétés mécaniques du polymère.

Des exemples typiques des sels de monométal al-

calin d'acides dicarboxyliques représentés par la for-

mule générale (VIII) précitée comprennent les sels de monolithium, monosodium, monopotassium, monorubidium, monocésium et monofrancium d'acides dicarboxyliques aliphatiques tels que l'acide diglycolique, l'acide

malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'a-

cide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaique, l'acide sébacique, etc. d'acides dicarboxyliques aliphatiques insaturés tels que l'acide

maléique, l'acide fumarique, l'acide citraconique, l'a-

cide itaconique, etc, d'acides dicarboxyliques alicycli-

ques tels que l'acide cyclohexane-l,2-dicarboxylique,

l'acide cyclohexane-l,4-dicarboxylique, l'acide 2,2-

diméthyl-3-carboxycyclobutylacétique, etc. d'acides

dicarboxyliques aromatiques tels que l'acide isophta-

lique, l'acide téréphtalique, l'acide biphényl-4,4'-

dicarboxylique, l'acide éther diphénylique-4,4'-dicar-

boxylique, l'acide diphénylsulfone-4,4'-dicarboxylique, l'acide diphénylméthane-4,4'-dicarboxylique, l'acide benzène-1,4-diacétique, etc. d'acides dicarboxyliques

hétérocycliques tels que l'acide thiophène-2,5-dicarbo-

xylique, l'acide tétrahydrofuranne-2,5-dicarboxylique,

l'acide pyridine-2,6-dicarboxylique, etc, et similaires.

Parmi ces composés, on préfère les sels de monriolithium, monosodium et monopotassium de l'acide adipique, de l'acide sébacique, de l'acide isophtalique, de l'acide téréphtalique, de l'acide pyridine-2,6dicarboxylique, de l'acide tétrahydrofuranne-2,5-dicarboxylique et de l'acide cyclohexane-1,4-dicarboxylique. On peut

utiliser ces sels de monométal alcalin d'acides dicar-

boxyliques seuls ou en mélange. De plus, on peut les utiliser sous forme de composés d'addition avec des

solvants organiques polaires tels que la N-méthylpyrro-

lidone.

Lorsque l'on fait réagir au moins un acide poly-

carboxylique avec au moins un diisocyanate en présence

d'au moins un sel de monométal alcalin d'acide dicarbo-

xylique, comme décrit ci-dessus, l'effet catalytique

ne varie pas beaucoup selon la nature du sel de mono-

métal alcalin d'acide dicarboxylique utilisé. Bien que l'on puisse utiliser tous les sels de monométal alcalin d'acides dicarboxyliques qui sont avantageux du point de vue industriel et économique, on peut obtenir un effet particulièrement bénéfique lorsque l'on emploie un sel de monométal alcalin d'acide dicarboxylique dont

la-structure chimique ressemble à celle de l'acide poly-

carboxylique ou du diisocyanate utilisé.

Selon le procédé de l'invention, on effectue

généralement la réaction d'au moins un acide polycarbo-

xylique avec au moins un diisocyanate en présence d'au

moins un sel de monométal alcalin d'acide dicarboxyli-

que, comme décrit ci-dessus, dans un solvant organique polaire anhydre à une température d'environ 20 à 2500C, de préférence de 50 à 2000C, bendant une durée d'environ 1 à 20 heures pendant laquelle le dioxyde de carbone

gazeux formé comme sous-produit est éliminé dans un cou-

rant j'un gaz inerte (Dar exemple d'azote) ou sous pres-

sion réduite.

Des exemples typiques de solvants organiques po-

laires utilisables comprennent des amides linéaires ou

cycliques tels que le N,N-diméthylacétamide, le N,N-di-

éthylacétamide, le N,N-diméthylformamide, la N-méthyl-

pyrrolidone, la Y-butyrolactone, l'hexaméthylphosphoro-

triamide, etc, et-des sulfones telles que la tétraméthy-

lènesulfone, la diphénylsulfone, etc. On peut diluer ces solvants organiques molaires avec d'autres solvants aprotiques tels que le benzène, le toluène, le xylène,

le crésol, le cyclohexane, le pentane, l'hexane, l'hep-

tane, le chlorure de méthylène, le tétrahydrofuranne, la cyclohexanone, le dioxanne et similaires. De plus, ils peuvent contenir des sels métalliques tels que le

chlorure de lithium, le chlorure de calcium et simi-

laires.

Le mode d'addition, l'ordre d'addition et la du-

rée d'addition des monomères de départ (c'est-à-dire l'acide polycarboxylique et le diisocyanate) et du sel de monométal alcalin d'acide dicarboxylique peuvent

être choisis librement. Bien que la réaction de forma-

tion d'amide soit remarquablement accélérée dans tous les cas, on préfère dissoudre les monomères de départ et le sel de monométal alcalin d'acide dicarboxylique

dans un solvant à la température ordinaire soit simulta-

nément soit successivement. Il est également préférable

de les dissoudre séparément dans un solvant et de mé-

langer les deux ou plusieurs solutions obtenues ou dans certains cas de dissoudre un ou plusieurs d'entre eux dans un solvant puis de mélanger la solution obtenue avec le reste sous une forme solide. De plus, on peut également préparer des polymères de poids moléculaire élevé fortement exDansés très rapidement par mélange

et chauffage des monomères de départ et du sel de mono-

métal alcalin d'acide dicarboxylique en l'absence d'un solvant. Au début de la réaction, la concentration des

monomères de départ (c'est-à-dire de l'acide polycarbo-

xylique et du diisocyanate) est généralement dans la gamme de 50 à 400 q par litre de solvant. Le choix d'une concentration appropriée dépend de la réactivité des monomères de départ, de la solubilité dans le solvant du polymère obtenu et similaires. Lorsqu'on amorce la réaction avec une concentration élevée des monomères de départ, l'agitation du mélange réactionnel peut être gênée mar suite d'une élévation de la viscosité. Dans certains cas, il est donc souhaitable d'ajouter le solvant au mélange réactionnel de façon continue ou

intermittente.

On utilise de préférence l'acide Dolycarboxylique

et le diisocyanate en quantités pratiquement équimolécu-

laires. Plus Darticulièrement, le rapport molaire du

diisocyanate à l'acide polycarboxylique est de oréfé-

rence dans la gamme de 0,7 à 1,30 et mieux de 0,90 à 1,15. On utilise de préférence le sel de monométal alcalin d'acide dicarboxylique à raison de 0,5 à 20 moles % et mieux de-1 à 10 moles -a par rapport à la

quantité de l'acide polycarboxylique.

Lorsque l'on effectue la réaction de l'invention

(c'est-à-dire la réaction d'au moins un acide polycar-

boxylique avec au moins un diisocyanate en présence d'au moins un sel de monométal alcalin d'acide dicarboxylique) sous Une forme pratiquement anhydre et par exemple dans un solvant organique polaire, on obtient une élévation nette de la vitesse de réaction et un accroissement du degré de polymérisation par rapport au cas o l'on fait

réagir les mêmes monomères sans addition du sel de mono-

métal alcalin d'acide dicarboxylique. De plus, le poly-

mère obtenu est un polymère linéaire ne Présentant ni

ramification ni réticulation.

Comme la réaction de l'invention comprend une décarboxylation et qu'il se forme du dioxyde de carbone comme sous-produit gazeux, l'élimination du sous-produit est très facile par rapport à la réaction du radical

amino avec un halogénure d'acide ou un acide qui com-

prend une déhydrochloration ou une déshydratation. De plus, le sousproduit ne risque pas de provoquer des

réactions secondaires ou d'altérer le polymère.

Pour former des liaisons amides dans la chaîne moléculaire d'un polyamideacide de poids moléculaire élevé essentiellement linéaire préparé selon le procédé de l'invention, on dispose des techniques chimiques ou physiques couramment utilisées. Cependant, l'emploi de ces techniques dépend de la forme finale du produit désiré. Dans le cas par exemple de films ou d'articles

moulés, on peut généralement obtenir des Produits com-

pacts par chauffage soigneux à une température de 150

à 3500C en éliminant l'eau produite par la condensation.

Dans le cas de fibres filées à partir d'une solution de polymère, on doit effectuer un traitement par la chaleur soigneux. En variante, on peut ajouter à la solution de polymère un agent déshydratant tel que l'anhydride

acétique et similaires. Le procédé de l'invention est illustré oar les exemples non limitatifs

suivants. Dans ces exemples, la viscosité inhérente (qinh d'un polymère est donnée par l'équation: Log (t/tO) linh = o

dans laquelle to est le temps nécessaire pour qu'un vo-

lume donné d'un solvant s'écoule d'un viscosimètre, t

est le temps nécessaire pour que le même volume de solu-

tion diluée du polymère dans le solvant s'écoule du

viscosimètre et C est la concentration du polymère ex-

primée en grammes pour 100 ml de solvant. Dans les exem-

ples, la mesure de la viscosité inhérente a été effec-

tuée à 30 C avec une solution ayant une concentration

en polymère de 0,1 g pour 100 ml du solvant. Sauf indi-

cation contraire, on utilise la N-méthylpyrrolidone comme solvant. Lorsque l'emploi de l'acide sulfurique est indiqué, le solvant est constitué d'acide sulfurique

à 95 %.

On mesure la viscosité en solution d'un polymère à 25 C avec un viscosimètre de type Brookfield (Tokyo

Keiki Seisakusho).

On mesure la température de transition vitreuse (désignée ci-après par le symbole Tg) d'un polymère avec un appareil de mesure thermophysique (Perkin-Elmer

Co., TMS-l) selon la méthode de pénétration.

On mesure la température de décomposition d'un

polymère avec un appareil d'analyse thermique différen-

tielle (Shimazu Seisakusho, DTG-208) et on l'exprime par la température à laquelle une perte de poids de 5 %

se produit.

On mesure la résistance au pliage d'un film avec

un appareil d'essai de type M.I.T. selon le mode opéra-

toire décrit dans la norme-ASTM-02176-69 et on l'exprime par le nombre de cycles nécessaires pour que le film soit déchiré. Cependant, la charge appliquée au film est de 1,0 kg et la distance entre les surfaces de

pliage est de 1,0 mm.

Les abréviations utilisées dans les exemples sui-

vants pour représenter les divers monomères (tels que

les acides tricarboxyliques, les acides tétracarboxyli-

ques, les diisocyanates, etc), les sels de monométal

alcalin d'acides dicarboxyliques et les solvants figu-

rent ci-dessous.

NMP: IPA:

DPEDC

PDC: TMC: BTC: PMC:

BPTC:

TDI-10

TDI-80

TDI-65

MDI: HMDI: PDI: DPDI: IPA-Na IPA-K IPA-Li TPA-Na TPA-K Nméthylpyrrolidone acide isophtalique : acide éther diphénylique-4,4'dicarboxylique acide pyridine-2,6-dicarboxylique acide benzène-1,2,4tricarboxylique acide butane-1,2,3,4-tétracarboxylique acide benzène-1,2, 4,5-tétracarboxylique

acide benzophénone-3,3',4,4'-tétracarboxy-

lique )0: tolylène-2,4-diisocyanate /20: mélange de tolylène-2,4diisocyanate et de tolylène-2,6-diisocyanate dans le rapport molaire de 80/20 /35: mélange des mêmes diisocyanates dans un rapport molaire de 65/35 diphénylméthane-4,4'-diisocyanate hexaméthylène-l,6-diisocyanate phénylène-1,3-diisocyanate éther diphénylique-4,4'-diisocyanate *: sel de monosodium de l'acide isophtalique : sel de monopotassium de l'acide isophtalique L: sel de monolithium de l'acide isophtalique i: sel de monosodium de l'acide téréphtalique : sel de monopotassium de l'acide téréphtalique

ExemDle 1.

Dans un ballon de 500 ml muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'une entrée d'azote, on introduit 15,13 g (0,1035 mole) d'acide adipique, 18,39 g (0,1056 mole) de TDI-100, 0,3480 g (0, 0021 mole) de sel de monosodium de l'acide

adipique et 223 ml de NMP anhydre. En agitant sous at-

mosphère d'azote, on chauffe ce mélange réactionnel au bain d'huile et on le laisse réagir à 1200C pendant 2 heures. Dans les stades initiaux de la réaction, il se produit un dégagement important de dioxyde de carbone gazeux. Comme le dégagement de gaz disparaît après 2

heures, on arrête le chauffage et on refroidit le mé-

lange réactionnel à la température ordinaire. A ce mo-

ment, le mélange réactionnel est sous forme d'un liquide

légèrement brun jaunâtre ayant une viscosité très éle-

vée. On verse la solution de polymère obtenue dans 1 100 ml de méthanol fortement agité. On lave à fond le Polymère ainsi précipité avec du méthanol puis on le sèche sous une pression réduite de 2,7-4 x 105 mPa

à 1300C pendant 3 heures pour obtenir 23,5 g d'une pou-

dre légèrement brun jaunâtre. Le polymère ainsi obtenu

a une viscosité inhérente de 1,13.

Exemple comparatif 1.

On effectue la réaction pratiquement comme dans l'exemple 1 si ce n'est que l'on n'ajoute pas le sel

de monosodium de l'acide adipique. Plus particulière-

ment, on laisse réagir à 1200C pendant 2 heures, un mélange réactionnel composé de 15,09 g (0,0964 mole) d'acide adipique, 17,12 g (0,0983 mole) de TDI-100 et

215 ml de NMP. Cependant, on n'observe pas d'augmenta-

tion importante de la viscosité. On traire la solution de polymère obtenue de la même façon que dans l'exemple

1 pour obtenir 22,7 g d'une poudre jaune pâle. Le poly-

mère ainsi obtenu a une viscosité inhérente de 0,38.

Exemple 2.

En utilisant le mode opératoire de l'exemple 1, on fait réagir à 1200C pendant 2 heures un mélange réactionnel composé de 15,02 g (0,0904 mole) d'IPA, 15,51 g (0,0922 mole) de HMDI, 0,3390 g (0,0018 mole) d'IPA-Na et 204 ml de NMP. Au cours du chauffage, le dégagement de dioxyde de carbone gazeux devient net au voisinage de 800C. Le dégagement de gaz est important lorsque la température atteint 1200C. Après une heure, on n'observe pratiquement plus de dégagement de gaz et

le mélange réactionnel présente un accroissement consi-

dérable de la viscosité. On arrête le chauffage après deux heures et on refroidit le mélange réactionnel à la température ordinaire. On verse la solution de polymère obtenue dans 1 000 ml de méthanol fortement agité. On lave à fond le polymère ainsi précipité avec du méthanol puis on sèche sous une pression réduite de 2,7-4 x 105 mPa à 1300C pendant 3 heures pour obtenir 21,8 g d'une

poudre légèrement brun jaunâtre. Le polymère ainsi obte-

nu a une viscosité inhérente de 1,47.

Exemple comparatif 2.

On effectue la réaction pratiquement comme dans

l'exemple 2 si ce n'est que l'on n'ajoute pas d'IPA-Na.

Plus particulièrement, on fait réagir à 1200C pendant 2 heures un mélange réactionnel compose de 15,13 g (0,0911 mole) d'IPA, 15,63 g (0,0929 mole de HMDI et 205 ml de

NMP. Cependant, on n'observe pas d'augmentation impor-

tante de la viscosité. On traite la solution de poly-

mère obtenue comme dans l'exemple 2 pour obtenir 20,9 g d'une poudre brun clair. Le polymère ainsi obtenu a

une viscosité inhérente de 0,43.

Exemple 3.

En utilisant le même appareil que dans l'exemple 1, on fait réagir à 1400C pendant 4 heures un mélange réactionnel composé de 19,69 g (0,1185 mole) d'IPA, 21,45 g (0,1232 mole) de TDI-100, 0,8465 g (0,0045 mole) d'IPA-Na et 200 ml de NMP. Quinze minutes environ sont nécessaires pour que le mélange réactionnel passe de la température ordinaire à 1400C. Le dégagement de dioxyde de carbone gazeux devient important au voisinage de 800C. A 1400C, le dégagement de gaz est très actif par suite d'une réaction énergique. Lorsque le temps passe, le mélange réactionnel se colore de plus en plus et sa viscosité augmente. Après une heure, la libération du dioxyde de carbone gazeux par le mélange réactionnel

est très lente par suite de l'élévation de la viscosité.

Bien que le dégagement de dioxyde de carbone gazeux soit

à peine perceptible après 2 heures, on poursuit la réac-

tion pendant encore 2 heures. Ensuite, on arrête le chauffage et on refroidit le mélange réactionnel à la température ordinaire. Au cours du refroidissement,

l'agitation du mélange réactionnel devient très diffi-

cile à 1250C si bien que l'on ajoute 100 ml de NMP. On verse la solution de polymère obtenue dans du méthanol

agité fortement dont le volume (1 500 ml dans cet exem-

pie) est égal à 5 fois celui de la NMP. On sépare par filtration le polymère ainsi précipité et on le lave deux fois avec des portions de 500 ml d'éthanol puis on le sèche sous une pression réduite de 2,7-4 x 10 mPa à 1500C pendant 3 heures pour obtenir 29,3 g d'une poudre brun jaunâtre teintée de vert. Le polymère ainsi obtenu

a une viscosité inhérente de 1,59.

Exemples 4 à 19 et exemples comparatifs 3 à 15.

Selon le mode opératoire de l'exemple 3, on ef-

fectue une série d'essais dans lesquels on modifie de diverses façons la nature et la quantité des monomères

de départ et la nature, la quantité et le mode d'addi-

tion du sel de monométal alcalin d'acide dicarboxylique.

A titre comparatif, on effectue également plusieurs

essais dans lesquels on fait réagir les diverses combi-

naisons de monomères en l'absence de sel de monométal

alcalin d'acide dicarboxylique ou en présence de cata-

lyseurs classiques. Les résultats ainsi obtenus sont

regroupés dans le tableau 1. Il ressort de façon évi-

dente de l'examen de ce tableau que la présence d'un sel de monométal alcalin d'acide dicarboxylique dans le système réactionnel est très efficace pour accroître

le poids moléculaire du polymère obtenu.

\

T A B L E A U

Acide Isocyanate

Exemple

No. Quantité Quantité Quantité Type Type Type g moles g moles g moles

Exemple 4

Exemple 5

Exemple 6

Exemple

comparatif 3

Exemple

comparatif 4

Exemple 7

Exemple 8

Exemple 9

Exemple 10

Exemple 11

Exemple 12

TPA Il i, et Il TPA Il I! lt t le 19,70 19,65 ,13 19,47 19,89 I 9,891 9t903 9t954 ,04 9,871 ,13

0;11861

0,11831

0,12121

0y1172! I i I 0t11971 0,0595i t t

0,05961

i

0,0604

0,0594

0,0610

IPA et et le I. Il g 9J785 lo0t01 9,910 9,812 ,331 9>906

0,0589

0oo0603

0,0596

0,0591

0,0622

0X0596

TDI-100

Il if fi

TDI-80/20

il

21,47 0,1233

21t43 ,69 21,23 t43 22,27 22,55 ,81 21,18 21,00

0.1230 1

0,11881

0,1173'

0,1279

0,1295

i

0 1291!

0,1195

0,1216

0,12061

t. r'j o 0o O Co_ W i P T A B L E A U I (suite) Additif Tempera- Durée Viscosité Exemple..ture de de inhérente No.. Quantité.,. Dolymé-. polymé(!inh)du Type -|mls Moment de l'addition risation risation oles, opl polymère g moles.___________ (o C) (h) polymere

Exemple

*:omparatiE 4

Exemple 7

Exemple 8

Exemple 9

Exemple IO

Exemple Il

Exemple 12

0,88171 0,0047

0,9395

1 >011

i

0)89031010047

0,9057 0,0048

f

0,9531',0,0047

0)7902!00t046 m 1l357 ï0,0072 1l389 0,0074 Chargé en même temps que les monomares et le solvant Idem Idem Chargé en même temps que les monomères et le solvant Chargé sous forme d'une solution de TPA, IPA et additif dans la NMP Chargé en même temps que les monomères et le solvant Idem Idem Chargé sous forme d'une solution de TPA, IPA et additif dans la NMP j TI il If

i" 1.

1

I I! l! Il "I l! I I t fi il l4 t1 tf I1 1 t 1,64 lt70 1 23 0;71 0,38

1.; 74

1,80 1;79 1)70 1,80 1,78 Ln C) %0 Co co

Exemple 4

Exemple 5

Exemple 6

t I

Exemple

comparatif IPA-Na TPA-K Il IPA-Na il I' IPA-K IPA-Li TPA-Na I i i i i i i i i i ii i I Acide Isocyanate

Exemple

xNo.l Quantité Quantité Quantité Type Type Type g mole|g moles g moles IExemplce comparatif 5

Exemple 13

Exemple 14

Exemple

comparatif 6

Exemple 15

Exemple 16

ExemDle comparatif7

Exemple

comparatiE 8

Exemple

comparatif 9

Exemple 17i

Extmple 17

6,0593

0,0463

0,0462

0,0430

0,0439

0;0429

0,0440

0,0451

I! IPA Il IPA 1"i t, t I, II 1 # f q 8,66510t0522 11PA 9,918 7,769 7,942 7,109 7,334 7,112 7,304 7,510 R 79Q

0,0597

010478j

0,0428'

0t0440 0r0452' 0.52 MD MDI MDI il PDI Ml if HMDI

22,38 0,1285

,13 OrlO04

,20 0,1007

,21 0,1007

,50 00974

14,81 0,0931

15123 010957

14,790,0930

14;65O0 0921

)61i0,1131 I 9,849 7,703 7,698 7.681 7t146 7,299 7t129 7,316 7,491 I, TPA Il TPA il . 1 Il l TPA ro 0. 0% i i II I (suite)

T A B L E A V 1

vt r, -,- I vv26 T A B L E A U I (suite) Additij Tempéra- Durée yiscosité Exemple | ture de de;inhérente No. Quantité polymé- polymé- (i) du IType*Moment de l'addition risatio risatio ! gImoles ( C) (h) polymer

Exemple

omparatif 5 1 Exemple 13 IPA-Na

Exemple 14

!

Exemple

comparatif 6

Exemple 15

Exemple 16

Exemple

comparatif 7

tExemple

omparatif 8

Exemple

4omparatif 9

Exemple 17

0,6938

070037 Chargé en même temps que les monomères et 1 1. - -rnP IPA-Na 0r7087 0,0038 Chargé après chauffai à 800C des monomères jet du solvant IPA-Na!1,283 0,0068 Chargé en même temps que les monomères et le solvant " 06609i0 0035 Idem IPA-Na;0,7839 00042;Charge en meme temps I que les monomeres et jle solvant t I l4 t 0t66 2/10 4 j 1,71 t et t 0,56 0,47 1 65 r 0% o ge 1 - T A B L E A UI (suite) Acide. Isocyanate Exemple | Quantité Quantité Quantité No. Type. Type Type jg moles g moles moles Exemple i l :omparatiflO 8703 0,0524 8,697 0,05231 " 20,49 011124 Extmple 18 DPEDCI28,37011094:TDI-65/35120j58 0111821 Exemple 19PDC23,51 0,1398 " 26,30 0,1510 ExoeparatifleDPEDC 28,610,1104 TDI-65/35 20,76 0 1192 Exemple PDC 23,89 0,1421 26>73 0,1535 comparatif 12

Exemple

comparatifl3 23p48011396 " 26p26 0;1508! comparatifl4,51 01 " 26,33 0, 15120 Exemple i Exemple 2402 01428 2685 01542 ___" _ -6t26 021508 r.) -.à 0%

T A B L E A U I

Additip remDéra- Durée liscosità Exemple. ture de de nhérente No. Quantité polymé- polymé- (tîh) du Type Moment de l'addition risation risation in g. moles ( C) (h) polymer

:-.,-,. ,......

Exemple *. 63 :omparatif i 0 Exemple 18 i PA-Na 0>8232 00044 Chargé en même temps "58 que les monomères et i le solvant Exemple 19 " 1,052 0, 0056 Idem ' ", 167

Exemple

omparatifi, 140 4 0,60 Exemple 067 :omparatif! I 2

. 4 406

Exemple,Tri-

comparatif13 thyl- 5646 00056 Charg en mme temps " amine j que les monomères et Exemple Oléate | I le solvant Eomparatifl4 de lr7,05 10,>056 Idem o;70 sodium i Exemple Méthyla mpratif sdie 0 308610 0057 Idem _ 0461 somparatifsodium t emps o.3 rl Co (suite

2 5 0 1 6 9 8

Exemple 20.

Dans un réacteur démontable de 300 ml muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux et d'un tube d'entrée d'azote, on introduit 14,94 g (0,0711 mole) de TMC, 13,13 g (0,0754 mole) de TDI- /35, 0,3760 g (0,0020 mole) d'IPA-Na et 140 ml de NMP. En agitant sous atmosphère d'azote, on chauffe

rapidement ce mélange réactionnel au bain d'huile jus-

qu'à ce que sa température atteigne 1400C. Lorsqu'on a

atteint 100WC, le dégagement de dioxyde de carbone ga-

zeux devient important et le mélange réactionnel commen-

ce à se colorer en brun. Après environ 3 heures de réaction à 1400C, le mélange réactionnel présente une augmentation nette de la viscosité et prend une couleur brun rougeâtre foncé. Bien que le dégagement de dioxyde

de carbone ne soit presque plus perceptible, on pour-

suit la réaction pendant encore 3 heures. On refroidit

ensuite le mélange réactionnel à la température ordi-

naire. On verse une portion (10 ml) de la solution de polymère obtenue dans 300 ml de méthanol. On sépare par filtration le polymère ainsi précipité, on le lave

à fond avec du méthanol puis on le sèche sous une pres-

sion réduite de 2,7-4 x 105 mPa à 500C pendant 3 heures

pour obtenir 1,47 g d'une poudre brun jaunâtre.

Le polymère ainsi obtenu a une viscosité inhé-

rente de 1,48. La solution de polymère obtenue après achèvement de la réaction a une teneur en polymère de

12,4 % en poids et une viscosité de 49 poises. Lors-

qu'on place ce polymère dans un récipient hermétique et qu'on le conserve à l'intérieur pendant 3 mois, on

n'observe pas de modification des propriétés.

Exemple comparatif 16.

On effectue la réaction essentiellement comme dans l'exemple 20, si ce n'est que l'on n'ajoute pas d'IPA-Na. Plus particulièrement, on fait réagir à 1400C pendant 6 heures un mélange réactionnel composé de 14,90 g (0,0709 mole) de TMC, 13,10 g (0,0752 mole) de TDI-65/35 et 140 ml de NMP. Deux heures après le début de la réaction, le mélange réactionnel présente une couleur brun rougeâtre et le dégagement de dioxyde de carbone est important. Cependant, la viscosité du mé-

lange ne présenle qu'une légère augmentation et ne va-

rie pas beaucoup ensuite.

On traite la solution de polymère obtenue comme

dans l'exemple 20. Le polymère ainsi obtenu a une vis-

cosité inhérente de 0,43. La viscosité d'une solution contenant 12,5 % en poids de ce polymère est de 2,1 poises.

Exemnle 21.

En utilisant le même appareil que dans l'exemple 20, on fait réagir à 140 C pendant 6 heures un mélange réactionnel composé de 18,54 g (0,0882 mole) de TMC, 23,40 g (0,0935 mole) de MDI, 0,4978 g (0,0026 mole) d'IPANa et 210 ml de NMP. Une heure anrès le début de

la réaction, le mélange réactionnel présente un accrois-

sement considérable de la viscosité et une couleur brun

rougeâtre et on observe nettement un dégagement de dio-

xyde de carbone gazeux. Après trois heures, le dégage-

ment de dioxyde de carbone gazeux n'est presque plus perceptible. On traite une portion de la solution de polymère

obtenue de la même façon que dans l'exemple 20 pour ob-

tenir 1,46 g d'une poudre vert jaunâtre. Le polymère

ainsi obtenu a une viscosité inhérente de 1,43. La vis-

cosité d'une solution contenant 12,9 % en poids de ce

polymère est de 50 poises.

Exemple comparatif 17.

On effectue la réaction pratiquement comme dans

l'exemple 21, si ce n'est que l'on n'ajoute pas d'IPA-Na.

Plus particulièrement, on fait réagir à 140 C pendant 6 heures un mélange réactionnel comoosé de 18,45 g (0,0877 mole) de TMC, 23,23 g (0,0930 mole) de MDI et 208 ml de NMP. Au fur et à mesure de l'avancement de la réaction,

le mélange se colore progressivement en brun. Deux heu-

res après le début de la réaction, il a une couleur brun

rougeâtre mais on n'observe pas d'augmentation apprécia-

ble de la viscosité. De plus, après deux heures, il n'y a pratiquement pas de dégagement de dioxyde de carbone gazeux. On traite la solution de polymère obtenue comme

dans l'exemple 20. Le polymère ainsi obtenu a une vis-

cosité inhérente de 0,40. La viscosité d'une solution contenant 12,9 % en poids de ce polymère est de 1,9 poise.

Exemple 22.

On chauffe ensuite à 190WC au bain d'huile la portion restante de la solution de polymère obtenue

dans l'exemple 20 et on laisse réagir à cette tempéra-

ture pendant 2 heures. Au cours du chauffage, pendant

une période d'environ 1 heure, la viscosité de la solu-

tion de polymère présente d'abord une diminution consi-

dérable mais s'élève à nouveau lorsque la température se rapproche de 1900C. Après deux heures de réaction, on refroidit la solution de polymère à la température ordinaire. Lors du refroidissement, on ajoute à la

demande une quantité totale de 50 ml de NMP pour faci-

liter la dissolution du polymère. On verse une portion de 20 ml de la solution de polymère obtenue dans 500 ml de méthanol. On sépare par filtration le polymère ainsi précipité, on le lave trois fois avec des portions de

ml de méthanol puis on sèche sous une pression ré-

duite de 2,7-4 x 105 mPa à 150WC pendant 3 heures pour obtenir 2,12 g d'une poudre brun jaunâtre teintée de vert.

Le polymèie ainsi obtenu a une viscosité inhé-

rente de 1,52 mesurée dans l'acide sulfurique. Une feuille épaisse de 0, 32 mm formée par pressage à chaud

de ce polymère à 3500C et 1,96 x 103 Pa a une tempéra-

ture de transition vitreuse (T) de 316,40C. De Dlus, g

ce polymère a une température de décomposition de 4280C.

Exemple comparatif 18.

En utilisant le même mode opératoire que dans l'exemple 22, on fait réagir à 1900C pendant 2 heures la portion restante de la solution de polymère obtenue dans l'exemple comparatif 16. Pendant la réaction, la

solution de polymère vire au brun foncé mais on n'ob-

serve pas d'accroissement de la viscosité. Il est donc inutile d'ajouter de la NMP à la solution de polymère

pendant son refroidissement.

On traite la solution de polymère obtenue de la même façon que dans l'exemple 22 pour obtenir une poudre brun jaunâtre. Le polymère ainsi obtenu a une viscosité inhérente de 0,45 mesurée dans l'acide sulfurique. Une feuille épaisse de 0,35 mm formée par pressage à chaud

de ce polymère à 3500C et 1,96 x 103 Pa a une tempéra-

ture de transition vitreuse (T) de 315,20C. De plus,

ce polymère a une température de décomposition de 424oC.

Exemple 23 et exemple comparatif 19.

On traite la solution de polymère obtenue dans

l'exemple 21 et dans l'exemple comparatif 17 respecti-

vement de la même façon que dans l'exemple 22 et dans l'exemple comparatif 18. Les résultats de l'évaluation des polymères ainsi obtenus figurent ci-dessous. Il est évident que ces polymères sont des polyamide- imides ayant des liaisons imides formées dans la molécule et que l'on peut facilement préparer un polyamide-imide ayant un poids moléculaire bien plus élevé par addition d'un sel de monométal alcalin d'acide dicarboxylique au

système réactionnel.

2 5 0 1 6 9 8

Viscosité inhérente (dans l'acide sulfurique) Température de transition vitreuse de la feuille pressée

Spectre IR du poly-

mère(identification

des bandes d'absorp-

tion des liaisons - imides)

Exemple 23

Exemole comparatif 1,56

271,60C

1780,1720,1375,720 CaMn 19 0,45 270,8 C 1780,1720,1375,720 cm

Exemples 24 à 26 et exemples comparatifs 20 à 24.

En utilisant le même appareil et le même mode opératoire que dans l'exemple 20, on prépare plusieurs polyamide-acides à partir des combinaisons de monomères

et des additifs indiqués dans le tableau 2. Les résul-

tats de l'évaluation des polymères ainsi obtenus figu-

rent dans le tableau 2.

Ce tableau montre que de façon évidente, on peut facilement préparer des polyamide-acides ayant un degré

élevé de polymérisation par addition d'un sel de mono-

métal alcalin d'acide dicarboxylique au système réac-

tionnel. TABLEAU 2: Synthèse de polyamide-acides Température de polymérisation: 140 C Durée de polymérisation: 6 heures Monomères AdditiP ConcentrationRapport Solution de polymir V du monomère aDr icst -nolaire YIViscosité in.h;re.nt e Exemple Acidc Isocyanates (g/Q deNMP) molar Teneur Viscosité inhrent ExempleI __________ isocvanate/ e Type acde en pol) du No. TMC TDI-65/35 MDI (g) [volume de acide mère isolution inh (g) (g) (g) [moles] NMP (ml)] (% en à i polymre [moles] [moles] [moles] poids) I (poises) ,13 9,300 5y406 IPA-Na 200 Exemple 24[0,0720][0,0534][00216] 0,4063 [150] 1,06 12 9 45 1,43 [O002 i i

[0,0022] I

Exemple 25 15,09 9,277 5,708 IPA-K 200 Ex0mple 25 [04510 [150] 1,06, 12,7 51 1,47 x 2 [0,0718][0,0531 3][00228] 3769 [13] 1 50] y 1 P37 9?456 5j0 PAL 0

[O0731] [0,0543] [0,0232][0,032

Exempl1e 15,32 9,387 5,781 -200 17o4

À 1.7 0,42214

1 13 y1 106 i 12 8 50 ctbli.llPaetif215A3[0a039] [o8213] _ [ 5 2 106 j 12j8 j, 1.7 041 comparat i f22[0,0726][0,0539] [0,0231] [1521] 0i

J I0

com.para t: if[0,071.4][0,0515][00220] [147 coniparatif215,01 8,969 5,518 - [147] 1 3 1 0

I10 0 _ _ _ _ _ _ _ _ __ _

vo JIO oC ' \0 oC e T A B L E A U 2 (suite) Monomères Additif Concentration Solution de polymère du monomère Rapport Viscosité Ex2mple Acid_ Isocyanates (g/t de NMP) molaire Teneur Viscosité inhérente No. Type isocyanateen poly- de la d TMC TDI-65/35 MDI (g) [volume de acide mère solution nh du (g) (g) (g) [moles] NMP (ml)] (% en 5 250 C polymère [moles] [moles] [moles] poids) (poises) Trïëthyl-. Exemple 15,41 9t474 5, 831 amine 200 comparatif22581 ain201,6 172004 comparatif[0,0733][010544] [0,0233] 0O2120 [154] 106 127 21 045

[0,0031]

}làate de Exemple 15t16 9,317 5,756 sodium 200 1 06 12 8 2 7 0 47 comDaratif23[010721] [0;0535] [0;0230] 0,6585 [151] 106 1

[O0022]

Méthylate Exemple 15t63 9,613 5t920 de sodium 200 comparatif24[0,0744] [0, 0552] [0;0237] 0,1204 [156] 106 22 043

[0,0022]

ro o' Os o

Exemole 27.

En utilisant le même appareil que dans l'exemple , on fait réagir au bain d'huile à 120WC pendant 4 heures un mélange réactionnel composé de 15,52 g (0,0663 mole) de BTC, 12,47 g (0,0716 mole) de TDI- /35, 0,6882 g (0, 0040 mole) de sel de monosodium de

l'acide adipique et 93 ml de NMP. On passe le plus ra-

pidement possible de la température ordinaire à 120WC.

Lors du chauffage, le dégagement de dioxyde de carbone gazeux devient très important au voisinage de BOOC et

le mélange réactionnel présente un accroissement consi-

dérable de la viscosité à 1000C. Environ 10 minutes sont nécessaires pour que la température du mélange réactionnel atteigne 1200C. Lorsque le temps passe, la couleur brune du mélange réactionnel s'accroit. Après deux heures, le mélange réactionnel est sous forme d'un lquide brun foncé ayant une viscosité très élevée et on n'observe pratiquement plus de dégagement de dioxyde de carbone gazeux. Après avoir poursuivi la réaction

pendant encore 2 heures, on refroidit le mélange réac-

tionnel à la température ordinaire. Au cours du re-

froidissement, la viscosité du mélange réactionnel s'accroit au point de gêner l'agitation si bien que l'on dilue de temps en temps le mélange réactionnel avec un volume total de NMP de 50 ml. On traite une portion de la solution de polymère obtenue comme dans

l'exemple 20 pour obtenir une poudre brun jaunâtre.

Le polymère ainsi obtenu a une viscosité inhé-

rente de 1,68. La solution de polymère obtenue comme ci-dessus a une teneur en polymère de 12,3 X en poids et une viscosité de 58 poises. Lorsqu'on enferme cette solution de polymère dans un récipient hermétique et qu'on la conserve à l'intérieur pendant 3 mois, on n'observe pas de changement des propriétés. Ce polymère est facilement soluble dans le crésol. D'autre part, on applique une portion de la solution de polymère à une

plaque de verre sur laquelle on a cuit un agent de sépa-

ration et on sèche dans un courant d'azote à 1000C pen-

dant 3 heures. On sépare le film autoportant, on le suspend dans un dessiccateur sous vide et on le sèche sous une pression réduite de 2,7-4 x 105 mPa à 2500C

pendant 3 heures pour obtenir un film brun très résis-

tant. Ce film ne se dissout ni ne gonfle dans le crésol.

L'analyse par spectrométrie infrarouge montre la pré-

sence d'une liaison imide.

Exemple comparatif 25.

On effectue la réaction pratiquement de la même façon que dans l'exemple 27, si ce n'est que l'on ajoute

oas de sel de monosodium de l'acide adipique. Plus par-

ticulièrement, on fait réagir à 120WC pendant 3 heures un mélangeréactionnel composé de 15,10 g (0,0645 mole) dé BTC, 12,13 g (0,0696 mole) de TDI-65/35 et 91 ml de NMP. Après deux heures de réaction à 1200C, on observe un dégagement net de dioxyde de carbone gazeux et le

mélange réactionnel présente une couleur brun foncé.

Comme la viscosité du mélange réactionnel augmente

progressivement au point de gêner l'agitation, on ajou-

te 50 ml de NMP mais il ne se produit pas de diminution de la viscosité. Ensuite, en 15 minutes environ, la

totalité du mélange réactionnel prend un état gélati-

neux. On tente de défloculer le mélange avec 50 ml additionnels de NMP mais on ne parvient pas à former une solution homogène. En raison de ces conditions,

on arrête la réaction après une durée totale de 3 heu-

res et on refroidit le mélange réactionnel à la tempé-

rature.ordinaire. On introduit une portion du produit gélatineux dans un grand volume de méthanol fortement agité pour obtenir une poudre fine mais dure. On lave cette poudre à fond avec du méthanol puis on la sèche sous une pression réduite de 2,7-4 x 10 mPa à 500C pendant 3 heures pour obtenir une poudre brun jaunâtre

teintée de vert.

Le oolvmère ainsi obtenu contient une quantité importante de matière insoluble dans l'acide sulfurique si bien qu'on ne peut pas mesurer de façon précise sa

viscosité inhérente.

Exemples 28 à 32 et exemmles comparatifs 26 à 30. En reprenant l'appareil de l'exemple 20 et le mode opératoire de l'exemple 27, on prépare plusieurs polyamide-acides avec les combinaisons de monomères et d'additifs indiquées dans le tableau 3. Les résultats

* de l'évaluation des polymères ainsi obtenus sont résu-

més dans le tableau 3.

Les propriétés des films coulés indiquées dans ce tableau montrent que les Dolyamide-acides préparés selon l'invention peuvent être facilement transformés par imidation par cyclisation du polyamide-acide, en poly'imides ou en polyamide-imides ayant une température

de transition vitreuse élevée et une température de dé-

comnosition élevée ainsi que d'excellentes propriétés physiques. On voit donc également que le procédé de

l'invention permet de préparer facilement des précur-

seurs polymères linéaires de poids moléculaire élevé

de polyimides ou de polyamide-imides par emploi d'aci-

des polycarboxyliques et de diisocyanates comme matières

de départ.

Dans la formation de films coulés, on prépare une solution de polymère par dissolution d'un polymère dans la NMP pour obtenir une teneur en polymère d'environ % en poids. Avec cette solution de polymère, on forme une pellicule ayant une épaisseur de 60-70 pm comme dans l'exemple 27. On met la pellicule en suspension dans un dessiccateur sous vide et on la sèche sous une pression réduite de 2,7-4 x 105 mPa à 350 C pendant 4

heures. Les polymères obtenus dans les exemples compa-

ratifs 26 à 29 ne Permettent pas de former un film.

TABLEAU 3:

Synthèse de polyamide-acides et leurs pronriétes Température de polymérisation: 120 C Durée de polymérisation-: 4 heures

Monomères Additif Concentra-

tion du |Rapport Exemple | Acid(s) Isocyanate monomère molaire No. ' Type (g/t cd No. Type ( /L isocyanate/ Monomère Monomère. Monomère (g) deNMP) acde I (g) II (g) III (g) [moles] [volume de [moles] [moles] [moles] NMP (ml)]

PMC DPDI IPA-K I

Exemple 28 20,15 15t17 02611 200 1,04

[0;0694] [0,0722] [00014] 177

PMC DPIDII

[xemple 20>63 54 200 comparatif26[Oj0711] [010739] [81] 1,04 PMC BPTC DPDI TPA-Na 2I Exemple 29 10,35 11,51 16,21 0,5270 12502108

[1521 10

[0;0357] [0,0357] [0,0771] [0J0028]1

cmparatif271o0,29 11,49 16,17 - 250 1;08 [ 0,035 5[0,0357] [0,0769] [152] i TMC PMC DPDI TPA-Na Exemple 3010,25 14,20 22,18 0,7368 250 108

[0,0488] [0,0489] [0,1055] [00039] [187]

Ex.mple 31TMC PMC DPDI TPA-Na 250 Exemple 31 10,31 14,25 21,I1 0,3702 0 102

[0,0491] [0,0491] [0,1004] [00020]

TMC PMC DPDI TPA-Na i 2 Example 32 10,14 14,07 19,92 03640 [17 098

[ 10,0483]7,O459 [0,0948][,0019] 77 98

[00483] ï0,0485] [0,09481 001]

w- r%3 Ln o oe o T A B L E A U 3 (suite) Solution de. polymèr.Viscoit Propriétés du film coulé

Exemple Teneur Vlscositê inhérente Résistance.

Exempl en poly- de la à la trac- Température Teiiipératu Résistanc ('i. de transi- re de d- au No. mère solutnn*(ihduioninh tion (daN/ detransi- re de dépi- age (% en à 2500 polymère cm2);allon tion CompOS- I

poids)l I treuse tion M.I.T.

poids) poises) gement (.) (C) (OC) (cycles) Exemple 28 13,2 105 1 79 1646 358 555 >3 x 104

58 3855 >

Exemple _ | comparatif26 i. 8 Exemple 29 15,8 310 1J84 1509 338 536 >3 x 104 i,[ I

Exemple _ I..

comparatiF26 Exemple 30 154 132 143 1450 327 509 >3 x 10

1460 4

Exemple 31 158 126 l!37 10 325 511 >3 x 10 Exemple 32 156 90) 1,12 110 323 504 >3 x 103 o, w. OO r1% ov o. oe O1, CD T A B L E A U 3 (suite) ro Vl co C> 0% CO

Monomères AdditiP Concentra-

--. tion du Rapport Exemple Acidcs) Isocyanate monomère molaire No. Type (g/ isocyanate/ Type (g/z, cd Monomère Monomère Monomèrê (g) de P) acide I (g) II (g). III (g) [moles] [volume de [moles] [moles] [moles] NMP (ml)] Ixemple TMC PMC DPDI 25 comparatif 28 10,19 14t13 22t06 - [18 108

[0,0485] [O0,0487] [0,1049]

Exemple TMC PMC DPDI 250 comnaratif 29 l10,43 14,37 21t27 - [ 1 02

[0,0496] [010496] [011012] [841

cExemple a f3 TMC PMC DPDI 2 comoaratif 30 10,22 14,08 20,05 - 0O98

[0,0486] [0,0485] [0,0954] [177]

____ ___ I __ ___ __[___9___

T A B L E A U 3 (suite) Solution de polymèrVs os Pronriétés du film coulé Viscosité Exemple Teneur Viscosité inhérente Résistance Température Températu- Rsistanc No. en poly- de la) à la trac- de transi- re de désstance au mere solution inh du tion (daN/ tion vi- composi- au (% en à 25 C polymère. cm2);allon treuse tion MlIaTe poids) (poises) gement (%) () (C) (cycls) ( C) (Cl) (cycles)

Exemple Gélifi-

comparatif28 cation Exemple -Degré net Exemple d éi comparatif29 de géli- _ - l fication Exemple 15,4 1)2 0.32 666 316 459 285 comparatif3O 2 o r'> Ln C> %O Wo oe

Claims (13)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour préparer un composé de type poly-

amide ayant un ou plusieurs motifs répétitifs choisis parmi ceux répondant aux formules générales:

{OC-R1-CONH-R4-NHI

F C OOH

-OC- R X

lk R CONH-R4-NH_ /COOH tHOOC COO R3 To R3 \ CONIiH-R4-NH par réaction d'au moins un acide polycarboxyliqulle choisi parmi les acides dicarboxyliques répondant à la formule générale:

HOOC-R1-COOH,

les acides tricarboxyliques répondant à la formule gé-

nérale: COOH

HOOC-R2 /

COOH et les acides tétracarboxyliques répondant à la formule générale:

HOOC /COOH

R

HOOC 'COOH

avec au moins un diisocyanate répondant à la formule générale:

OCN-R4-NCO

dans lesquelles R1 représente un radical divalent con-

tenant au moins deux atomes de carbone ou un tel radi-

cal ayant de plus un ou plusieurs substituants compre-

nant les radicaux ou atomes qui ne réagissent pas ou

réagissent à peine avec les radicaux carboxy ou isocya-

nato, les deux radicaux carbonyles adjacents au radical

R1 étant fixés à deux atomes de carbone différents con-

tenus dans le radical R1, R2 représente un radical tri-

valent contenant au moins 3 atomes de carbone ou un tel radical ayant de plus un ou Plusieurs substituants com- prenant les radicaux ou atomes qui ne réagissent pas ou

réagissent à peine avec les radicaux carboxy ou isocya-

nato, deux des trois radicaux carbonyles adjacents au

radical R2 étant fixés à deux atomes de carbone adja-

cents contenus dans le radical R2 et le radical carbo-

nyle restant étant fixé à un autre atome de carbone contenu dans le radical R2, R3 représente un radical tétravalent contenant au moins quatre atomes de carbone

ou un tel radical ayant de plus un ou plusieurs substi-

tuants comprenant les radicaux ou atomes qui ne réagis-

sent pas ou réagissent à eine avec les radicaux carbo-

xy ou isocyanato, les quatre radicaux carbonyles adja-

cents au radical R3 étant fixés à quatre atomes de car-

bone différents contenu- dans le radical R3 et consti-

tuant deux paires différentes d'atomes de carbone adja-

cents, et R4 représente un radical divalent contenant au moins deux atomes de carbone ou un tel radical ayant de

plus un ou plusieurs substituants comprenant les radi--

caux ou atomes qui ne réagissent pas ou réagissent à peine avec les radicaux carboxy ou isocyanato, les deux atomes d'azote adjacents au radical R4 étant fixés à

deux atomes de carbone différents contenus dans le ra-

dical R4, caractérisé en ce qu'il comprend la réalisa-

tion de la réaction en présence d'au moins un sel de monométal alcalin d'acide dicarboxylique répondant à la formule générale:

HOOC-R5-COOM

dans laquelle R5 représente un radical divalent ayant la même définition que R1 mais pouvant être semblable

ou différent de R1 et M représente un métal alcalin ap-

partenant au groupe IA de la classification périodique.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que l'on effectue la réaction dans un solvant or-

ganique Polaire anhydre.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction sous une atmosphère

d'un gaz inerte à une température de 50 à 2000 C en éli-

minant le dioxyde de carbone gazeux dégagé.

4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'on effectue la réaction sous une atmosphère d'un gaz inerte à une température de 50 à 2000C avec

élimination du dioxyde de carbone gazeux dégagé.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 4, caractérisé en ce que la concentration des monomères de départ comprenant l'acide polycarboxylique et le diisocyanate est comprise dans la gamme de 50 à

400 g/l de solvant.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire du diisocyanate à l'acide polycarboxylique est compris

dans la gamme de 0,7 à 1,30.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 4, caractérisé en ce que le sel de monométal alcalin d'acide dicarboxylique est utilisé à raison de 0,5 à 20 moles % par rapport à la quantité des acides

polycarboxyliques.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé

en ce que le sel de monométal alcalin d'acide dicarbo-

xylique est utilisé à raison de 1 à 10 moles %.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé

en ce que le sel de monométal alcalin d'acide dicarboxy-

lique est choisi parmi les sels de monolithium, monoso-

dium et monomotassium de l'acide adinique, l'acide sé-

bacique, l'acide isophtaliaue, l'acide téréphtalique,

l'acide pyridine-2,6-dicarboxylique, l'acide tétrahydro-

furanne-2,5-dicarboxylique et l'acide cyclohexane-1,4-

dicarboxylique.

10. Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que les acides dicarboxyliques comprennent

l'acide adiDique, l'acide téréphtalique, l'acide iso-

phtalique, l'acide éther diphénylique-4,4'-dicarboxy-

lique, l'acide pyridine-2,6-dicarboxylique, l'acide diphénylméthane-4,4'bis(imide de l'acide trimellitique)

et l'éther diphénylique-4,4'-bis(imide de l'acide tri-

mellitique).

11. Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que les acides tricarboxyliques comprennent

l'acide pentane-1,2,5-tricarboxylique, l'acide cyclo-

hexane-1,2,3-tricarboxylique, l'acide benzène-1,2,4-

tricarboxylique, l'acide naDhtalène-1,4,5-tricarboxyli-

que, l'acide naphtalène-2,3,6-tricarboxylique, l'acide

diphényl-3,4,4'-tricarboxylique, l'acide éther diphény-

lique-3,4,4'-tricarboxylique et l'acide benzophénone-

3,3',4-tricarboxylique.

12. Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que les acides tétracarboxyliques comprennent

l'acide butane-l,2,3,4-tétracarboxylique, l'acide ben-

zène-1,2,4,5-tétracarboxylique, l'acide naphtalène-1,4, ,8tétracarboxylique, l'acide naphtalène-2,3,6,7-té-

tracarboxylique, l'acide biphényle-3,3',4,4'-tétracar-

boxylique, l'acide benzoph#none-3,3',4,4'-tétracarboxy-

lique, l'acide éther diphénylique-3,3',4,4'-tétracarbo-

xylique et l'acide diphénylsulfone-3,3',4,4'-tétracar-

boxylique.

13. Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que le diisocyanate est choisi parmi l'hexa-

méthylène-1,6-diisocyanate, le dicyclohexylméthane-4,

4'-diisocyanate, le phénylène-l,3-diisocvanate, le phé-

nylène-1,4-diisocyanate, le tolylène-2,4-diisocyanate,

le tolylène-2,6-diisocyanate, le dinhénylméthane-4,4'-

diisocyanate et l'éther diphénylique-4,4'-diisocyanate.