DE3390220C2 - Flüssigkristalline Polymerzusammensetzungen, Verwendungen und Produkte - Google Patents
Flüssigkristalline Polymerzusammensetzungen, Verwendungen und ProdukteInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polymerzusammensetzun
gen, die flüssigkristallin sind und im wesentlichen aus einer
Lösung von Polyphosphorsäuren und einer hohen Konzentration
von wenigstens einem hochmolekulargewichtigen Polymeren mit
entfalteter Kette bestehen, die Verwendung dieser Zusammen
setzungen zur Gewinnung der darin gelösten Polymeren in ver
schiedener Form, z. B. in Form industriell nützlicher Produkte
wie beispielsweise Fasern und Folien, sowie bevorzugte in den
Zusammensetzungen enthaltene einzelne Polymere.
Im Rahmen des vorliegenden Schutzrechts steht der Begriff
"Polymeres mit entfalteter Kette" für den englischsprachigen
Ausdruck "extended chain polymer". Dieser Begriff ist auch als
"Polymeres mit gestreckter Kette" übersetzbar. Der im vor
liegenden Schutzrecht überwiegend verwendete Ausdruck "Polyme
res mit erweiterter Kette" ist zu den beiden vorgenannten
Begriffen synonym.
Im allgemeinen ist die Klasse aromatischer heterocycli
scher Polymerer mit erweiterter Kette wegen ihrer heraus
ragenden thermischen, physikalischen und chemischen Ei
genschaften gut bekannt. Leider sind diese Polymere im
wesentlichen nicht schmelzbar und haben sich als sehr
schwierig für eine wirtschaftliche Verarbeitung in Gegen
stände erwiesen. Um derartige Polymere zu gewünschten Ge
genständen des Handels, beispielsweise Fasern, Folien,
Fibride zu formen, ist es nötig, daß sie in Form
einer Lösung oder Spinnlösung vorliegen. Obwohl derartige
Polymere in verschiedenen sauren Lösungsmitteln, wie
beispielsweise Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Chlor
sulfonsäure, Polyphosphorsäure aufgelöst werden
können, erweist es sich häufig als schwierig, die Polymer/
Säure-Zusammensetzungen oder Spinnlösungen herzustellen
und zu verwenden, und zwar wegen einer schlechten Poly
mer/Säure-Löslichkeit.
Normalerweise wird eine ausgefällte oder getrocknete teil
chenförmige Form des Polymeren in einem stark sauren Lö
sungsmittel durch Mischen der (isolierten) Polymerteil
chen bei erhöhten Temperaturen und/oder unter hohen
Drücken in Zeiträumen von einigen Stunden bis zu einigen
Tagen aufgelöst. Wenn das Polymere in dem jeweiligen Lö
sungsmittel unlöslich ist, werden andere Lösungsmittel
oder verschiedene Lösungsmittelmischungen verwendet.
Üblicherweise werden Erwärmungs- und Abkühl-Zyklen ange
wandt und wiederholt, um eine verwendbare Spinnlösung zu
erhalten.
Die erhaltenen Spinnlösungen enthalten häufig unaufge
löstes Polymeres und müssen vor der weiteren Verarbeitung
zu Gegenständen filtriert werden.
Obwohl das Spinnen von Spinnlösungen von Polybenzobis
oxazol, Polybenzimidazol und Polybenzobisthiazol in
Schwefelsäure und/oder Methansulfonsäure und/oder Chlor
sulfonsäure mit Polymerkonzentrationen von mehr als etwa
10% auf dem Fachgebiet bekannt ist, liegt die Grenzvis
kosität dieser Polymeren größtenteils unterhalb 5 dl/g
und häufig unterhalb von 3 dl/g. Die Kohäsionsfestigkeit
derartiger Spinnlösungen ist zwangsläufig schwach und
für die Verwendung beim Trockendüsen-Naßspinnen weniger
erwünscht. Im Falle von Polybenzobisoxazol waren zahl
reiche Versuche eines Trockendüsen-Naßspinnens mit einer
etwa 10%igen Polybenzobisoxazol/Methansulfonsäure-Spinn
lösung zu Fasern nicht erfolgreich (E.W. Choe, et al.,
in Macromolecules 1981, 14, Seiten 920-924).
Im Falle von Polybenzimidazol fehlte es den bekannten
Spinnlösungen aus diesen Polymeren an einer geeigneten
Festigkeit für das Aufrechterhalten einer integren Faser
beim Durchfallen des Luftspaltes. Um dieses Problem zu
überwinden, wird in der US 4 263 245 gelehrt, eine
hohe Konzentration (bis zu 30%) dieses Polymeren in ge
eigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise konzentrier
ter Schwefelsäure, aufzulösen. Bei derartigen hohen Poly
merkonzentrationen ist Lithiumchlorid erforderlich, um
zu verhindern, daß sich eine Polybenzimidazol-Faser aus
der Lösung abscheidet.
Im Falle von Polybenzobisthiazol lehrt US 4 225 700
die Erzeugung einer flüssig-kristallinen Zusammensetzung
dieses Polymeren mit Konzentrationen in der Nähe von 10%
in Methansulfonsäure und Chlorsulfonsäure sowie von etwa
6% in Polyphosphorsäure. Konzentrationen von Polybenzo
bisthiazol in Polyphosphorsäure von mehr als etwa 10 Gew.-%
sind nur schwierig, wenn überhaupt erreichbar. Eine
Schwierigkeit, auf die man dabei stößt, ist, daß die
Lösung des 2,5-Diamino-1,4-benzoldithiol-Monomeren in
Polyphosphorsäure mit dem P₂O₅-Gehalt, der in der
US 4 225 700 beschrieben ist, sehr viskos ist und daß
eine Chlorwasserstoffabspaltung schwierig ist. Es kommt
daher zu einem beträchtlichen Schäumen. Obwohl Lösungen
von ausgefällten Polymeren in Lösungsmitteln wie Methan
sulfonsäure und Chlorsulfonsäure hergestellt werden kön
nen, können hohe Konzentrationen des Polymeren nur schwer
oder überhaupt nicht erhalten werden. S.R. Allen, et al.,
beschreiben in Macromolecules 1981, 14, Seiten 1135-1139
Versuche, Polybenzobisthiazol direkt aus dem Polymerisa
tionsmedium (Polyphosphorsäure) zu verspinnen, das 5-6%
Polymeres enthält.
Was Polybenzobisthiazol angeht, so ist es möglich, Zu
sammensetzungen zu erhalten, die annähernd 10% des Po
lymeren in Polyphosphorsäure mit Grenzviskositäten von
bis zu 26 dl/g aufweisen. (J.F. Wolfe, et al., Macro
molecules 1981, 14, Seiten 915-920). Versuche zur Steige
rung der Grenzviskosität des Polymeren machen es erfor
derlich, dafür bei den Polymerkonzentrationen große
Opfer zu bringen (Abnahme). Flüssig-kristalline Zusammen
setzungen von 10% Polybenzobisthiazol in Polyphosphor
säure sind bisher dem Fachmann unbekannt. Flüssig-kristal
line Zusammensetzungen von Polybenzobisthiazol mit Grenz
viskositäten von mehr als etwa 30,3 dl/g in Polyphosphor
säure sind dem Fachmann bisher unbekannt.
Aus dem weiter abliegenden Stand der Technik betrifft die
US 4 108 835 ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren,
wie sie auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, wobei
die Polymerisation in Polyphosphorsäure erfolgt. Die Polymeri
sationen führen jedoch nicht zu flüssigkristallinen Zusammen
setzungen, die die Polymeren in den erforderlichen hohen
Konzentrationen und/oder mit den erforderlichen hohen Grenz
viskositäten (Molekulargewichten) enthalten. Die erhaltenen
Lösungen weisen niedrige Konzentrationen auf und können nicht
aus den Reaktionslösungen heraus weiterverarbeitet werden. Sie
werden durch Eingießen in Methanol aufgearbeitet, und die
Grenzviskositäten werden in Methansulfonsäure bestimmt. Es
wird zwar einmal davon gesprochen, daß aufgrund ihrer stabför
migen Struktur flüssigkristalline Eigenschaften zu erwarten
sind, es werden jedoch keine flüssigkristallinen Zusammen
setzungen der genannten Polymeren beschrieben. Durch Konzen
tration von Lösungen der höhermolekulargewichtigen Polymeren
sind jedoch keine flüssigkristallinen Phasen in Phosphorsäure
lösungsmitteln erzeugbar.
Ferner beschreibt die US 40 51 108 ebenfalls Ergebnisse von
Versuchen, bei denen in einem Polyphosphorsäurelösungsmittel
Polymere verschiedener Typen hergestellt werden, wie sie auch
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind. Auch hier gilt
jedoch, daß nur Polymere mit sehr niedrigen Grenzviskositäten
(3,18 dl/g für PBO in Beispiel 2) erhalten werden, und die
Reaktionslösungen sind nicht flüssigkristallin.
Die DE-AS 26 47 004 betrifft ebenfalls Polymere aus dem größe
ren Bereich der vorliegenden Erfindung, diese Polymeren sind
jedoch in organischen Lösungsmitteln löslich (Spalte 5, Z. 53-
59), woraus der Fachmann direkt entnehmen kann, daß die Pro
dukte relativ niedermolekulargewichtig waren. Es werden folg
lich auch keine Spinnlösungen beschrieben, sondern die Polyme
ren werden zur Verwendung in Schichtpreßstoffen vorgeschlagen
(Spalte 6, Z. 52-55). Die Grenzviskositäten der Produkte sind
entsprechend niedrig (vgl. Tab. 2).
Die GB-PS 14 99 608 behandelt jedoch auch die Möglichkeit
einer Verwendung von Polyphosphorsäure als Reaktionsmedium
(Seite 3, Z. 99-111). Der Fachmann kann den physikalischen
Daten in den einschlägigen Beispielen jedoch entnehmen, daß
nur sehr niedermolekulargewichtige Polymere hergestellt wur
den, und folglich fehlt jeder Hinweis auf ein flüssigkristal
lines Verhalten. In jedem Falle wurden die Polymeren durch
Eingießen in Wasser aus den Reaktionslösungen ausgefällt und
als Pulver in einer in organischen Lösungsmitteln löslichen
Form erhalten. Polybenzoxazol ist jedoch bei nur bei sehr
niedrigen Molekulargewichten entsprechend löslich.
Insgesamt gilt, daß am Prioritätstag des vorliegenden Schutz
rechts Polymer-Phosphorsäurezusammensetzungen im Hinblick auf
ihre mögliche praktische Verwendbarkeit für die Herstellung
von hochgeordneten hochmolekulargewichtigen Polymerprodukten
starken Einschränkungen unterlagen. Mit Ausnahme der in der
obigen Literaturstelle J.F. Wolfe, et. al., Macromolecules
1981, 14, Seiten 915-920 beschriebenen Polybenzothiazollösun
gen waren flüssig-kristalline Zusammensetzungen von Polymeren
(Homopolymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren) mit entfal
teter (erweiterter) Kette in Polyphosphorsäure dem Fachmann
unbekannt.
Es ist demzufolge die wesentlichste Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, neue flüssig-kristalline Zusammensetzungen von
hochmolekulargewichtigen Homopolymeren, Copolymeren oder
Blockcopolymeren mit entfalteter Kette zu schaffen, die die
genannten Polymeren in höheren Konzentrationen als vorher
erreichbar enthalten und die dadurch insbesondere die für eine
Spinn-Verstreckbarkeit durch lange Luftspalt-Wege erforderli
che ausgezeichnete Kohäsionsfestigkeit aufweisen.
Es ist weiterhin Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue
Polymere bzw. aus diesen Polymeren hergestellte Produkte wie
Fasern und Folien zugänglich zu machen.
Diese Aufgaben werden durch Zusammensetzungen gemäß den Paten
tansprüchen 1 bis 9, deren Verwendungen gemäß den Patentan
sprüchen 10 bis 14 sowie die über die genannten Zusammenset
zungen erstmals zugänglichen neuen Polymeren gemäß den Pa
tentansprüchen 15 bis 25 gelöst.
Weitere durch die vorliegende Erfindung gelöste Probleme und
erzielbare Vorteile ergeben sich für den Fachmann aus der
nachfolgenden detaillierten Beschreibung unter Bezugnahme auf
zahlreiche Ausführungsbeispiele.
Die vorliegende Erfindung offenbart im weiten Sinne neue
Polymer-Zusammensetzungen, die nützlich sind als Spinnlösungen
(dopes) bei der Herstellung von hochfesten geformten Produkten
wie Fasern und Folien und die Mischungen
bestimmter Polyphosphorsäuren, wie sie nachfolgend be
schrieben werden, und eine hohe Konzentration aus einem
oder mehreren hochmolekulargewichtigen Polymeren mit er
weiterter Kette, die eine oder mehrere mesogene Gruppe
oder Gruppen aufweisen, umfassen. Die Polymeren mit er
weiterter Kette können Homopolymere, Copolymere oder
Blockpolymere sein, wie nachfolgend durch Beispiele er
läutert wird. Das Polymere mit erweiterter Kette ist in
der Mischung in einer ausreichenden Konzentration vor
handen, so daß es in der Lage ist, allein oder mit einem
oder mehreren anderen Polymeren mit oder ohne mesogener
Gruppe oder mesogenen Gruppen eine anisotrope Polymer
phase auszubilden. Die erfindungsgemäßen Mischungen sind
Polykondensationsprodukte, die durch die Reaktion von
ausgewählten Monomeren in einer geeigneten Lösung von
Phosphorsäure erhalten werden, wie nachfolgend beschrie
ben wird.
Diese Mischungen weisen spezielle Eigenschaften auf, die
sie sehr nützlich als Spinnlösungen für die Herstellung
von Fasern, Folien, Fibriden machen. Zusätzlich
zu ihrer Anisotropie (Flüssigkristallinität) weisen die
Mischungen eine neue Kombination von Eigenschaften auf,
zu denen eine unerwartet hohe Spinn-Verstreckbarkeit und
ausgezeichnete Kohäsionsfestigkeit gehören, sowie die
Fähigkeit, sowohl durch kurze als auch extrem lange Luft
spalt-Wege gezogen werden zu können und sowohl bei nie
drigen als auch bei außerordentlich hohen Verstreckungs
verhältnissen versponnen werden zu können. Es wird an
genommen, daß diese Eigenschaften der Kombination aus
einer hohen Polymerkonzentration, einem hohen Polymer-
Molekulargewicht und einem hohen Phosphorpentoxidge
halt zugeschrieben werden können, die die Mischungen der
vorliegenden Erfindung ausmachen.
Unsere Erfindung offenbart ferner im weiten Sinne ein Ver
fahren zur Herstellung neuer Zusammensetzungen von Poly
meren mit erweiterter Kette, die als Spinnlösungen für
die Herstellung von Fasern und Folien nützlich sind.
Dieses Verfahren umfaßt:
- (a) Mischen von wenigstens einem ausgewählten ersten Monomeren (wie sie nachfolgend beschrieben werden) mit oder ohne Oxidationsschutz-Atomen oder -Gruppen mit einem vorläufigen Phosphorsäurelösungsmittel, das einen relativ niedrigen Phosphorpentoxid-Gehalt aufweist,
- (b) Erhitzen und gegebenenfalls Vermindern des Drucks über der erhaltenen Mischung, um alle flüchtig gewordenen vorhandenen Schutz-Atome oder -Gruppen zu entfernen und eine erste Mischung des ersten Monomeren in dem vorläu figen Lösungsmittel zu erzeugen,
- (c) Zugeben von wenigstens einem ausgewählten zwei ten Monomeren (wie sie nachfolgend beschrieben werden) in die in Stufe (b) erhaltene Mischung, um eine erste Mi schung des ersten und zweiten Monomeren in dem vorläu figen Lösungsmittel zu erzeugen,
- (d) anschließende Steigerung des Phosphorpentoxid-Ge halts in der Mischung, die aus Stufe (b) oder (c) er halten wurde, um ein Reaktionsmedium des ersten oder des ersten und zweiten Monomeren zu schaffen, das einen grö ßeren Phosphorpentoxid-Gehalt aufweist, der für die Poly merisation geeignet ist,
- (e) Bewirken der Polymerisation des ersten oder des ersten und zweiten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer solchen Geschwindig keit zu bewirken, daß ein erstes homo-oligomeres Produkt oder ein erstes co-oligomeres Produkt gebildet wird, das eine vorgewählte Grenzviskosität aufweist, oder
- (f) Bewirken einer Polymerisation des ersten oder des ersten und des zweiten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, bei der sich ein erstes homopolymeres Produkt oder ein erstes copolymeres Produkt bildet,
- (g) Mischen einer ausgewählten Menge des ersten homo-
oligomeren Produkts mit einer ausgewählten Menge von we
nigstens einem von ausgewählten zweiten homo-oligomeren
Produkten, so daß ein erstes poly-oligomeres Produkt er
halten wird, wobei das zweite homo-oligomere Produkt durch
Schritte ähnlich den Schritten (a) und (b) gebildet wurde,
woran sich anschloß:
- (1g) Zugeben von wenigstens einem von ausgewählten zwei ten Monomeren in die aus Stufe (b) erhaltene Mischung, um eine Mischung eines ersten und zweiten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu erzeugen,
- (2g) danach Steigern des Phosphorpentoxid-Gehalts in der Mischung, die aus Stufe (b) oder (1g) erhalten wur de, um ein Reaktionsmedium für ein erstes oder ein erstes und zweites Monomeres zu schaffen, das einen größeren Phosphorpentoxid-Gehalt aufweist, der für die Polymeri sation geeignet ist,
- (3g) Bewirken der Polymerisation des ersten oder des ersten und zweiten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer solchen Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich das genannte zweite homo-oligomere Produkt bildet, das eine vorgewählte Grenzviskosität auf weist,
- mit der insgesamt gültigen Maßgabe, daß wenigstens eines der ausgewählten Monomeren von Stufe (a) oder (1g), das das zweite homo-oligomere Produkt bildet, verschieden ist von wenigstens einem der ausgewählten Monomeren von Stufe (a) oder (c), das das erste homo-oligomere Produkt bildet, oder
- (h) Mischen einer ausgewählten Menge des ersten homo- oligomeren Produktes mit einer ausgewählten Menge einer zweiten Mischung von wenigstens einem von ausgewählten ersten Monomeren oder von einem ersten und zweiten Mono meren in dem vorläufigen Lösungsmittel, so daß sich eine Monomer-Oligomer-Mischung bildet, und danach Steigern des Phosphorpentoxid-Gehalts der Monomer-Oligomer-Mischung, um ein Monomer-Oligomer-Reaktionsmedium mit einem größeren Phosphorpentoxid-Gehalt zu schaffen, der für die Polymeri sation geeignet ist, wobei das erste Monomere der zweiten Mischung in Stufen ähnlich den Stufen (a) und (b) gebil det ist und das erste und zweite Monomere der zweiten Mi schung in Stufen ähnlich den Stufen (a), (b) und (c) ge bildet wurde, mit der insgesamt gültigen Maßgabe, daß we nigstens eines der ausgewählten Monomeren von Stufe (a) oder (c), das das erste oder erste und zweite Monomere der zweiten Mischung bildet, von wenigstens einem der ausgewählten Monomeren von Stufe (a) oder (c) verschie den ist, das das erste homo-oligomere Produkt bildet,
- (i) Bewirken einer Polymerisation des poly-oligomeren Produkts, das aus Stufe (g) erhalten wurde, oder des Mo nomer-Oligomers, das aus Stufe (h) erhalten wurde, bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes block- oligomeres Produkt bildet, das eine vorgewählte Grenzvis kosität aufweist, oder ein erstes block-polymeres Pro dukt,
- (j) Spinnen, Verstrecken, Extrudieren oder Gießen eines Gegenstandes aus dem genannten ersten homo-oligo meren Produkt, dem genannten ersten co-oligomeren Pro dukt, dem genannten ersten homopolymeren Produkt, dem genannten ersten copolymeren Produkt, dem genannten ersten poly-oligomeren Produkt, dem genannten zweiten homo-oligomeren Produkt, dem genannten ersten block- oligomeren Produkt, dem genannten ersten block-polymeren Produkt oder aus deren Mischungen.
Die Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf
die Figuren erläutert, in denen:
Fig. 1 die Gewichtsstabilität von frischgesponnenen
Polymerfasern aus BI n (Beispiel 13) und
AI n (Beispiel 12) über die Zeit bei der
isothermen Alterung in zirkulierender Luft
bei 371°C graphisch illustriert;
Fig. 2 die Gewichtsstabilität von gefällten Poly
meren aus V n (Beispiel 120) und T n (Bei
spiel 27) über die Zeit während der iso
thermen Alterung in zirkulierender Luft bei
371°C graphisch illustriert;
Fig. 2a die TGA-Gewichtsstabilität von Block-Copoly
meren AI-AN′′ (Beispiel 74) und AI-AG′′ (Bei
spiel 73) über die Temperatur in Luft bei
einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C pro
Minute graphisch illustriert;
Fig. 3 die TGA-Gewichtsstabilität von Polymeren
T n (Beispiel 27) und V n (Beispiel 120)
über die Temperatur in Helium bei einer
Aufheizgeschwindigkeit von 5°C pro Minute
graphisch illustriert;
Fig. 4 die TGA-Gewichtsstabilität von Polymeren
BI n (Beispiel 13) und AI n (Beispiel 12)
über die Temperatur in Helium bei einer
Aufheizgeschwindigkeit von 5°C pro Minute
graphisch illustriert;
Fig. 5 die TGA-Gewichtsstabilität von Polymeren
T n (Beispiel 27) und V n (Beispiel 120)
über die Temperatur in der Luft bei einer
Aufheizgeschwindigkeit von 5°C pro Minute
graphisch illustriert;
Fig. 6 die TGA-Gewichtsstabilität von Polymeren
BI n (Beispiel 13) und AI n (Beispiel 12)
über die Temperatur in Luft bei einer
Aufheizgeschwindigkeit von 5°C pro Minute
graphisch illustriert;
Fig. 7 die Beziehung zwischen der nutzbaren PPA
und dem %P₂O₅-Gehalt, der erforderlich ist,
einen Wert f von 0,822 für ausgewählte Poly
merkonzentrationen, Pc, zu erreichen (Dar
stellung der Gleichung a*), graphisch illu
striert, wobei ein Bereich (schattierter
Bereich) einer schlechten Löslichkeit des
Monomeren 1a dargestellt ist;
Fig. 8 das Profil für den %P₂O₅-Gehalt für eine
14,8 gew.-%ige AI n-Polymerisation (Bei
spiel 2) graphisch illustriert, worin
die Grenzen des erreichbaren Molekularge
wichts gezeigt sind, wenn mit einem vor
läufigen Lösungsmittel mit einem hohen
P₂O₅-Gehalt begonnen wird;
Fig. 9 das Profil für den P₂O₅-Gehalt für eine
8,6 gew.-%ige T n-Polymerisation (Bei
spiel 3) graphisch illustriert, worin die
Grenzen für den erreichbaren (Polymer-)-
Polymerisationsgrad dargestellt sind,
wenn mit einem vorläufigen Lösungsmittel
mit einem hohen P₂O₅-Gehalt begonnen wird;
Fig. 10 ein typisches Profil für den P₂O₅-Gehalt
für eine 14,5 gew.-%ige AI n-Polymeri
sation (Beispiel 12) graphisch illustriert,
wobei die erfindungsgemäßen Vorteile gezeigt
werden, die beim Beginnen mit einem vor
läufigen Lösungsmittel mit einem niedrigen
P₂O₅-Gehalt und einer anschließenden Stei
gerung des P₂O₅-Gehalts beim Polymerisations
beginn erhalten werden;
Fig. 11 ein typisches Profil für den P₂O₅-Gehalt
für eine 13,0 gew.-%ige BI n-Polymeri
sation (Beispiel 13) graphisch illustriert,
wobei die erfindungsgemäßen Vorteile gezeigt
werden, die beim Beginnen mit einem vor
läufigen Lösungsmittel mit einem niedrigen
P₂O₅-Gehalt und einer anschließenden Stei
gerung des P₂O₅-Gehalts beim Polymerisations
beginn erhalten werden;
Fig. 12 ein typisches Profil für den P₂O₅-Gehalt
für eine 20,3 gew.-%ige T n-Polymerisation
(Beispiel 27) graphisch illustriert, worin
die erfindungsgemäßen Vorteile gezeigt wer
den, die beim Beginnen mit einem vorläufigen
Lösungsmittel mit einem niedrigen P₂O₅-
Gehalt und einer anschließenden Steigerung
des P₂O₅-Gehalts beim Polymerisationsbeginn
erhalten werden;
Fig. 13 ein typisches Profil für den P₂O₅-Gehalt
für eine 16,87 gew.-%ige V n-Polymerisation
(Beispiel 122) graphisch illustriert, worin
die erfindungsgemäßen Vorteile gezeigt wer
den, die beim Beginnen mit einem vorläufigen
Lösungsmittel mit einem niedrigen P₂O₅-
Gehalt und einer anschließenden Steigerung
des P₂O₅-Gehalts bei Polymerisationsbeginn
erhalten werden;
Fig. 14 ein Diagramm für das %P₂O₅-Profil, das
den von ABCDEFGHI umgrenzten Bereich für
das P₂O₅-Profil angibt, in dem die Vortei
le der vorliegenden Erfindung erhalten
werden.
Die Polymeren mit erweiterter Kette der Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung bilden eine Klasse von Polymeren,
die infolge einer eingeschränkten Rotation von Bindungen
im Polymer-Rückgrat und/oder einer geeigneten Kettenstruk
tur-Geometrie von starren Rückgrat-Abschnitten im flüssi
gen Zustand einen beträchtlichen Grad von Form-Anisotropie
erhalten können. Der Grad der Form-Anisotropie wird im
allgemeinen durch das Achsenverhältnis (ρ)/d definiert,
worin (ρ) die Persistenzlänge der Kette ist und d der
Durchmesser der Kette ist. Für Polymere mit erweiterter
Kette kann (ρ) im wesentlichsten gleich sein wie oder
größer sein als die Konturlänge l des Polymeren. Im Falle
eines starren stabförmigen Polymeren ist (ρ) im wesent
lichen unendlich und das Axialverhältnis ist l/d.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich,
flüssig-kristalline Zusammensetzungen von Homopolymeren,
Copolymeren oder Blockpolymeren mit erweiterter Kette
herzustellen, die 15% oder mehr Polymeres enthalten. Wie
sich zeigen wird, kann die Erfindung auch zur Herstellung
flüssig-kristalliner Zusammensetzungen von Polymeren mit
erweiterter Kette mit niedrigen Polymer-Konzentrationen
angewandt werden, wobei es jedoch spezielle Vorteile mit
sich bringt, Zusammensetzungen mit einer hohen Konzentra
tion herzustellen.
Zusammensetzungen aus Polymeren mit erweiterter Kette und
Polyphosphorsäure mit derartigen höheren Polymer-Konzen
trationen sind vorteilhaft.
Wenn beispielsweise das Polymere eines wie Polybenzobis
thiazol, Polybenzobisoxazol und Polybenzobisimidazol ist,
die in der Lage sind, flüssig-kristalline Zusammensetzungen
bei niedrigen Konzentrationen (z. B. 5-10%) zu bilden,
d. h., wenn die kritische Konzentration, die zur Ausbildung
der anisotropen Phase erforderlich ist, niedrig ist, kön
nen Zusammensetzungen einer noch höheren Polymer-Konzen
tration versponnen werden, um qualitativ hochwertigere,
festere Fasern zu erzeugen. Wir nehmen an, daß das wenig
stens teilweise auf eine vollständigere anisotrope Zusammen
setzung und eine verbesserte Zusammensetzungs-Integrität
zurückzuführen ist. Diese Verbesserungen ermöglichen ein
größeres Verstrecken im Luftspalt, verbessern die Koagula
tionseigenschaften, was zu weniger Defekten führt, und
erhöhen den Polymer-Durchsatz, wenn eine flüssig-kristal
line Zusammensetzung nach der Trockendüsen-Naßspinntechnik
in ein Polyphosphorsäure-Lösungsmittel /Polymer-Nichtlö
sungsmittel wie beispielsweise Methanol, Wasser oder
verdünnte wäßrige Säure(n) gesponnen wird.
Wenn das Polymer eines wie beispielsweise Poly(2,6-benzo
thiazol) ist, das eine weniger stabartige Struktur auf
weist als Polybenzobisthiazol oder Polybenzobisoxazol und
daher eine kritische Konzentration zur Ausbildung einer
anisotropen Phase von mehr als 10% und im Bereich der Konzen
trationen der vorliegenden Erfindung aufweist, führt das
Extrudieren dieser bisher nicht erzeugbaren Lösungen zu
einer drastischen Zunahme der Festigkeit und des Moduls,
und zwar wegen einer Ordnung des Polymeren während der
Verarbeitung.
Diese Vorteile führen zu einer höhergeordneten, weniger
fehlerhaften Faser als im Ergebnis eines Spinnens einer
weniger konzentrierten Polymer-Zusammensetzung.
Ein weiterer Vorteil der Herstellung dieser Polymeren in
der anisotropen Phase liegt in einer beträchtlichen Stei
gerung des Molekulargewichts des erhaltenen Polymeren.
Einleitend erscheint es hilfreich, die Chemie von Phosphor
säuren und starken Phosphorsäuren oder Polyphosphorsäuren
wie folgt zu beschreiben:
Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung bedeutet der
Begriff "Phosphorsäure(n)" handelsübliche Phosphorsäure(n),
die 85-86% H₃PO₄ enthält.
Die starken Phosphorsäuren oder Polyphosphorsäuren, die
als PPA (polyphosphoric acid) bezeichnet werden, sind Glieder
einer kontinuierlichen Reihe von amorphen kondensierten
Phosphorsäure-Mischungen, die durch die Formel
dargestellt werden können, wobei der Wert von n vom
Mol-Verhältnis des Wassers zu dem vorhandenen Phosphor
pentoxid abhängt.
Die Charakterisierung und Verfahren zur Erzeugung ver
schiedener Polyphosphorsäuren sowie Beispiele für der
artige starke Säuren, die für die Praxis der vorliegen
den Erfindung nützlich sind, können in den folgenden
Veröffentlichungen gefunden werden: A.L. Huhti und
P.A. Gartaganis "The Composition of the Strong Phosphoric
Acids", Can. J. Chem., Vol. 34, 1956, S. 785-797; und
J.E. Such "Linear Polyphosphoric Acids", Mellar′s
Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical
Chemistry, Vol. VIII, Supplement III, S. 726-753, Wiley
1971. Der Gegenstand dieser Artikel wird durch Bezug
nahme ausdrücklich in die vorliegende Anmeldung aufge
nommen.
In ihrer allgemeinsten Definition kann eine Polyphosphor
säure-Zusammensetzung in einen Bereich von Verteilungen
fallen, in denen der Durchschnittswert von n weniger als
eine Einheit ist, was zu einer mobilen Flüssigkeit führt,
bis zu hohen Werten von n, bei denen die Polyphosphor
säure bei normalen Temperaturen ein Glas ist. Da die je
weiligen Spezies der Polyphosphorsäure in einem mobilen
Gleichgewicht vorliegen, kann eine gegebene Gleichge
wichtszusammensetzung auf vielerlei Weise hergestellt wer
den. Beispielsweise kann die gleiche Verteilung oder Poly
phosphorsäure-Zusammensetzung entweder dadurch hergestellt
werden, daß man mit einer konzentrierten Orthophosphor
säure (H₃PO₄, n = 1) beginnt und Wasser austreibt, oder
daß man mit Phorphorpentoxid (P₂O₅) beginnt und eine
geeignete Menge Wasser zugibt.
Alle Phosphorsäure-Zusammensetzungen können als Verhältnis
von P₂O₅ und Wasser beschrieben werden, indem man die
verschiedenen vorhandenen Spezies (auf dem Papier) auf
P₂O₅ und Wasser zurückführt. Wir werden dann von einer
Übereinkunft Gebrauch machen, daß eine Polyphosphorsäure-
Zusammensetzung als P₂O₅-Gehalt (als Prozentsatz) ausge
drückt wird, wobei der P₂O₅-Gehalt wie folgt definiert
ist:
Somit kann der P₂O₅-Gehalt von reiner Orthophosphorsäure
dadurch abgeleitet werden, daß man 1 Mol H₃PO₄ auf
0,5 Mol P₂O₅ + 1,5 Mol H₂O zurückführt. Nach Umwandlung
in Gewicht wird der P₂O₅-Gehalt auf folgende Weise
erhalten als
In ähnlicher Weise kann der P₂O₅-Gehalt von handelsübli
cher Polyphosphorsäure auf die folgende Weise abgeleitet
werden. Polyphosphorsäure ist handelsüblich in zwei Qua
litäten erhältlich, 105%ig und 115%ig. Diese Prozentan
gaben beziehen sich auf den H₃PO₄-Gehalt, was bedeutet,
daß 100 g der beiden Qualitäten 105 bzw. 115 g H₃PO₄ ent
halten. Der P₂O₅-Gehalt von 115%iger Polyphosphorsäure
kann dann errechnet werden, indem man den P₂O₅-Gehalt von
100%iger H₃PO₄ kennt.
Eine frisch hergestellte Polyphosphorsäure, wie sie von
Wolfe und Loo in der US 4 225 700 beschrieben wird,
verwendete 1,52×g P₂O₅ auf ×g 85,6% H₃PO₄, so daß
der P₂O₅-Gehalt jeder Mischung ist:
Somit könnten Polyphosphorsäure-Zusammensetzungen gemäß
unserer Definition, die diesen drei Beispielen äquivalent
wären, im Prinzip dadurch hergestellt werden, daß man
mit P₂O₅ beginnt und 27,6, 16,7 bzw. 15,1 Gew.-% Wasser
zusetzt.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine flüssig-kristal
line Zusammensetzung geschaffen, die für die Herstellung
von Fasern und Folien nützlich ist, und die ein Polykon
densationsprodukt umfaßt, das im wesentlichen aus einer
Mischung bestimmter Polyphosphorsäuren und einer hohen
Konzentration von wenigstens einem hochmolekulargewich
tigen Homopolymeren mit erweiterter Kette besteht, das
aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus wiederkehrenden
Einheiten der folgenden allgemeinen Formeln besteht:
in der Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und das wie unten
definierte XX ist, X₁ und X₂ gleich oder ver
schieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (wobei
R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei
die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Kohlen
stoffatome von Ar¹ gebunden sind, N und X₁ oder X₂ jedes
Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind und
Y² Null ist oder eine bivalente organische Gruppe be
deutet, wie sie unten unter XXI definiert ist, wobei
n eine positive ganze Zahl ist;
worin Ar³ eine aromatische Einheit bedeutet und das
wie unten definierte XXII ist, X₃ Schwefel, Sauerstoff
oder NR (wobei R Wasserstoff oder ein organischer Rest
ist) ist, wobei die Stickstoffatome und X₃ an aromatische
Kohlenstoffatome von Ar³ gebunden sind, N und X₃ eines je
den Heterorings zueinander orthoständig sind und n eine
positive ganze Zahl ist;
worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und wie unten
definiert XX ist und Ar⁴ eine andere aromatische Einheit
bedeutet und wie unten definiert XXIII ist, wobei die
Stickstoffatome an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹
gebunden sind und die Kohlenstoffatome an aromatische Koh
lenstoffatome von Ar⁴ gebunden sind, wobei n eine posi
tive ganze Zahl ist;
worin Ar⁵ eine aromatische Einheit bedeutet und wie
unten definiert XXIV ist, wobei die Stickstoffatome
an Ar⁵ gebunden sind und n eine positive ganze Zahl ist;
worin Ar⁶ eine aromatische Einheit bedeutet und wie unten
definiert XXV ist, Ar¹ eine andere aromatische Einheit
bedeutet und wie unten definiert XX ist, X₁ und X₂ gleich
oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR
(wobei R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind,
wobei die NH-Gruppen und X₁ und X₂ an aromatische Kohlen
stoffatome von Ar⁶ und Ar¹ gebunden sind, NH und X₁ oder
X₂ eines jeden Heterorings zueinander orthoständig sind
und wobei n eine positive ganze Zahl ist;
worin Ar⁹ eine aromatische Einheit bedeutet und wie unten
definiert XXVI ist, X₄ Schwefel, Sauerstoff oder NR
(wobei R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist,
wobei die NH-Gruppen und X₄ an aromatische Kohlenstoffatome
von Ar⁹ gebunden sind und wobei n eine positive ganze Zahl
ist;
worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und wie unten
definiert XXVII ist, Y⁷ eine aromatische oder heteroaroma
tische Einheit bedeutet und XXVIII wie unten definiert
ist, wobei die Stickstoffatome an aromatische Kohlen
stoffatome von Ar¹ gebunden sind und an benachbarte Koh
lenstoffatome von Y⁷ gebunden sind, wobei n eine positive
ganze Zahl ist;
worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und wie unten
definiert XX ist, Y⁸ XXIX wie unten definiert ist, X₁ und
X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff
oder NR (wobei R Wasserstoff oder ein organischer Rest
ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aro
matische Kohlenstoffatome von Ar¹ und benachbarte Kohlen
stoffatome von Y⁸ gebunden sind, N und X₁ oder X₂ jedes
Heterorings zueinander orthoständig sind und wobei n eine
positive ganze Zahl ist.
Die aromatischen Einheiten Ar¹, Ar³, Ar⁴, Ar⁵, Ar⁶, Ar⁹
und Y², Y⁷ und Y⁸ der obigen Formeln der Polymeren mit
erweiterter Kette sind wie folgt definiert:
XX ist
XXI ist
XXII ist
XXIII ist
XXIV ist
XXV ist
XXVI ist
XXVII ist
XXVIII ist
XXIX ist
XXX ist
XXXI ist
XXXII ist
Jedes beliebige monomere Material oder jede Mischung mono
merer Materialien, die in der Lage sind, in Polyphosphor
säure unter Bildung von Polymeren mit erweiterter Kette
gemäß der vorliegenden Erfindung (d. h. den Homopolymeren
der obigen Formeln I-VIII und zu den verschiedenen Copoly
meren und Blockpolymeren der Formeln IX-XIX, wie sie in
dieser Beschreibung definiert sind) zu reagieren, können
verwendet werden.
Im allgemeinen gehören geeignete monomere Materialien, die
zur Verwendung bei der Bildung von flüssig-kristallinen
Zusammensetzungen von Polymeren mit erweiterter Kette
gemäß der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden, zu
neun unten beschriebenen Typen.
Monomere des Typs 1 weisen die allgemeine Formel
auf, worin Ar¹ eine aromatische Einheit ist; X₁ und X₂
gleiche oder verschiedene Atome oder Gruppen sind, die
aus der Klasse O, S und NR ausgewählt sind; R ist Wasser
stoff oder ein organischer Rest, die an N angefügt sind;
dabei können die R an den beiden Stickstoffatomen, wenn
sowohl X₁ und X₂ NR sind, gleich oder verschieden sein;
NH₂, X₁H und X₂H sind an aromatische Kohlenstoffatome
von Ar¹ gebunden; die Gruppen auf der linken Seite von
Ar¹ sind zueinander orthoständig angeordnet und die
Gruppen auf der rechten Seite von Ar¹ sind ebenfalls zu
einander orthoständig angeordnet.
Die beiden Sätze von NH₂ und XH sind an Ar¹ so angeordnet,
daß sie nicht beide teilweise mit der geeigneten Kondensa
tionseinheit eines anderen Monomeren wechselwirken. Ein
Monomeres 1 wird typischerweise als Hydrohalogenid-Salz
des Monomeren isoliert.
Im allgemeinen kann Ar¹ eine beliebige aromatische Einheit
(carbocyclisch oder heterocyclisch) sein und kann ein
einzelner Ring wie beispielsweise
sein oder kann eine Vielzahl aromatischer Ringe umfassen,
die durch Valenzbindungen oder verbrückende Atome
oder Gruppen verknüpft sind, wie beispielsweise
worin β eine Valenzbindung (wie beispielsweise im Diphenyl)
ist oder ein divalentes Atom (-O- oder -S-) ist oder
eine Gruppe wie beispielsweise -NR-(R=H oder ein orga
nischer Rest), -(CH₂)n- (n=1 oder eine höhere ganze Zahl).
Spezifische Beispiele für Ar¹ sind die folgenden:
Der aromatische Ring oder die Ringe von Ar¹, beispiels
weise die obenbeschriebenen und andere, können ein oder
mehr Substituenten aufweisen. Diese Substituenten, die
organisch oder anorganisch sein können, können Hetero-
Atome sein oder enthalten, können jedes beliebige Atom
oder jeder Rest sein, der mit den Reaktanten, dem
Lösungsmittel, der Polykondensationsreaktion und den
erhaltenen Oligomeren oder Polymeren verträglich ist.
Substituenten, die gegenüber den Monomeren der Typen
2 bis 9 (siehe unten), gegenüber dem Lösungsmittel (PPA)
oder gegenüber den oligomeren oder polymeren Produkten
reaktiv sind, müssen vermieden werden. Auch Substituen
ten, die für die Polykondensation sterische Hindernisse
darstellen, müssen vermieden werden.
Zu den zulässigen Kohlenwasserstoffsubstituenten ge
hören Alkyl (z. B. C₁ bis C₁₀ geradkettiges oder ver
zweigtkettiges Alkyl, Benzyl usw.), Phenyl, chlorsub
stituiertes Alkyl, Phenyl und Benzyl. Zu den zulässigen
Hetero-Substituenten gehören Chlor, Brom, Nitro, Alkoxy,
Aryloxy, SO₃H, SR und -NR₁R₂ (worin R₁ und R₂
organische Reste darstellen).
Monomere der Formel 1, die für die Herstellung der Po
lymeren mit erweiterter Kette und der neuen flüssig-
kristallinen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfin
dung nützlich sind, können außerdem in drei Gruppen ein
geteilt werden:
Klasse 1 (1,1), Klasse 2 (1,2) und Klasse 3 (1,3).
Klasse 1 (1,1), Klasse 2 (1,2) und Klasse 3 (1,3).
Die erste Zahl des Zahlenpaares bezeichnet den Monomer-
Typ und die zweite Zahl der Zahlenpaare bezeichnet die
Monomer-Klasse.
Die bevorzugten (1,1) Monomere sind solche, bei denen
Ar¹ ein aromatischer Sechs-Ring ist, bei dem die vier
Bindungsstellen an Kohlenstoffatomen angeordnet sind,
die zueinander 1,2,4,5-ständig angeordnet sind, bei
spielsweise 1,2,4,5-Benzol oder 2,3,5,6-Pyridin; R ist H
oder ein monovalenter aromatischer Rest, wie beispiels
weise Phenyl oder ein monovalenter heteroaromatischer
Rest, wie beispielsweise 2-Pyridyl, oder ein monovalen
ter aliphatischer Rest, wie beispielsweise Methyl.
Monomere (1,1), die bei der Umsetzung mit einer Bis-Säure
oder einem Bis-Säurederivat zwei im wesentlichen kolli
neare Bindungen ergeben, sind besonders bevorzugt.
Spezifische Beispiele von (1,1) Monomeren, die für die Ver
wendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt
sind, umfassen diejenigen Monomeren (dargestellt als
Hydrohalogenide) der Tabelle 1 unten.
2,5-Diamino-1,4-benzoldithiol-dihydrochlorid, erhalten
gemäß Wolfe, et al., Macromolecules, Vol. 14, S. 915
(1981).
4,6-Diamino-1,3-benzoldiol-dihydrochlorid, erhalten
aus 4,6-Dinitro-1,3-benzoldiol nach Wolfe, et al.,
Macromolecules, Vol. 14, S. 909 (1981).
1,2,4,5-Tetraaminobenzol-tetrahydrochlorid, erhältlich
von Aldrich Chemical Co. und gereinigt durch Umkristal
lisierung aus verdünnter HCl und Erhitzen, Aktivkohle
zusatz, Abfiltrieren und Zusatz von konzentrierter HCl.
2,5-Diamino-1,4-benzoldiol-dihydrochlorid, hergestellt
gemäß Wolf, et al., J. Polymer Sci., Teil A-1, Vol. 6,
S. 1503 (1968).
2,3,5,6-Tetraaminopyridin-trihydrochlorid, hergestellt
durch doppelte Nitrierung von 2,6-Diaminopyridin, an
schließende Hydrolyse und Reduktion nach dem Verfahren
von A.H. Gerber, J. Polymer Sci., Polymer Chemistry Ed.,
Vol. 11, S. 1703 (1973).
3,5-Diamino-2,6-pyridindiol-trihydrochlorid, hergestellt
durch doppelte Nitrierung von 2,6-Dimethoxypyridin nach
C.D. Johnson, et al., J. Chem. Soc. (B), 1967, S. 1204,
anschließende Reduktion und Entalkylierung.
3,6-Diamino-2,5-pyridindithiol-dihydrochlorid, hergestellt
aus handelsüblichen 2,5-Diaminopyridin nach Verfahren
analog zur Herstellung von 1a.
N¹,N⁵-Diphenyl-1,2,4,5-tetraaminobenzol-dihydrochlorid,
hergestellt ausgehend von m-Dichlorbenzol nach H. Vogel
und C.S. Marvel, J. Polym. Sci., A. Vol. 1, S. 1531 (1963)
und gereinigt aus Toluol vor der Verwendung.
Die bevorzugten (1,2) Monomere sind diejenigen, bei denen
Ar¹ aus zwei aromatischen Sechs-Ringen besteht, die mit
tels einer kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung mit
einander verknüpft sind, wobei jeder Bindungen an den
Kohlenstoffatomen in der 3- und 4-Stellung aufweist, wie
beispielsweise 3,3′,4,4′-Biphenyl oder 4,4′,5,5′-(2,2′-
Bipyridyl), oder Ar¹ besteht aus zwei kondensierten
sechsgliedrigen Ringen mit Bindungsstellen an Kohlenstoff
atomen, die zueinander 1,2,5,6-ständig angeordnet sind,
wie beispielsweise 1,2,5,6-Naphthalin.
Die vier funktionellen Gruppen, die an die Bindungsstellen
von Ar¹ über kovalente Bindungen angefügt sind, umfassen
zwei Aminogruppen sowie die Gruppen -X₁H und -X₂H, so
daß eine Aminogruppe orthoständig zu -X₁H angeordnet ist
und die andere Aminogruppe orthoständig X₂H angeordnet
ist, wobei X₁H entweder im ersten Falle an die 3- oder 4-
Stellung angefügt ist oder im zweiten Falle an die 1- oder
2-Stellung angefügt ist und wobei -X₂H entweder an die
3′- oder 4′-Stellung im ersten Falle oder die 5- oder 6-
Stellung im zweiten Falle angefügt ist. X₁ und X₂ sind da
bei wie oben definiert.
Spezifische Beispiele von (1,2) Monomeren, die für die
vorliegende Erfindung bevorzugt sind, umfassen die in
Tabelle 2 unten angeführten Monomeren (dargestellt als
Hydrohalogenide).
3,3′-Dimercaptobenzidin-dihydrochlorid, hergestellt nach
dem Verfahren aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, E. Miller, Ed., Vol. IX, S. 39 (1955).
3,3′-Dihydroxybenzidin-dihydrochlorid, hergestellt nach
dem Verfahren von C.G. Vogt und F. Marschall, US-PS 2 497
248 (1950) aus o-Dianisidin und Aluminiumchlorid.
3,3′-Diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl-dihydrochlorid, her
gestellt nach dem Verfahren von Y. Imai, I. Taoka, K. Uno
und Y. Iwakura, Makromol. Chem. 1983, S. 167 (1965).
3,3′-Diaminobenzidin-tetrahydrochlorid-dihydrat, herge
stellt gemäß Lit. wie bei 1h, wobei das Tetrahydrochlorid
aus verdünnter HCl, die Zinn(II)chlorid enthielt, durch
Zugabe von konzentrierter HCl umkristallisiert wurde.
3,3′-Diamino-4,4′-dianilinobiphenyl-dihydrochlorid, her
gestellt durch doppelte Nitrierung von 4,4′-Dichlorbiphenyl,
Ersatz der Chlorgruppen durch Anilin und Reduktion.
1,5-Diamino-2,6-naphthalindithiol-dihydrochlorid, her
gestellt nach Verfahren analog zu den Monomeren 1a und 1i.
1,5-Diamino-2,6-naphthalindiol-dihydrochlorid, hergestellt
aus 2,6-Dichlor-1,5-dinitronaphthalin.
1,2,5,6-Tetraaminonaphthalin-tetrahydrochlorid, hergestellt
durch die Aminierung von 2,6-Dichlor-1,5-dinitro-naphtha
lin und anschließende katalytische Reduktion gemäß R. Imai,
N. Kurihara, L. Mathias, J. Wittmann, W.B. Alston und
J.K. Stille, Macromolecules, 6, 158 (1973).
Die bevorzugten (1,3) Monomeren sind diejenigen, bei denen
Ar¹ irgendeine aromatische Einheit mit zwei Sätzen von
Ortho-Bindungen an Kohlenstoffatomen darstellt, wie bei
spielsweise
worin β eine bivalente aromatische oder heteroaromatische
Einheit, O, S, SO₂, C=O, -CH₂CH₂- usw. ist.
Die vier funktionellen Gruppen, die an die Bindungsstellen
von Ar¹ angefügt sind, werden in zwei Sätze (NH₂ und X₁H)
und (NH₂ und X₂H) aufgeteilt, wobei die funktionellen Grup
pen eines jeden Satzes zueinander orthoständig sind und
wobei die beiden Sätze an Ar¹ so angefügt sind, daß sie
nicht gleichzeitig mit der gleichen funktionellen Gruppe
eines anderen Monomeren reagieren können. X₁ und X₂
sind wie oben definiert.
Spezifische Beispiele für (1,3) Monomere, die für die
Verwendung bei der Erfindung bevorzugt sind, umfassen die
in Tabelle 3 unten aufgeführten Monomeren (dargestellt
als Hydrohalogenide oder als Monomere).
3,3′-Dimercapto-4,4′-diaminodiphenylether-dihydrochlorid,
hergestellt nach dem Verfahren von V.V. Korshak, E.S.
Krongauz, A.P. Travnikova, A.L. Rasanov und A.D. Katsarava,
Dokl, Akad. Nauk. SSSR, 196, 106 (1971).
3,3′,4,4′-Tetraaminodiphenylether-tetrahydrochlorid.
3,3′-Dihydroxy-4,4′-diaminodiphenylether, hergestellt nach
dem Verfahren von S.U. Kantor und J. Sonnenberg,
US 3 306 876 (1967).
3,3′-Diamino-4,4′-dihydroxydiphenylether, hergestellt
nach dem Verfahren von A.S. Lindsey, S.E. Hunt und
G.K.L. Gibson, GB-PS 1 181 531 (1970).
3,3′,4,4′-Tetraaminodiphenylsulfon, hergestellt aus
4,4′-Diaminodiphenylsulfon durch
Acetylierung, doppelte Nitrierung, Hydrolyse und Reduk
tion.
3,3′-Dimercapto-4,4′-diaminodiphenylsulfon, hergestellt
aus 4,4′-Diaminodiphenylsulfon
nach Verfahren analog zur Herstellung von 1a und 1i.
3,3′-Dihydroxy-4,4′-diaminodiphenylsulfon, hergestellt
nach dem Verfahren von G.I. Braz, I.Y. Kardash und V.S.
Yakubovich, Polym. Sci. USSR., 8, S. 2013 (1967).
3,3′-Diamino-4,4′-dihydroxydiphenylsulfon, hergestellt
aus 4,4′-Dihydroxydiphenylsul
fon durch Acetylierung, doppelte Nitrierung, Hydrolyse
und Reduktion.
3,3′,4,4′-Tetraaminobenzophenon.
3,6-Diamino-1,2-benzoldithiol-dihydrochlorid, hergestellt
durch Isolierung von 2,7-Diaminobenzol [1,2-d; 6,5-d′]bis
thiazol aus dem Reaktionsschema zur Herstellung von 1a
und anschließende Hydrolyse.
Monomere des Typs 2 weisen die allgemeine Formel auf
Z₁ - Y² - Z₂ 2
worin Y² ein bivalenter organischer Rest ist und Z₁ und
Z₂ Elektronenmangel-Kohlenstoffgruppen sind und gleiche
oder verschiedene Gruppen sein können, die aus der fol
genden Klasse ausgewählt sind:
(R₁ = H oder ein organischer Rest, der an N über ein
Kohlenstoffatom gebunden ist).
Die einzige Anforderung an Z₁ und Z₂ ist, daß sie mit
X₁H und X₂H reagieren, sowie mit den beiden Wasserstoff
atomen der primären Aminogruppen der Monomeren des Typs 1,
so daß sich geeignete austretende Gruppen, wie beispiels
weise Wasser, Schwefelwasserstoff, Chlorwasserstoff,
Ammoniak usw. bilden.
Der bivalente Rest Y² kann ein aromatischer Rest, ein
acyclischer aliphatischer Rest oder ein cycloaliphati
scher Rest sein, und derartige Reste können durch Kohlen
wasserstoffreste (aliphatische oder aromatische) und
durch Hetero-Atome und -Gruppen substituiert sein. Im
allgemeinen kann jede beliebige Gruppe, die oben als Sub
stituenten des aromatischen Rings oder der aromatischen
Ringe von Ar¹ beschrieben wurden, verwendet werden, wobei
die gleichen Einschränkungen gelten.
Monomere der Formel 2, die für die Herstellung der Poly
meren mit erweiterter Kette und der flüssig-kristallinen
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich
sind, können ebenfalls weiter in drei Gruppen eingeteilt
werden:
Klasse 1 (2,1), Klasse 2 (2,2) und Klasse 3 (2,3).
Klasse 1 (2,1), Klasse 2 (2,2) und Klasse 3 (2,3).
Die erste Zahl der Zahlenpaare bezeichnet den Monomer-
Typ, die zweite Zahl der Zahlenpaare die Monomer-Klasse.
Die bevorzugten (2,1) Monomeren sind solche, bei denen Y²
Null ist oder Y² wenigstens zwei Kohlenstoffatome umfaßt,
an die Z₁ und Z₂ derart angefügt sind, daß die beiden
exocyclischen Bindungen zwischen Y² und Z₁ und zwischen
Y² und Z₂ zueinander in einer starren, fixierten Beziehung
und im wesentlichen kollinear angeordnet sind, oder Y²
kann auch eine cycloaliphatische Gruppe sein, die wenig
stens zwei Kohlenstoffatome aufweist, an die Z₁ und Z₂
so angefügt sind, daß die zwei Bindungen zwischen Y² und
Z₁ und zwischen Y² und Z₂ eine stark bevorzugte Anordnung
zueinander einnehmen, die im wesentlichen kollinear ist.
Carbonsäurederivate von 2j-2q und 2z (wie sie nachfolgend
beschrieben werden), wie beispielsweise COOH, die bei
Temperaturen unterhalb denen, die für eine Polykondensa
tion mit Monomeren von Typ 1 erforderlich sind, decarboxy
lieren, sind weniger bevorzugt.
Spezifische Beispiele von (2,1)-Monomeren, die für die
Anwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind,
umfassen die Monomeren der nachfolgenden Tabelle 4.
Terephthalsäure,
vor der Verwendung
micronisiert und getrocknet.
Terephthaloylchlorid,
direkt vor der Verwendung subli
miert.
1,4-Benzoldicarboxamid,
hergestellt aus 2b.
Terephthalonitril.
trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
aus Wasser umkristallisiert.
trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäurechlorid,
hergestellt aus 2d.
trans-1,4-Cyclohexandicarboxamid,
hergestellt aus 2f.
trans-1,4-Dicyanocyclohexan,
hergestellt aus 2g.
2,5-Pyridindicarbonsäure.
2,6-Benzo[1,2-d:4,5-d′]bisthiazoldinitril,
hergestellt durch Diazotierung von 2,6-Diaminobenzobis
thiazol (siehe Lit. für 1a) und anschließende Behandlung
mit Kupfer(1)cyanid.
2,6-Benzo[1,2-d:5,4-d′]bisoxazoldinitril,
hergestellt durch Kondensation der Verbindung 1b mit
Harnstoff und anschließende Diazotierung wie bei Ver
bindung 2j.
2,6-Benzobisimidazoldinitril,
hergestellt wie 2k unter Verwendung von Verbindung 1c.
2,6-Benzo[1,2-d:4,5-d′]bisoxazoldinitril,
hergestellt wie für 2k beschrieben, unter Verwendung der
Verbindung 1d.
2,6-Pyridobisimidazoldinitril,
hergestellt wie 2k, unter Verwendung von Verbindung 1e.
2,6-Pyrido[2,3-d:6,5-d′]bisoxazoldinitril,
hergestellt wie 2k, unter Verwendung von Verbindung 1f.
2,6-Pyrido[2,3-d:5,6-d′]bisthiazoldinitril,
hergestellt wie 2j, unter Verwendung von 2,6-Diamino
pyridobisthiazol, wie es bei der Herstellung von 1g her
gestellt wurde.
1,7-Diphenyl-2,6-benzobisimidazoldinitril,
hergestellt wie 2k, unter Verwendung der Verbindung 1h.
2,6-Bis(4-carboxyphenyl)benzo[1,2-d:4,5-d′]bisthiazol,
hergestellt durch Kondensation von Verbindung 1a mit
p-Toluolsäure und anschließende Oxidation.
2,6-Bis(4-carboxyphenyl)benzo[1,2-d:5,4-d′]bisoxazol,
hergestellt durch Kondensation von 1b mit p-Toluolsäure
und anschließende Oxidation.
2,6-Bis(4-carboxyphenyl)benzobisimidazol,
hergestellt nach einem Verfahren ähnlich dem bei 2s, un
ter Verwendung von 1c.
2,6-Bis(4-carboxyphenyl)benzol[1,2-d:4,5-d′]bisoxazol,
hergestellt nach einem Verfahren ähnlich dem bei 2s, unter
Verwendung von 1d.
2,6-Bis(4-carboxyphenyl)pyridobisimidazol,
hergestellt nach einem Verfahren ähnlich dem bei 2s, unter
Verwendung von 1e.
2,6-Bis(4-carboxyphenyl)pyrido[2,3-d:6,5-d′]bisoxazol,
hergestellt nach einem Verfahren ähnlich dem bei 2s unter
Verwendung von 1f.
2,6-Bis(4-carboxyphenyl)pyrido[2,3-d:5,6-d′]bisthiazol,
hergestellt nach einem Verfahren ähnlich dem bei 2s, unter
Verwendung von 1g.
1,7-Diphenyl-2,6-bis(4-carboxyphenyl)benzobisimidazol,
hergestellt nach einem Verfahren ähnlich dem bei 2s, unter
Verwendung von 1h.
Oxamid.
Die bevorzugten (2,2)-Monomere sind solche, bei denen Y²
zwei Sechs-Ringe umfaßt, die miteinander über eine kova
lente Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung verknüpft sind und
die Bindungsstellen jeweils in der 4-Stellung oder jeweils
in der 3-Stellung aufweist, wie beispielsweise 4,4′-Bi
phenyl oder 3,3′-Biphenyl, oder bei denen Y² zwei konden
sierte Sechs-Ringe umfaßt, die an ihren Kohlenstoffatomen
Bindungsstellen aufweisen und zueinander in 1,5-Stellung
angeordnet sind, wie beispielsweise 2,6-Naphthalin oder
2,6-Chinolin, oder bei denen Y² eine cycloaliphatische
divalente Einheit mit Bindungen an Kohlenstoffatomen
sowie in einer 1,2-trans-Konfiguration ist, oder wobei
Y² eine Vielzahl von kondensierten aromatischen und hetero
aromatischen Ringsystemen ist, die nur über Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Bindungen miteinander verknüpft sind und zwei
Bindungen aufweisen, wobei Z₁ und Z₂ wie oben definiert
sind.
Spezifische Beispiele für (2,2)-Monomere, die für die
vorliegende Erfindung bevorzugt sind, umfassen die Monomeren
der Tabelle 5.
4,4′-Biphenyldicarbonsäure.
4,4′-Biphenyldicarbonsäurechlorid,
hergestellt aus 2aa.
2,6-Naphthalindicarbonsäure,
hergestellt nach dem Verfahren von B. Raecke und H. Schirp,
Org. Syn. Coll. Vol. V. S. 813 (1973) aus im Handel erhält
lichem 1,8-Naphthalindicarbonsäureanhydrid.
2,6-Naphthalindicarbonsäurechlorid,
hergestellt aus 2cc durch Behandlung mit Thionylchlorid.
2,6-Chinolindicarbonsäure,
hergestellt aus 2,6-Di
methylchinolin durch Oxidation.
3,3′-Biphenyldicarbonsäure,
hergestellt aus o-Nitrobenzoesäure nach dem Verfahren
von M. Kurihara und N. Yoda, J. Macromol. Sci. Chem.
A1(6), S. 1069 (1967).
trans-1,2-Cyclohexandicarbonsäure,
vor der Verwendung
aus Methanol umkristallisiert.
1,4-Bis(5-carboxybenzoxazol-2-yl)benzol,
hergestellt nach dem Verfahren von J. Preston, W. De Winter
und W.L. Hofferbert, J. Heterocyclic Chem. 5, S. 269
(1968).
1,4-Bis(6-carboxybenzothiazol-2-yl)benzol,
hergestellt nach Verfahren analog zu 2hh.
2,5-Bis(6-carboxybenzothiazol-2-yl)pyridin,
hergestellt nach Verfahren analog zu 2hh.
Die bevorzugten (2,3)-Monomere sind solche, bei denen Y²
eine beliebige aromatische, heteroaromatische und ali
phatische bivalente Spezies ist, die nicht bereits be
schrieben wurde.
Spezifische Beispiele für (2,3)-Monomere, die für die
Verwendung in dieser Erfindung bevorzugt sind, umfassen
die Monomeren aus der Tabelle 6 unten.
4,4′-(p-Phenylendioxy)dibenzoylchlorid,
hergestellt nach dem Verfahren von R.C. Evers, F. E. Arnold
und T.E. Helminiak, Macromolecules, 14, S. 925 (1981).
4,4′-(p-Phenylendioxy)dibenzonitril,
hergestellt nach dem Verfahren von T. Takekoshi, J.G.
Wirth, Dr. Heath, J.E. Kochanowski, J.S. Manello und
M.J. Weber, Polym. Prepr., J. Am. Chem. Soc., 20(1),
S. 179 (1979).
4,4′-(m-Phenylendioxy)dibenzoesäure,
hergestellt nach dem Verfahren von T. Takekoshi, J.G.
Wirth, Dr. Heath, J.E. Kochanowski, J.S. Manello und
M.J. Weber, Polym. Prepr., J. Am. Chem.Soc., 20(1),
S. 179 (1979).
4,4′-(m-Phenylendioxy)dibenzoylchlorid,
hergestellt aus 2mm nach dem Verfahren von R.C. Evers,
F.E.Arnold und T.E. Helminiak, Macromolecules, 14, S. 925
(1981).
4,4′-(m-Phenylendioxy)dibenzonitril,
hergestellt nach dem Verfahren von R.C. Evers, F. E. Ar
nold und T.E. Helminiak, Macromolecules, 14, S. 925 (1981).
3,3′-(m-Phenylendioxy)dibenzoylchlorid,
nach dem Verfahren von R. C. Evers, F. E. Arnold und
T. E. Helminiak, Macromolecules, 14, S. 925 (1981).
3,3′-(p-Phenylendioxy)dibenzonitril,
hergestellt nach dem Verfahren von R. C. Evers, F. E. Ar
nold und T. E. Helminiak, Macromolecules 14, S. 925 (1981).
4,4′-(o-Phenylendioxy)dibenzonitril,
hergestellt nach dem Verfahren von R. C. Evers, R. E. Ar
nold und T. E. Helminiak, Macromolecules, 14, S. 925 (1981).
Isophthalsäure,
aus 90%igem Ethanol
umkristallisiert.
4,4′-Dicarboxydiphenylether.
3,3′-Dicarboxydiphenylether,
hergestellt durch Kupplung von m-Kresol und m-Bromtoluol
und anschließende Oxidation nach dem Verfahren von
M. Tomita, J. Pharm. Soc., Japan, 57, S. 391 (1937).
Bernsteinsäure.
Glutarsäure.
Adipinsäure.
Pimelinsäure.
Sebacinsäure.
Die Monomeren vom Typ 3 weisen die allgemeine Formel auf:
worin Ar³ eine trivalente aromatische oder heteroaroma
tische Einheit ist und X₃ ist O, S oder N-R (wobei R
H oder ein organischer Rest ist).
Monomere der Formel 3, die für die Herstellung der Poly
meren mit 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002003390220 00004 99880 erweiterter Kette und die neuen flüssig-kristal
linen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nütz
lich sind, können ebenfalls weiter in zwei Gruppen aufge
teilt werden: Klasse 1 (3,1) und Klasse 2 (3,2). Die
erste Zahl der Zahlenpaare bezeichnet den Monomer-Typ,
und die zweite Zahl der Paare bezeichnet die Monomer-
Klasse.
Die bevorzugten (3,1)-Monomeren sind diejenigen, bei denen
Z₃ wie oben Z₁ definiert ist, Ar³ eine trivalente aroma
tische oder heteroaromatische Einheit ist, wobei die
drei Bindungsstellen an Kohlenstoffatomen angeordnet
sind und eine solche gegenseitige Anordnung aufweisen,
daß die Valenz-Bindung zwischen Z₃ und Ar³ annähernd kolli
near mit der gleichen Valenz-Bindung in nachfolgend konden
sierten Monomeren ist, und bei denen X₃ wie im Falle von
X₁ in Tabelle 1 definiert ist. X₃ und NH₂ sind an Ar³
orthoständig zueinander angeordnet.
Spezifische Beispiele für (3,1)-Monomere, die für die
Verwendung in der Erfindung bevorzugt sind, umfassen die
Monomeren von Tabelle 7 unten.
2-(4-Carboxyphenyl)-5,6-diaminobenzimidazol-dihydrochlorid,
hergestellt nach R.F. Kovar und F.E. Arnold, J. Polym.
Sci. Polym. Chem. Ed., 14, S. 2807 (1976).
Die bevorzugten (3,2)-Monomeren sind solche, bei denen Z₃,
Ar³ und X₃ wie oben definiert sind. Die Bindungen, die
bei der Homopolymerisierung von (3,2)-Monomeren gebildet
werden, werden durch ihre räumliche gegenseitige Anordnung
definiert und weisen einen Verkettungswinkel von weniger
als etwa 150 bis etwa 180° auf.
Spezifische Beispiele für (3,2)-Monomere, die für die
Verwendung bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind,
umfassen diejenigen Monomere (dargestellt als Hydrohalo
genide oder Monomere), die in Tabelle 8 unten gezeigt
sind.
3-Mercapto-4-aminobenzoesäure-hydrochlorid,
hergestellt nach Wolfe, AFOSR Final Technical Report,
15. Dezember 1980.
3-Mercapto-4-aminobenzoesäure,
hergestellt wie in Beispiel 5 beschrieben.
3-Hydroxy-4-aminobenzoesäure-hydrochlorid,
hergestellt wie von Y. Imai, K. Uno und Y. Iwakura, in
Makromol. Chem., 83, 179 (1965) beschrieben ist.
3-Amino-4-hydroxybenzoesäure-hydrochlorid,
hergestellt wie von K. Auwers und H. Rohrig beschrieben,
Chem. Ber., 30, 992 (1897).
3,4-Diaminobenzoesäure,
aus sauerstoff
freiem Wasser vor der Verwendung umkristallisiert.
N³-Phenyl-3,4-diaminobenzoesäure,
hergestellt aus p-Aminobenzoesäure durch Chlorierung,
Oxidation zu 3-Chlor-4-nitrobenzoesäure, anschließende
Anilierung und Reduktion.
N⁴-Phenyl-3,4-diaminobenzoesäure,
hergestellt durch Nitrierung von
p-Chlorbenzoesäure und anschließende Anilierung und Re
duktion.
4-Carboxy-3′-mercapto-4′-aminobiphenyl,
hergestellt durch Nitrierung von im Handel erhältlichem
4-Carboxybiphenyl (ICN/K und K) und Reduktion zu
4-Amino-4′-carboxybiphenyl sowie anschließende Einführung
der o-Mercaptogruppe nach Verfahren analog zu den bei
3a beschriebenen.
4-Carboxy-3′-amino-4′-hydroxybiphenyl,
hergestellt durch Nitrierung von im Handel erhältlichem
(ICN/K und K) 4-Carboxybiphenyl, Umwandlung in 4-Carboxy-
p-phenol durch Reduktion und Diazotierung, anschließende
Acetylierung, Nitrierung, Hydrolyse und Reduktion.
4-Carboxy-3′,4′-diaminobiphenyl,
hergestellt durch Acetylierung von 4-Amino-4′-carboxy
biphenyl (vgl. Herstellung von 3h) und anschließende Ni
trierung, Hydrolyse und Reduktion.
Monomere vom Typ 4 weisen die allgemeine Formel auf:
worin Z₄, Z₅, Z₆ und Z₇ gleich oder verschieden sein kön
nen und aus der Liste von Carbonsäurederivaten ausgewählt
sind, die für Z₁ in Tabelle 4 angegeben sind. Z₄ und Z₅
oder Z₆ und Z₇ oder beide Sätze können ferner auch Car
bonsäureanhydrid-Gruppen sein. Ar⁴ ist eine aromatische
oder aromatische heterocyclische Einheit mit vier Bin
dungsstellen an Kohlenstoffatomen. Ar⁴ kann ein Sechsring
mit den Bindungspositionen in 1,2,4,5-Anordnung sein,
oder Ar⁴ kann aus zwei kondensierten Sechsringen bestehen,
wie beispielsweise Naphthalin. Z₄ und Z₅ als ein Satz und
Z₆ und Z₇ als anderer Satz müssen entweder innerhalb jedes
Satzes orthoständig sein oder zueinander eine 1,4,5,8-
Beziehung aufweisen. Eine (imaginäre) Linie senkrecht zu
der Bindung zwischen den Bindungs-Kohlenstoffen, die an
Z₄ und Z₅ angefügt sind, muß kollinear mit der entspre
chenden (imaginären) Linie für Z₆ und Z₇ sein.
Monomere der Formel 4, die für die Herstellung der Poly
meren mit erweiterter Kette und neuen flüssig-kristallinen
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich
sind, sind als Klasse 1 (4,1) klassifiziert. Die erste
Zahl des Zahlenpaars bezeichnet den Monomer-Typ und die
zweite Zahl des Paars bezeichnet die Monomer-Klasse.
Spezifische Beispiele von (4,1)-Monomeren, die für die
Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind,
umfassen die Monomeren in der Tabelle 9 unten.
Pyromellitsäuredianhydrid,
vor der Verwendung
sublimiert oder umkristallisiert (Essigsäureanhydrid).
1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure-dianhydrid.
Monomere des Typs 5 weisen die allgemeine Formel auf:
worin Z₈ und Z₉ wie Z₄ und Z₅ in Tabelle 9 definiert
sind, Ar⁵ wie in Tabelle 9 definiert ist, worin die
beiden Amino-Gruppen zueinander orthoständig sind und
Z₈, Z₉ und die beiden Amino-Gruppen so angeordnet sind,
daß zwei imaginäre Linien, die senkrecht zu den Bindungen
zwischen ihren Valenz-Kohlenstoff-Atomen gezogen werden,
kollinear sind.
Monomere der Formel 5, die für die Herstellung der Poly
meren mit erweiterter Kette und die neuen flüssig-kristal
linen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nütz
lich sind, sind in Klasse 1 (5,1) klassifiziert. Das
Zahlenpaar (5,1) hat die gleiche Bedeutung wie oben.
Spezifische Beispiele für (5,1)-Monomere, die für die
Verwendung in der Erfindung bevorzugt sind, umfassen das
Monomere in der nachfolgenden Tabelle 10.
4,5-Diaminonaphthalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid,
hergestellt aus dem Dinitroderivat durch chemische Re
duktion nach I. Honda und M. Okazaki, J. Soc. Org.
Synthetic Chem. (Japan), 7, S. 25 (1950).
Monomere des Typs 6 weisen die allgemeine Formel auf:
worin Ar⁶ eine aromatische Einheit bedeutet und ein
kondensiertes Tetrahydroxy-Ringsystem ist, Z₁₀, Z₁₁,
Z₁₂ und Z₁₆ gleiche HO-Gruppen sind, die an Kohlenstoff
atome von Ar⁶ gebunden sind.
Im allgemeinen kann Ar⁶ einen einzigen oder eine Vielzahl
von aromatischen Ringen im Zentrum eines vollständig kon
jugierten kondensierten Ringsystems umfassen. Der zen
trale aromatische Ring oder die Ringe des vollständig
konjugierten kondensierten Ringsystems können beliebige
von den obenbeschriebenen Ringe oder andere sein.
Monomere der Formel 6, die für die Herstellung der Po
lymeren mit erweiterter Kette und die neuen flüssig-
kristallinen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
nützlich sind, können außerdem ebenfalls in zwei Gruppen
klassifiziert werden. Klasse 1 (6,1) und Klasse 2 (6,2).
Die Zahlenpaare haben die gleiche Bedeutung wie oben er
läutert.
Die bevorzugten (6,1)-Monomeren sind diejenigen, in de
nen Ar⁶ einen einzigen zentralen aromatischen Ring im
Zentrum des kondensierten Ringsystems aufweist.
Die bevorzugten (6,2)-Monomeren sind diejenigen, bei
denen Ar⁶ wenigstens zwei zentrale aromatische Ringe
im Zentrum des kondensierten Ringsystems aufweist.
Spezifische Beispiele für (6,1) und (6,2), die für die
Verwendung in der Erfindung bevorzugt sind, umfassen
die Monomeren in Tabelle 11 bzw. Tabelle 12.
2,3,7,8-Tetrahydroxy-1,4,6,9-tetraazaanthracen,
hergestellt durch Kondensation von 1,2,4,5-Tetraamino
benzol mit Oxalsäure nach H. Tadamus, F. DeSchryver,
W. DeWinter und C. S. Marvel, J. Polym. Sci. A-1, 4,
S. 2831 (1966).
2,2′,3,3′-Tetrahydroxy-6,6′-bichinoxalin,
hergestellt durch Kondensation von 3,3′-Diaminobenzidin
mit Oxalsäure nach dem Verfahren von H. Tadamus et al.,
J. Polym. Sci. A-1, 4, S. 2831 (1966).
Monomere des Typs 7 weisen die allgemeine Formel auf:
worin Y⁷ eine aromatische oder heteroaromatische Einheit
ist und eine kondensierte Ring-Kohlenstoffgruppe dar
stellt, wobei die X₇ mit Doppelbindungen an Kohlen
stoffatome von Y⁷ gebunden sind.
Monomere der Formel 7, die für die Herstellung der Poly
meren mit erweiterter Kette und die neuen flüssig-kristal
linen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nütz
lich sind, können als Klasse 1 (7,1) klassifiziert wer
den. Das Zahlenpaar (7,1) hat die obenerläuterte Bedeutung.
Ein spezifisches Beispiel für (7,1), das zur Verwendung
in der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, ist 7a
in der nachfolgenden Tabelle 13.
1,2,6,7-Tetraketopyren,
M. Corell und H. Streck, Ann. 531, S. 6 (1937).
Monomere des Typs 8 weisen die allgemeine Formel auf:
in der Y⁸ eine einzige carbocyclische Einheit ist, X₁₀ und
X₁₁ HO- bzw. O-Atome sind, die an Kohlenstoffatome von
Y⁸ gebunden sind.
Monomere der Formel 8, die für die Herstellung der Polymere
mit erweiterter Kette und die neuen flüssig-kristallinen
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nützlich sind,
können als Klasse 1 (8,1) klassifiziert werden. Das Zah
lenpaar (8,1) hat die obenerläuterte Bedeutung.
Ein spezifisches Beispiel für (8,1), das für die Verwen
dung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, ist
8a in der nachfolgenden Tabelle 14.
2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon.
Monomere des Typs 9 weisen die allgemeine Formel auf:
in der Ar⁹ eine aromatische Einheit bedeutet und ein
teilweise kondensiertes Ringsystem darstellt, Z₁₄ und
Z₁₅ OH-Gruppen sind, X₄ aus der Gruppe O, S und NR aus
gewählt ist, wobei R H oder ein organischer Rest ist,
der an N angefügt ist;
NH₂, X₄H, Z₁₄ und Z₁₅ sind an Kohlenstoffatome von Ar⁹ gebunden; NH₂ und X₄H sind orthoständig angeordnet;
Z₁₄ und Z₁₅ sind orthoständig.
NH₂, X₄H, Z₁₄ und Z₁₅ sind an Kohlenstoffatome von Ar⁹ gebunden; NH₂ und X₄H sind orthoständig angeordnet;
Z₁₄ und Z₁₅ sind orthoständig.
Monomere der Formel 9, die für die Herstellung der Po
lymere mit erweiterter Kette und die neuen flüssig-kristal
linen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung nütz
lich sind, können als Klasse 1 (9,1) klassifiziert wer
den. Das Zahlenpaar (9,1) hat die obenerläuterte Bedeu
tung.
Ein spezifisches Beispiel für (9,1), das für die Verwen
dung in der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist, ist
9a in der nachfolgenden Tabelle 15.
2,3-Dihydroxy-6,7-diaminochinoxalin-dihydrochlorid,
hergestellt aus 1,2-Diamino-4,5-dinitrobenzol durch Kon
densation mit Oxalsäure und anschließende Reduktion nach
R.F. Kovar und F.E. Arnold, J. Polym. Sci., Polym. Chem.
Ed., 14, S. 2807 (1976).
Alle obenzitierten Patente und/oder Veröffentlichungen
der Tabellen 1-15 werden ausdrücklich durch Bezugnahme
in diese Beschreibung aufgenommen.
Gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung kann die
Synthese der obenerwähnten Homopolymeren der Formeln
I-VIII durch das folgende allgemeine Reaktionsschema
illustriert werden:
Bildung von Homopolymeren der Formel I:
Bildung von Homopolymeren der Formel II:
Bildung von Homopolymeren der Formel III:
Bildung von Homopolymeren der Formel IV:
Bildung von Homopolymeren der Formel V:
Bildung von Homopolymeren der Formel VI:
Bildung von Homopolymeren der Formel VII:
Bildung von Homopolymeren der Formel VIII:
Repräsentative Beispiele für geeignete Homopolymere, die
flüssig-kristalline Homopolymer- Zusammensetzungen ge
mäß der Praxis der vorliegenden Erfindung bilden (voraus
gesetzt, sie fallen in den Bereich der obigen allgemeinen
Formeln I-VIII), umfassen die folgenden Polymeren. Aus
Bequemlichkeitsgründen werden die Polymerformeln nach
folgend in vereinfachter Darstellung wiedergegeben. So
ist beispielsweise AI n
Die Strukturen, die AI repräsentieren, sind in dem
Anhang definiert. Dabei hat A die Struktur
und I hat die Struktur
Ihre Sequenzkombination ist daher
A + I = AI oder
Alle vereinfachten Polymerformel-Darstellungen, die in
der Beschreibung erscheinen, können unter Bezugnahme
auf den Anhang leicht interpretiert werden.
Die bevorzugtesten Homopolymeren mit erweiterter Kette
gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung umfassen
Die speziell bevorzugten Homopolymeren mit erweiterter
Kette gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung um
fassen
Die bevorzugten Homopolymeren mit erweiterter Kette
gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung umfassen
Es ist hilfreich, drei P₂O₅-Gehalte zu definieren, die
auf unterschiedlichen Stufen der Polymerisation wirksam
sind und die gesteuert werden müssen, um das Synthesever
fahren der vorliegenden Erfindung zu optimieren. Wir
werden den anfänglichen P₂O₅-Gehalt m₀ als den P₂O₅-Gehalt
der Polyphosphorsäure definieren, die während der Halo
genwasserstoffabspaltung (der obigen Stufe b und wie
nachfolgend genauer erläutert) wirksam ist. Der anfäng
liche P₂O₅-Gehalt gemäß der Praxis der vorliegenden Er
findung sollte unterhalb von etwa 83,3% liegen und kann
im Bereich von zwischen etwa 83,3% bis etwa 63% liegen;
vorzugsweise unterhalb von etwa 82%, besonders bevor
zugt unterhalb von etwa 80% und ganz besonders bevor
zugt unterhalb von etwa 76%.
Der intermediäre P₂O₅-Gehalt wirkt bei der Einleitung der
Polykondensation und ist so berechnet, daß ein dritter
(oder P₂O₅-Endgehalt f) erhalten wird, der für eine
100%ige Polyphosphorsäurehydrolyse durch das theoretische
Wasser der Polykondensation berechnet wird. Der P₂O₅-
Endgehalt f muß oberhalb eines gewissen Mindestwerts
liegen, wenn die Lösung ihre Wirksamkeit als Reaktions
medium in den letzten Stufen der Polymerisation behalten
soll. Der P₂O₅-Endgehalt sollte zwischen etwa 82 bis et
wa 86% liegen, vorzugsweise zwischen etwa 82% bis etwa
84% und am stärksten bevorzugt zwischen etwa 82% und etwa
83%.
Die verschiedenen wichtigen allgemeinen Verfahrensstufen
zur Herstellung flüssig-kristalliner Polymer-Zusammen
setzungen der vorliegenden Erfindung können eine oder
mehrere der folgenden Stufen einschließen, die als inner
halb der obenbeschriebenen Parameter liegend zu gelten
haben. Diese Stufen sind:
Eines oder mehrere von ausgewählten ersten
Monomeren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus
(aminogruppen-haltigen) Monomeren 1, 3, 5 oder 9 besteht,
werden zu einem spezifischen Anfangsgewicht in Gramm
(ausgedrückt durch a*) einer Polyphosphorsäure mit einem
P₂O₅-Gehalt mo gemäß der empirischen Gleichung zugesetzt:
a* = {[1-f]([Py/Pc]-Py)-[no(18.02)/Mw]Py} (1-mo)-1
in der Py das Gewicht in Gramm der theoretischen Ausbeute
des Polymeren ist, Pc der Gewichts-Bruchteil des Polyme
ren in dem Gesamtgewicht der flüssig-kristallinen End-Po
lymerzusammensetzung ist (und so ausgewählt ist, daß es
oberhalb der kritischen Konzentration des Polymeren liegt,
die zur Bildung einer flüssig-kristallinen Phase in der
erhaltenen Polymer-Polyphosphorsäure-Zusammensetzung nötig
ist), no eine ganze Zahl ist, die die Zahl der Mole des
Kondensations-Nebenprodukts pro Mol einer wiederkehrenden
Einheit des Polymeren ausdrückt. Die Zahl 18,02 ist das
Molekulargewicht des Kondensations-Nebenprodukts, Mw ist
das Molekulargewicht der wiederkehrenden Einheit des
Polymeren und f ist der P₂O₅-Endgehalt, der über einem
Mindestwert liegen muß, wie er durch die vorliegende Erfin
dung definiert wird.
Wenn einmal das erste (die ersten) Monomere(n)
mit Polyphosphorsäure kombiniert sind und Schutzgruppen,
soweit sie vorhanden sind, freigesetzt wurden (gegebe
nenfalls in Abhängigkeit von dem speziellen Polymeren und
dem gewählten Reaktionsmechanismus) wird eine stöchiome
trische Menge von einem oder mehreren von ausgewählten zwei
ten Monomeren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus
2, 4, 6, 7 oder 8 besteht, zugesetzt, und der gewählte
Wert für f wird dadurch erreicht, daß man b* (ein interme
diäres Gewicht P₂O₅ in Gramm) zu der Mischung nach der
Gleichung zusetzt:
b* = [Py/Pc] - Py - [{no(18.02)/Mw}] Py - a*
Die erhaltene Mischung (die das (die) erste(n)
Monomere(n) und/oder das(die) zweite(n) Monomere(n) ent
hält) wird dann auf eine Temperatur erwärmt, die für die
Polykondensation geeignet ist. Die Reaktionstemperatur
kann im Bereich von etwa 100°C bis etwa 210°C liegen,
vorzugsweise von etwa 110°C bis etwa 200°C, bevorzugter
von etwa 160°C bis etwa 190°C und besonders bevorzugt
bei etwa 185°C.
Der P₂O₅-Gehalt mo sollte niedrig genug sein, um:
- (1) eine wirksame Halogenwasserstoffabspaltung zu errei chen und/oder
- (2) eine ausreichende Monomer-Beladung zu erreichen, um den gewünschten Wert für Pc ohne das Problem einer Schaumbildung oder eine ungewöhnlich hohe Massenviskosi tät zu erreichen. f sollte hoch genug sein, um:
- (2a) eine Polyphosphorsäure-Zusammensetzung aufrechtzu erhalten, die ein wirksames Reaktionsmedium in den späten Stufen der Polykondensation ist,
- (2b) ein wirksames Phosphorylierungsmittel, wie es in N. Yoda und M. Kurihara, "New Polymers of Aromatic Heterocycles by Polyphosphoric Acid Solution Methods", J. Polymer Science, Macromolecular Reviews, Vol. 5, (1971), S. 159 beschrieben wird, im Anfangsstadium der Polymerisation zu schaffen. Der Gegenstand des Artikels von Yoda et al. wird durch Bezugnahme ausdrücklich hierin aufgenommen.
- (2c) ein wirksames Lösungsmittel für das Polymere am Ende der Polykondensation zu schaffen.
Es ist somit möglich, das ausgewählte Hydrohalogenid
(Monomere) schneller zu dehydrohalogenieren; das Schaum
bildungsproblem wird vermindert oder ganz vermieden; die
Lösung in PPA mit einem geringeren P₂O₅-Gehalt als die
gemäß US-PS 4 225 700 ist sehr viel weniger viskos, und
die Dehydrohalogenierung kann sehr viel einfacher durch
geführt werden. Außerdem ist eine Lösung von ausgewählten
Monomeren in PPA von beträchtlich höherer Konzentration
möglich, und ein Reaktionsprodukt, das eine sehr viel
höhere Konzentration an Polymeren enthält, wird möglich.
Der P₂O₅-Gehalt mo sollte niedrig genug sein, um:
- (1) eine wirksame Halogenwasserstoffabspaltung zu errei chen und/oder
- (2) eine ausreichende Monomer-Beladung zu erreichen, um den gewünschten Wert für Pc ohne das Problem einer Schaumbildung oder eine ungewöhnlich hohe Massenviskosi tät zu erreichen. f sollte hoch genug sein, um:
- (2a) eine Polyphosphorsäure-Zusammensetzung aufrechtzu erhalten, die ein wirksames Reaktionsmedium in den späten Stufen der Polykondensation ist,
- (2b) ein wirksames Phosphorylierungsmittel, wie es in N. Yoda und M. Kurihara, "New Polymers of Aromatic Heterocycles by Polyphosphoric Acid Solution Methods", J. Polymer Science, Macromolecular Reviews, Vol. 5, (1971), S. 159 beschrieben wird, im Anfangsstadium der Polymerisation zu schaffen. Der Gegenstand des Artikels von Yoda et al. wird durch Bezugnahme ausdrücklich hierin aufgenommen.
- (2c) ein wirksames Lösungsmittel für das Polymere am Ende der Polykondensation zu schaffen.
Zu Illustrationszwecken wird in Fig. 7 eine graphische
Darstellung der Gleichung a* vorgelegt, die Bereiche
(mit Strichen schattierter Bereich) einer schlechten
Löslichkeit des Monomeren 1a zeigt. Im Falle des Poly
meren AI n kann die Schar der Pc-Kurven wie folgt
verwendet werden:
- 1. Wähle eine AI n-Polymerkonzentration, Pc, bei spielsweise 0,16;
- 2. wähle einen Punkt auf der Kurve Pc = 0,16 oberhalb des schattierten Flächenbereichs, der eine schlechte Löslichkeit des Monomeren 1a wiedergibt;
- 3. anhand des ausgewählten Punktes können die Gewichte in g PPA (a*) des entsprechenden P₂O₅-Gehalts (mo), die zu 92,06 g des Monomeren 1a zugesetzt werden sollten, bestimmt werden;
- 4. nachdem die Dehydrochlorierung vollständig ist, be trägt die zuzusetzende Menge des Monomeren 2a 62,38 g; und
- 5. wenn der P₂O₅-Endgehalt (f) zu 82,2% gewählt wurde, dann ist die zuzusetzende P₂O₅-Menge (b*) der Unter schied zwischen der in der obigen Stufe 3 verwendeten PPA-Menge und dem Gewicht an PPA am Ende der Kurve für Pc = 0,16.
Die Wahl des optimalen mo hängt von der gewünschten Poly
merkonzentration und den Löslichkeitsgrenzen des ersten
Monomeren ab. Der Bereich schlechter Löslichkeit für
das Monomere 1a ist in Fig. 7 gezeigt. Andere Monomere
zeigen andere Löslichkeitsgrenzen. Löslichkeits-Rang
ordnungen für einzige repräsentative Monomore sind unten
angegeben.
Monomere mit Löslichkeiten größer als 1a:
1f, 1g, 3a, 3b, 3c und 3d;
Monomere mit Löslichkeiten, die 1a vergleichbar sind:
1d und 3e;
Monomere mit Löslichkeiten geringer als 1a:
1b, 1c, 1e, 1i, 1k, 3f, 3g, 3h, 3i und 3j;
sowie Monomere mit Löslichkeiten, die sehr
viel geringer sind als von 1a:
1h, 1l, 1m, 1n, 1o, 1p, 5a und 9a.
Es ist somit möglich, das ausgewählte Hydrohalogenid
(Monomere) schneller zu dehydrohalogenieren; das Schaum
bildungsproblem wird vermindert oder ganz vermieden; die
Lösung in PPA mit einem geringeren P₂O₅-Gehalt als die
gemäß US 4 225 700 ist sehr viel weniger viskos, und
die Dehydrohalogenierung kann sehr viel einfacher durch
geführt werden. Außerdem ist eine Lösung von ausgewählten
Monomeren in PPA von beträchtlich höherer Konzentration
möglich, und ein Reaktionsprodukt, das eine sehr viel
höhere Konzentration an Polymeren enthält, wird möglich.
Die Homopolymer-Zusammensetzungen der obigen Formeln I, III,
V, VII und VIII können im Einklang mit den obigen Verfah
rens-Parametern hergestellt werden durch:
- (a) Mischen eines ausgewählten ersten Monomeren (beispielsweise ein ausgewähltes erstes Monomeres, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (1,1), (1,2) oder (1,3) besteht) mit oder ohne Oxidationsschutz-Atomen oder -Gruppen mit einem vor läufigen Lösungsmittel von Phosphorsäuren mit einem re lativ niedrigen Phosphorpentoxid-Gehalt,
- (b) Erhitzen und gegebenenfalls Vermindern des Drucks über der erhaltenen Mischung, um flüchtig gemachte vorhandene Schutz-Atome oder -Gruppen zu entfernen und eine Lösung des ersten Monomeren in dem vorläufigen Lö sungsmittel zu schaffen,
- (c) Zugeben eines ausgewählten zweiten Monomeren (beispielsweise ein zweites Monomeres, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (2,1), (2,2), (2,3), (4,1), (6,1), (6,2), (7,1) oder (8,1) besteht), zu der aus Stufe (b) erhaltenen Lösung, um eine Mischung des ersten und des zweiten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu schaffen,
- (d) danach Steigern des Phosphorpentoxid-Gehalts der aus Stufe (c) erhaltenen Mischung, um ein Reaktions medium für das erste und zweite Monomere mit einem hö heren Phosphorpentoxid-Gehalt zu schaffen, der für die Polymerisation geeignet ist,
- (e) Bewirken der Polymerisation des ersten und zweiten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes homo-oligomeres Produkt mit einer vorgegebenen Grenzviskosität oder ein erstes homopolymeres Produkt bildet.
Homopolymer-Zusammensetzungen der Formeln II, IV und
VI können hergestellt werden durch:
- (a) Mischen eines ausgewählten ersten Monomeren (beispielsweise ein ausgewähltes erstes Monomeres, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (3,1), (3,2), (5,1) oder (9,1) besteht) mit oder ohne Oxidationsschutz-Atomen oder -Gruppen mit einem vorläu figen Lösungsmittel von Phosphorsäure, die einen re lativ niedrigen Phosphorpentoxid-Gehalt aufweist,
- (b) Erhitzen sowie gegebenenfalls Vermindern des Drucks über der erhaltenen Mischung, um irgendwelche flüchtig gemachten vorhandenen Schutz-Atome oder -Gruppen zu entfernen und eine Lösung des ersten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu schaffen,
- (c) danach Steigern des Phosphorpentoxid-Gehalts der aus Stufe (b) erhaltenen Mischung, um ein Reaktions medium für das erste Monomere mit einem größeren Phosphor pentoxid-Gehalt zu schaffen, der für eine Polymerisa tion geeignet ist,
- (d) Bewirken einer Polymerisation des ersten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes homo-oligomeres Produkt mit einer vorgegebe nen Grenzviskosität oder ein erstes homopolymeres Pro dukt bildet.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine
flüssig-kristalline Zusammensetzung geschaffen, die für
die Herstellung von Fasern und Folien nützlich ist und
die ein Polykondensationsprodukt enthält, das im we
sentlichen aus einer Mischung von bestimmten Polyphos
phorsäuren und einer hohen Konzentration von wenigstens
einem hochmolekulargewichtigen Copolymeren mit erwei
terter Kette besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen For
meln besteht:
worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXX
wie oben definiert ist, X₁ und X₂ gleich oder verschie
den sein können und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin
R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind,
wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische
Kohlenstoffatome von Ar¹ gebunden sind, N und X₁ oder X₂
eines jeden Heterorings orthoständig zueinander ange
ordnet sind und Y² Null ist oder einen bivalenten or
ganischen Rest darstellt und XXXI wie oben definiert
ist, aibj die molaren Proportionen der entsprechenden
unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem
genannten Copolymeren vorliegen, bedeutet, yÿ eine durch
schnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen
aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet,
die in dem genannten Copolymeren vorliegen, wobei n eine
positive ganze Zahl ist;
worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXX wie
oben definiert ist, X₁ und X₂ gleich oder verschieden
sein können und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R
Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei
die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Koh
lenstoffatome von Ar¹ gebunden sind, N und X₁ oder X₂
eines jeden Heterorings orthoständig zueinander ange
ordnet sind und Y² einen bivalenten organischen Rest
bedeutet und XXXI wie oben definiert ist, aibjm/m+m′
die molaren Proportionen der entsprechenden unterschied
lichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten
Copolymeren vorliegen, ist, yÿ eine durchschnittliche
Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinander
folgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem ge
nannten Copolymeren vorliegen, ist, Ar³ eine andere
aromatische Einheit bedeutet und XXII wie oben definiert
ist, wobei das Stickstoffatom und X₃ an aromatische
Kohlenstoffatome von Ar³ gebunden sind, ckm′/m+m′ die
molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen
wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Copoly
meren vorliegen, bedeutet, yk eine durchschnittliche
Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinander
folgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten
Copolymeren vorliegen, darstellt, wobei n eine positive
ganze Zahl ist;
worin Ar³ eine aromatische Einheit bedeutet und XXII
wie oben definiert ist, X₃ Schwefel, Sauerstoff oder NR
(worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist,
wobei die Stickstoffatome und X₃ an aromatische Kohlen
stoffatome von Ar³ gebunden sind, N und X₃ eines jeden
Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind,
ck die molaren Proportionen der entsprechenden unterschied
lichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten
Copolymeren vorliegen, bedeutet, yk eine durchschnittliche
Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinander
folgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem
genannten Copolymeren vorliegen, wobei n eine positive
ganze Zahl ist;
worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXXII
wie oben definiert ist, Ar⁴ eine unterschiedliche aro
matische Einheit bedeutet und XXIII wie oben definiert
ist, wobei die Stickstoffatome an Ar¹ gebunden sind
und die Kohlenstoffatome an Ar⁴ gebunden sind, aibj die
molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen
wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Copoly
meren vorliegen, bedeutet, yÿ eine durchschnittliche
Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinander
folgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten
Copolymeren vorliegen, bedeutet, wobei n eine positive
ganze Zahl ist;
worin Ar⁴ eine unterschiedliche aromatische Einheit be
deutet und XXIII wie oben definiert ist, Ar¹ eine aroma
tische Einheit bedeutet und XXXII wie oben definiert ist
und Ar⁵ eine aromatische Einheit bedeutet, die sich von
Ar⁴ und Ar¹ unterscheidet und XXIV wie oben definiert
ist, wobei die Kohlenstoffatome an Ar⁴ und Ar⁵ gebunden
sind und die Stickstoffatome an Ar¹ und Ar⁵ gebunden
sind, wobei n eine positive ganze Zahl ist; ckm′/m+m′
die molaren Proportionen der entsprechenden unterschied
lichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten
Copolymeren vorliegen, bedeutet, yk eine durchschnitt
liche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen auf
einanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem
genannten Copolymeren vorliegen, bedeutet, aibjm/m+m′
die molaren Proportionen der entsprechenden unterschied
lichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten
Copolymeren vorliegen, bedeutet, yÿ eine durchschnitt
liche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufein
anderfolgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem ge
nannten Copolymeren vorliegen, bedeutet, wobei n eine po
sitive ganze Zahl ist;
worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXX wie
oben definiert ist, Ar⁶ eine andere aromatische Einheit
bedeutet und XXV wie oben definiert ist, X₁ und X₂ gleich
oder verschieden sein können und Schwefel, Sauerstoff oder
NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist)
sind, wobei die NH-Gruppen und X₄ und X₁ an aromatische
Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar¹ gebunden sind, NH und
X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings orthoständig zueinan
der angeordnet sind, aibj die molaren Proportionen der
entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einhei
ten, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, bedeu
tet, yÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechen
den unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehren
den Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren
vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist;
worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXX wie
oben definiert ist, Ar⁶ eine andere aromatische Einheit
bedeutet und XXV wie oben definiert ist, wobei X₁ und X₂
gleich oder verschieden sein können und Schwefel, Sauer
stoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer
Rest ist) sind, wobei die NH-Gruppen und X₁ und X₂ an
aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar¹ gebunden
sind, NH und X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings ortho
ständig zueinander angeordnet sind, aibjm/m+m′ die mo
laren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen
wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Copoly
meren vorliegen, bedeutet, yÿ eine durchschnittliche
Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinander
folgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten
Copolymeren vorliegen, bedeutet, Ar⁹ eine aromatische
Einheit bedeutet, die sich von Ar⁶ und Ar¹ unterscheidet
und XXVI wie oben definiert ist, X₄ Schwefel, Sauer
stoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer
Rest ist) ist, wobei die NH-Gruppen und X₄ an aromatische
Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar⁹ gebunden sind, ckm′/m+m′
die molaren Proportionen der entsprechenden unterschied
lichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten
Copolymeren vorliegen, bedeutet, yk eine durchschnitt
liche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen auf
einanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem
genannten Copolymeren vorliegen, bedeutet, wobei n eine
positive ganze Zahl ist;
worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXXII wie
oben definiert ist, Y⁷ eine aromatische oder heteroaroma
tische Einheit bedeutet und XXVIII wie oben definiert ist,
wobei die Stickstoffatome an aromatische Kohlenstoffatome
von Ar¹ und an benachbarte Kohlenstoffatome von Y⁷ gebun
den sind, aibj die molaren Proportionen der entsprechen
den unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten, die in
dem genannten Copolymeren vorliegen, bedeutet, yÿ eine
durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschied
lichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten, die
in dem genannten Copolymeren vorliegen, bedeutet, wobei
n eine positive ganze Zahl ist.
Gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung kann die
Synthese der obenerwähnten Copolymeren der Formeln IX-XVIII
durch das nachfolgende allgemeine Reaktionssystem darge
stellt werden.
Bildung der Copolymeren der Formel IX
Bildung der Copolymeren der Formel X
Bildung der Copolymeren der Formel XI
Bildung der Copolymeren der Formel XII
Bildung der Copolymeren der Formel XV
Bildung der Copolymeren der Formel XVI
Bildung der Copolymeren der Formel XVII
Bildung der Copolymeren der Formel XVIII
Die obenerwähnten Copolymer-Zusammensetzungen der For
meln IX, X, XII, XV, XVI, XVII und XVIII können
im Einklang mit den obigen Verfahrensparametern herge
stellt werden durch:
- (a) Mischen von wenigstens zwei von ausgewählten ersten Monomeren (beispielsweise zwei oder mehr Monomere, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus (1,1), (1,2), (1,3), (3,1), (3,2), (5,1) oder (9,1) besteht) mit oder ohne Oxidationsschutz-Atomen oder -Gruppen mit einem vor läufigen Lösungsmittel von Phosphorsäure mit einem re lativ niedrigen Phosphorpentoxid-Gehalt,
- (b) Erhitzen sowie gegebenenfalls Vermindern des Drucks über der erhaltenen Mischung, um irgendwelche flüchtig gemachten vorhandenen Schutz-Atome oder -Gruppen zu entfernen und eine Lösung des ersten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu schaffen,
- (c) Zugeben von wenigstens einem ausgewählten zweiten Monomeren (beispielsweise einem oder mehreren Monomeren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus (2,1), (2,2), (2,3), (4,1), (6,1), (6,2), (7,1) oder (8,1) besteht) zu der aus Stufe (b) erhaltenen Mischung, um eine Mischung des ersten und zweiten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu schaffen,
- (d) danach Steigern des Phosphorpentoxid-Gehalts der aus Stufe (c) erhaltenen Mischung, um ein Reaktions medium für das erste und zweite Monomere mit einem grö ßeren Phosphorpentoxid-Gehalt zu schaffen, der für die Polymerisation geeignet ist,
- (e) Bewirken der Polymerisation des ersten und zweiten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes co-oligomeres Produkt mit einer vorge gebenen Grenzviskosität oder ein erstes copolymeres Pro dukt bildet.
In ähnlicher Weise können Copolymer-Zusammensetzungen der
Formeln IX, XII, XVII und XVIII hergestellt werden durch:
- (a) Mischen von wenigstens einem ausgewählten ersten Monomeren (beispielsweise einem oder mehreren Mo nomeren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus (1,1), (1,2), (1,3), (3,1), (3,2), (5,1) oder (9,1) besteht) mit oder ohne Oxidationsschutz-Atomen oder -Gruppen mit einem ersten Lösungsmittel von Phosphorsäure mit einem relativ niedrigen Phosphorpentoxid-Gehalt,
- (b) Erwärmen sowie gegebenenfalls Vermindern des Drucks über der erhaltenen Mischung, um jegliche flüch tig gemachte vorhandene Schutz-Atome oder -Gruppen zu entfernen und eine Lösung des ersten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu schaffen,
- (c) Zugeben von wenigstens zwei ausgewählten zwei ten Monomeren (beispielsweise einem oder mehreren Mono meren, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus (2,1), (2,2), (2,3), (4,1), (6,1), (6,2), (7,1) oder (8,1) besteht) zu der aus Stufe (b) erhaltenen Lösung, um eine Mischung des ersten und zweiten Monomeren in dem vorläu figen Lösungsmittel zu schaffen,
- (d) danach Steigern des Phosphorpentoxid-Gehalts der aus Stufe (c) erhaltenen Mischung, um ein Reaktions medium für das erste und zweite Monomere mit einem grö ßeren Phosphorpentoxid-Gehalt zu schaffen, der für die Polymerisation geeignet ist,
- (e) Bewirken der Polymerisation des ersten und zweiten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes co-oligomeres Produkt mit einer vorgegebenen Grenzviskosität oder ein erstes copolymeres Produkt bildet.
Bevorzugte Copolymere der Formeln IX,
X, XI, XII, XV, XVI, XVII und XVIII, die flüssig-
kristalline Copolymer-Zusammensetzungen der vorliegen
den Erfindung bilden, sind solche, bei denen ai der Molen-
Bruch des i-ten Monomeren ist, das aus Typ 1-Monomeren aus
gewählt ist, bj der Molen-Bruch des j-ten Monomeren, das
aus den Typen 2, 4, 6, 7 oder 8 ausgewählt ist, ist,
ck der Molen-Bruch des k-ten Monomeren ist, das aus den
Typen 3, 5 oder 9 ausgewählt ist, m und m′ geeignete
molare Mengen, bezogen auf die gewünschte Ausbeute, sind,
aibj und aibjm/m+m′ die molaren Proportionen der wieder
kehrenden Einheiten sind, die aus der Kondensation
des i-ten Monomeren vom Typ 1 und des j-ten Monomeren
vom Typ 2, 4, 6, 7 oder 8 erhalten werden, ck und ckm′/m+m′
die molaren Proportionen der wiederkehrenden Einheiten
sind, die aus der Kondensation des k-ten Monomeren vom
Typ 3, 5 oder 9 erhalten werden, yÿ die durchschnitt
liche Blocklänge (d. h. die durchschnittliche Anzahl der
aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten, die
nicht von einer unterschiedlichen wiederkehrenden Ein
heit unterbrochen sind) der wiederkehrenden Einheit ist,
die aus den i-ten Monomeren vom Typ 1 und dem j-ten Mono
meren vom Typ 2, 4, 6, 7 oder 8 gebildet wird, yk die
durchschnittliche Blocklänge der wiederkehrenden Einheit
ist, die durch Selbstkondensation des k-ten Monomeren
vom Typ 3, 5 oder 9 gebildet wird, und n die durch
schnittliche Gesamtlänge des Copolymeren ist (d. h. die
durchschnittliche Gesamtanzahl wiederkehrender Einheiten,
unabhängig von deren Struktur). Die Anzahl der wie
derkehrenden Einheiten in dem Copolymeren kann das Pro
dukt aus dem höchsten i und dem höchsten j sein, oder
sie kann das Produkt des höchsten i und des höchsten j
plus dem höchsten k sein. i, j und k können so hoch sein,
wie praktisch sinnvoll, können jedoch bestimmte Mindest
werte aufweisen, wenn Copolymere erhalten werden sollen
und keine Homopolymeren.
Ausgewählte molare Mengen (a₁m, a₂m . . . aim) von Mono
meren des Typs 1 können mit einer Phosphorsäure ver
mischt werden, die einen Phosphorpentoxid-Gehalt von
etwa 63% bis etwa 78% aufweist, vorzugsweise von mehr
als etwa 68%, am bevorzugsten von etwa 78%, und die
Schutzgruppen wie beispielsweise Halogenwasserstoff,
soweit vorhanden, können im wesentlichen durch Erhitzen
und das Anlegen eines verminderten Drucks, wenn ge
wünscht, entfernt werden. Die Menge der Phosphorsäure
wird am besten gemäß der Gleichung a* bestimmt, wobei
man die nötigen Berechnungen für die Zugabe von Mono
meren von möglicherweise unterschiedlichen Molekular
gewichten und unterschiedlichen Proportionen anstellt.
Eine stöchiometrische Menge (d. h. b₁m + b₂m + . . . bjm = m)
eines Monomeren, das unter den Typen 2, 4, 6, 7 oder 8
ausgewählt ist, kann dann zu der erhaltenen Lösung zu
gesetzt werden. Der Phosphorpentoxid-Gehalt der erhal
tenen Mischung kann dann gemäß der Gleichung b* von
oben erhöht werden, so daß der Phosphorpentoxid-Endge
halt der im wesentlichen copolymerisierten Mischung
auf einen Wert angehoben wird, der vorzugsweise im Be
reich zwischen etwa 81% bis etwa 84% und besonders be
vorzugt zwischen etwa 82% bis etwa 83,5% liegt. Die
erhaltene Mischung kann dann innerhalb eines prakti
schen Zeitraums von weniger als etwa einer Stunde
bis zu mehr als etwa fünf Stunden, vorzugsweise von etwa
einer bis etwa drei Stunden, auf eine Temperatur von
vorzugsweise etwa 100°C bis etwa 210°C, besonders bevor
zugt von etwa 170°C bis etwa 185°C erhitzt werden. Die
Temperatur kann eine ausreichende Zeit aufrechterhalten
werden, die von weniger als etwa 1 Stunde bis etwa 48 Stun
den oder mehr dauern kann, besonders bevorzugt von zwischen
etwa 1 bis etwa 23 Stunden, um den gewünschten n-Wert zu
erreichen. Die Praxis der vorliegenden Erfindung, soweit
sie die Herstellung von neuen flüssig-kristallinen Zu
sammensetzungen betrifft, die Copolymere der allgemeinen
Formeln IX, XII, XVI und XVIII enthalten, wird
für diese Zusammensetzungen einschließlich der allgemei
nen Formel IX erläutert, worin die ausgewählten Monomeren
vom Typ 1 außerdem Typen (1,1), (1,2) oder (1,3) zuge
ordnet werden und die ausgewählten Monomeren vom Typ 2
den Typen (2,1), (2,2) oder (2,3) zugeordnet werden.
Copolymere der allgemeinen Formel IX können aus Monomeren
vom Typ (1,1) und vom Typ (2,1) hergestellt werden und
weisen den Vorteil auf, daß die kritische Konzentration,
die für ein flüssig-kristallines Verhalten erforderlich
ist, niedrig ist. Für die nachfolgend aufgeführten
Copolymeren kann deren kritische Konzentration niedrige
Werte von etwa 5 Gew.-% in Polyphosphorsäure bei im we
sentlichen mittleren n-Werten betragen, was einen wei
ten Bereich verarbeitbarer Konzentrationen erschließt.
Da die wiederkehrenden Einheiten der Copolymeren eine
im wesentlichen vergleichbare Mesogenität aufweisen,
kann ein weiter Bereich von Copolymer-Zusammensetzungen
erhalten werden; beispielsweise kann a₁b₁ von fast Null
bis fast Eins betragen, während a₁b₂ oder a₂b₁ (weil es
1-a₁b₁ gleich ist) von fast Eins bis fast Null betragen
können. Die durchschnittlichen Blocklängen y₁₁ und y₁₂
oder y₂₁ werden durch das obenbeschriebene Verfahren der
Monomer-Zugabe und die ausgewählten molaren Mengen be
stimmt. Somit kann für Monomer-Paare von im wesentlichen
gleicher Reaktivität y₁₁, das gleich ist 1/1-a₁b₁, im
Bereich von fast Null bis zu sehr hohen Werten liegen.
In ähnlicher Weise können y₁₂ oder y₂₁ im Bereich von sehr
hohen Werten bis fast Eins liegen. Die Monomer-Reinheit,
die Steuerung der Stöchiometrie und die Verhinderung
von Nebenreaktionen, die durch oxidierende Verunreini
gungen bewirkt werden können, müssen ausreichen, um eine
Gesamt-Copolymer-Länge n zu erhalten, die größer ist als
etwa 50, um die gewünschten Polymer-Eigenschaften einer
nützlichen mechanischen Festigkeit, eines Moduls usw.
zu erhalten. Die Praxis der vorliegenden Erfindung, so
weit sie Copolymere betrifft, die von Monomeren der
Klasse 1 abgeleitet werden, wird in den Beispielen 49-51
und 54-66 weiter unten weiter erläutert.
Copolymere der allgemeinen Formel IX können von Monomeren
des Typs (1,1), (2,1) und (2,2) und des Typs (1,1), (1,2)
und (2,1) hergestellt werden. Diese Monomeren werden
einer Klasse 2 zugeordnet, und zwar aufgrund entweder ei
nes mäßig verminderten mesogenen Charakters der aus
ihnen erhaltenen wiederkehrenden Einheit oder ihrer Ten
denz, den Löslichkeitsbereich des erhaltenen Polymeren
einzuengen, was wiederum üblicherweise eine Folge einer
Gesamt-Verminderung des Verhältnisses Heteroatom/Koh
lenwasserstoff bei dem erhaltenen Polymeren ist. Diese
beiden Bedingungen machen es erforderlich, daß die Ein
arbeitung von Monomeren der Klasse 2 in Copolymere der
vorliegenden Erfindung sorgfältig ausgewählt werden muß.
Der Grad dieser Selektivität wird durch die nachfolgen
den Copolymeren illustriert, die gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurden:
Die unmittelbar vorangehende Liste von Copolymeren lei
tet sich von Monomer-Zusammensetzungen ab, die Monomere
enthalten, die dem Copolymeren eine verminderte Löslich
keit verleihen. Die bevorzugten Werte von a₁b₁ (d. h.
der Molen-Bruch der löslicheren wiederkehrenden Einheit)
sind solche von größer als 0,8, was zu Werten von
y₁₁ von mehr als 5 und y₁₂ von 1 führt. Die
Monomeren-Reinheit, die Steuerung der Stöchiometrie, der
Ausschluß von oxidierenden Verunreinigungen und die Aus
wahl der molaren Mengen des weniger löslichen Monomeren
zur Aufrechterhaltung der Copolymeren-Löslichkeit müssen
ausreichen, um einen durchschnittlichen n-Wert von mehr
als 50 zu erreichen. Ein gesteigerter Anteil eines
weniger löslichen Monomeren kann dadurch erreicht werden,
daß man Comonomere auswählt, die dem Copolymeren eine
verbesserte Löslichkeit verleihen. Im allgemeinen verlei
hen Monomere vom Typ 1, bei denen X S ist, eine größere
Löslichkeit als solche, bei denen X O oder N ist. Die
Praxis der vorliegenden Erfindung, soweit sie Copolymere
einer teilweise verminderten Löslichkeit betrifft, wird
weiter in den nachfolgenden Beispielen 52, 53, 70, 71 und
72 erläutert.
Die nachfolgende Liste von Copolymeren leitet sich von
der Einarbeitung von Monomeren mit mäßig verminderter
Mesogenität ab, und die Praxis der vorliegenden Erfindung
wird für diese dargestellt.
Die bevorzugten Bereiche für a₁b₁ sind von fast Null
bis fast Eins für Copolymere dieser Klassifizierung
mit der insgesamt-Maßgabe, daß die Gesamt-Copolymer-
Konzentration in der Polyphosphorsäure oberhalb einer
kritischen Konzentration liegt, die durch die am wenig
sten mesogene wiederkehrende Einheit bestimmt wird. Somit
können oberhalb von etwa 13% die obigen Copolymeren a₁b₁-
Werte zwischen etwa Eins und Null, y₁₁-Werte von fast
Eins und mehr und y₂₁-Werte von fast Eins und mehr auf
weisen. Die bevorzugte Konzentration derartiger a₁b₂- und
a₂b₁-Werte kann zwischen etwa 15 und etwa 22 Gew.-% lie
gen. Wenn der molare Anteil der höher-mesogenen wieder
kehrenden Einheit (d. h. a₁b₁) so ausgewählt wird, daß er
Werte von mehr als etwa 0,6, vorzugsweise von mehr als
etwa 0,75 aufweist, dann wird der Bereich der verarbeit
baren Konzentrationen erweitert, indem nunmehr Konzen
trationen des Copolymeren von mehr als etwa 8 Gew.-%,
vorzugsweise mehr als 10 Gew.-% eingeschlossen sind.
Werte von n von mehr als 50 sind vorzuziehen, wie
oben angegeben wurde.
Copolymer-Zusammensetzungen der allgemeinen Formel IX kön
nen aus Monomeren der Klasse 3 hergestellt werden.
Monomere, die der Klasse 3 zugeordnet wurden, führen zu
wiederkehrenden Einheiten eines Polymeren, die wenig oder
keinen mesogenen Charakter aufweisen. Ihre Einarbeitung
in Copolymere, die wie oben hergestellt wurden, liegt
im Bereich der vorliegenden Erfindung, ist jedoch weniger
bevorzugt, da die regellose Einarbeitung eines beträcht
lichen molaren Anteiles dieser nicht-mesogenen Einheiten
zu einer unzureichenden Blocklänge für die mesogene(n)
wiederkehrende Einheit oder Einheiten führt, um ein
flüssig-kristallines Verhalten hervorzurufen. Eine Ein
arbeitung von weniger als 3 Mol-% von Monomeren
der Klasse 3 ist bevorzugt. Eine gesteigerte Einarbeitung
von Monomeren der Klasse 3 ist stark bevorzugt, wenn ein
Blockpolymer-Verfahren angewandt wird, wie es weiter
unten beschrieben wird. Eine weniger bevorzugte Ausfüh
rungsform der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung
von Polymeren der allgemeinen Formeln X, XV und XIX durch
die Zugabe von Monomeren der Typen 3, 5 bzw. 9 zu der
Ausgangslösung des obigen Copolymer-Verfahrens. Das ein
zigartige Merkmal der Geometrie der Monomeren des Typs 3
(mit der Ausnahme 3k), 5 und 9 liegt in der Forderung,
daß die Blocklängen, yk, groß sein müssen oder, wenn sie
klein sind, eine gerade Zahl sein müssen. Diese Bedingung
erzwingt es, daß bevorzugte Zusammensetzungen der Formeln
X, XV und XVII nach einem unten beschriebenen Blockpolymer-
Verfahren hergestellt werden.
Die Copolymer-Zusammensetzung der obigen allgemeinen For
mel XI wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
- (a) Mischen von wenigstens zwei von ausgewählten ersten Monomeren mit oder ohne Oxidationsschutz-Atome oder -Gruppen mit einem vorläufigen Lösungsmittel von Phosphorsäure mit einem relativ niedrigen Phosphorpent oxid-Gehalt,
- (b) Erhitzen sowie gegebenenfalls Vermindern des Drucks über der erhaltenen Mischung, um jegliche vor handene flüchtig gemachte Schutz-Atome oder -Gruppen zu entfernen und eine Lösung des ersten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu schaffen,
- (c) anschließende Steigerung des Phosphorpentoxid- Gehalts der aus Stufe (b) erhaltenen Mischung, um ein Reaktionsmedium eines ersten Monomeren mit einem grö ßeren Phosphorpentoxid-Gehalt zu schaffen, der für eine Polymerisation geeignet ist,
- (d) Bewirken der Polymerisation des ersten und zweiten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes co-oligomeres Produkt mit einer vorge gebenen Grenzviskosität oder ein erstes copolymeres Produkt bildet.
Ausgewählte molare Mengen (c₁m, c₂m . . . ckm) von Monomeren
des Typs 3 können mit einer Phosphorsäure vermischt wer
den, die einen Phosphorpentoxid-Gehalt von etwa 63% bis
78%, vorzugsweise von mehr als etwa 68%, besonders be
vorzugt von etwa 78% aufweist, und die Schutz-Gruppen,
soweit vorhanden, können durch Erhitzen sowie gewünschten
falls durch Anlegen eines verminderten Drucks im wesent
lichen entfernt werden. Die Menge der Phosphorsäure
wird entsprechend Gleichung a* bestimmt, wobei man die
erforderlichen Berechnungen für die Zugabe von Monomeren
von möglicherweise unterschiedlichen Molekulargewichten
und unterschiedliche Anteile durchführt. Der Phosphor
pentoxid-Gehalt der erhaltenen Mischung kann dann ent
sprechend Gleichung b* erhöht werden, so daß der Phosphor
pentoxid-Endgehalt der im wesentlichen copolymerisierten
Mischung auf einen Wert erhöht wird, der größer ist als
81%, besonders bevorzugt zwischen 82% bis
83%, jedoch geringer ist als 84%. Die erhalte
ne Mischung kann dann auf 100°C bis 200°C, vor
zugsweise zwischen 150°C bis 185°C innerhalb
eines praktischen Zeitraums erhitzt werden, vorzugsweise
innerhalb eines Zeitraums von weniger als 1 Stunde
bis 5 Stunden oder mehr, besonders bevorzugt inner
halb eines Zeitraums von 1 Stunde bis 3 Stun
den, und anschließend kann die ausgewählte Temperatur
eine ausreichende Zeit aufrechterhalten werden, um den
gewünschten n-Wert zu erreichen.
Die Praxis der vorliegenden Erfindung, soweit sie die
Herstellung von neuen flüssig-kristallinen Zusammen
setzungen betrifft, die Copolymere der allgemeinen For
mel XI umfassen, wird ferner für solche Zusammensetzungen
erläutert, bei denen die ausgewählten Monomeren des Typs
3 außerdem als Typ (3,2) klassifiziert werden.
Die Polymeren
werden nach dem obigen Verfahren hergestellt, worin c₁
der molare Anteil der löslicheren wiederkehrenden Ein
heit ist und so ausgewählt ist, daß er oberhalb von
0,5, bevorzugter oberhalb von 0,7 liegt, um
die Löslichkeit des erhaltenen Copolymeren zu gewähr
leisten, die für die für das flüssig-kristalline Ver
halten erforderlichen hohen Konzentrationen erforder
lich ist. Ein prozentualer Gewichtsanteil des Copoly
meren von mehr als 15 Gew.-%, bevorzugt von mehr
als 17,5 Gew.-%, kann gewählt werden. Die oben aus
gewählten molaren Proportionen und die Reaktivitäts
verhältnisse der Monomeren bestimmen die durchschnitt
lichen Blocklängen y₁ und y₂. Die Blocklänge hat bei
diesen Polymeren keinen Einfluß darauf, ob in Poly
phosphorsäure ein flüssig-kristallines Verhalten erhal
ten wird. Der wichtige Faktor ist die Gewährleistung
einer Löslichkeit bei hohen Konzentrationen und die Her
stellung dieser Copolymeren in Polyphosphorsäure bei
einer hohen Konzentration aus den Monomeren.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung
wird eine flüssig-kristalline Zusammensetzung geschaffen,
die für die Herstellung von Fasern und Folien nützlich
ist, die ein Polykondensationsprodukt enthält, das im we
sentlichen aus einer Mischung von bestimmten Polyphosphor
säuren und einer hohen Konzentration von wenigstens einem
hochmolekulargewichtigen Blockpolymeren mit erweiterter
Kette besteht, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die
aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln
besteht:
worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXX
wie oben definiert ist, X₁ und X₂ gleich oder verschie
den sein können und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin
R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind,
wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische
Kohlenstoffatome von Ar¹ gebunden sind, N und X₁ oder X₂
eines jeden Heterorings orthoständig zueinander ange
ordnet sind und Y² Null ist oder einen bivalenten or
ganischen Rest darstellt und XXXI wie oben definiert
ist, aibj die molaren Proportionen der entsprechenden
unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem
genannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, yÿ eine
durchschnittliche Anzahl der entsprechenden verschiede
nen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten
bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorlie
gen, wobei n eine positive ganze Zahl ist.
worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXX
wie oben definiert ist, X₁ und X₂ gleich oder verschie
den sein können und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin
R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei
die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Kohlen
stoffatome von Ar¹ gebunden sind, N und X₁ oder X₂ eines
jeden Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind
und Y² Null ist oder einen bivalenten organischen Rest
bedeutet und XXXI wie oben definiert ist, aibjm/m+m′ die
molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen
wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Block
polymeren vorhanden sind, bedeutet, yÿ eine durch
schnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen
aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten, die in
dem genannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, Ar³
eine aromatische Einheit bedeutet und XXII wie oben de
finiert ist, X₃ Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R
Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei
die Stickstoffatome und X₃ an aromatische Kohlenstoff
atome von Ar¹ gebunden sind, N und X₃ eines jeden Hetero
rings orthoständig zueinander angeordnet sind, ckm′/m+m′
die molaren Proportionen der entsprechenden unterschied
lichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten
Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, yk eine durchschnitt
liche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen auf
einanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet,
die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n
eine positive ganze Zahl ist.
worin Ar³ eine aromatische Einheit bedeutet und XXII
wie oben definiert ist, X₃ Schwefel, Sauerstoff oder NR
(worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist,
wobei die Stickstoffatome und X₃ an aromatische Kohlen
stoffatome von Ar³ gebunden sind, N und X₃ eines jeden
Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind,
ck die molaren Proportionen der entsprechenden unter
schiedlichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem ge
nannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, yk eine
durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschied
lichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten
bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen,
wobei n eine positive ganze Zahl ist;
worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXXII
wie oben definiert ist, Ar⁴ eine unterschiedliche aro
matische Einheit bedeutet und XXIII wie oben definiert
ist, wobei die Stickstoffatome an Ar¹ gebunden sind
und die Kohlenstoffatome an Ar⁴ gebunden sind, aibj die
molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen
wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Block
polymeren vorliegen, bedeutet, yÿ eine durchschnittliche
Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinander
folgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten
Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, wobei n eine posi
tive ganze Zahl ist;
worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXXII
oder XXX wie oben definiert ist, mit der Maßgabe, daß
dann, wenn Ar¹ an Stickstoffatome gebunden ist, Ar¹ XXXII
ist, und wenn Ar¹ an die beiden Stickstoffatome und X₁
und X₂ gebunden ist, Ar¹ XXX wie oben definiert ist,
Ar⁴ eine andere aromatische Einheit bedeutet und XXIII
wie oben definiert ist, wobei die Kohlenstoffatome an
Ar⁴ gebunden sind, m′/m+m′ die molaren Proportionen der
entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einhei
ten, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, be
deutet, y′ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechen
den unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehren
den Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren
vorliegen, X₁ und X₂ gleich oder verschieden sein können
und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff
oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die Stick
stoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome
von Ar⁴ gebunden sind, N und X₁ oder X₂ eines jeden
Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind
und Y² Null ist oder einen bivalenten organischen Rest
bedeutet und XXXI wie oben definiert ist, m/m+m′ die
molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen
wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Block
polymeren vorliegen, bedeutet, y eine durchschnittliche
Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinander
folgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in
dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine
positive ganze Zahl ist;
worin Ar³ eine aromatische Einheit bedeutet und XXII wie
oben definiert ist, X₃ Schwefel, Sauerstoff oder NR
(worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist,
wobei die Stickstoffatome und X₃ an aromatische Kohlen
stoffatome von Ar³ gebunden sind, N und X₃ eines jeden
Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind,
p die molaren Proportionen der entsprechenden unter
schiedlichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem ge
nannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, y′/2 eine
durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschied
lichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten
bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorlie
gen, Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXXII
wie oben definiert ist, Ar⁴ eine andere aromatische Ein
heit bedeutet und XXIII wie oben definiert ist, wobei
die Stickstoffatome an Ar¹ gebunden sind und die Koh
lenstoffatome an Ar⁴ gebunden sind, q die molaren Pro
portionen der entsprechenden unterschiedlichen wieder
kehrenden Einheiten, die in dem genannten Blockpolymeren
vorliegen, bedeutet, y eine durchschnittliche Anzahl
der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgen
den wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem ge
nannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive
ganze Zahl ist;
worin Ar⁴ eine unterschiedliche aromatische Einheit be
deutet und XXIII wie oben definiert ist, Ar¹ eine aroma
tische Einheit bedeutet und XXXII wie oben definiert ist
und Ar⁵ eine aromatische Einheit bedeutet, die sich von
Ar⁴ und Ar¹ unterscheidet und XXIV wie oben definiert
ist, wobei die Kohlenstoffatome an Ar⁴ und Ar⁵ gebunden
sind und die Stickstoffatome an Ar¹ und Ar⁵ gebunden
sind, wobei n eine positive ganze Zahl ist; ckm′/m+m′
die molaren Proportionen der entsprechenden unterschied
lichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten
Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, yk eine durchschnitt
liche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen auf
einanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem
genannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, aibjm/m+m′
die molaren Proportionen der entsprechenden unterschied
lichen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten
Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, yÿ eine durchschnitt
liche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufein
anderfolgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem ge
nannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, wobei n eine
positive ganze Zahl ist;
worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXX wie
oben definiert ist, Ar⁶ eine andere aromatische Einheit
bedeutet und XXV wie oben definiert ist, X₁ und X₂ gleich
oder verschieden sein können und Schwefel, Sauerstoff oder
NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist)
sind, wobei die NH-Gruppen und X₁ und X₂ an aromatische
Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar¹ gebunden sind, NH und
X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings orthoständig zueinan
der angeordnet sind, aibj die molaren Proportionen der
entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einhei
ten, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, be
deutet, yÿ eine durchschnittliche Anzahl der entspre
chenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkeh
renden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Block
polymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl
ist;
worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXX
wie oben definiert ist, Ar⁶ eine andere aromatische Einheit
bedeutet und XXV wie oben definiert ist, wobei X₁ und X₂
gleich oder verschieden sein können und Schwefel, Sauer
stoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer
Rest ist) sind, wobei die NH-Gruppen und X₁ und X₂ an
aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar¹ gebunden
sind, NH und X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings ortho
ständig zueinander angeordnet sind, aibjm/m+m′ die mola
ren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen
wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Block
polymeren vorliegen, bedeutet, yÿ eine durchschnittli
che Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufein
anderfolgenden wiederkehrenden Einheiten, die in dem ge
nannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, Ar⁹ eine aro
matische Einheit bedeutet, die sich von Ar⁶ und Ar¹ un
terscheidet und XXVI wie oben definiert ist, X₄ Schwefel,
Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein orga
nischer Rest ist) ist, wobei die NH-Gruppen und X₄ an
aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar⁹ gebunden
sind, ckm′/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechen
den unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten, die in
dem genannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, yk eine
durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschied
lichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten,
die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet,
wobei n eine positive ganze Zahl ist;
worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und XXXII wie
oben definiert ist, Y⁷ eine aromatische oder heteroaroma
tische Einheit bedeutet und XXVIII wie oben definiert ist,
wobei die Stickstoffatome an aromatische Kohlenstoffatome
von Ar¹ und an benachbarte Kohlenstoffatome von Y⁷ gebun
den sind, aibj die molaren Proportionen der entsprechen
den unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten, die in
dem genannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet, yÿ eine
durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschied
lichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten,
die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, bedeutet,
wobei n eine positive ganze Zahl ist.
Gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung kann die
Synthese der Blockpolymere der obenerwähnten Formeln
IX-XIX auch durch das nachfolgende allgemeine Reaktions
system dargestellt werden:
Bildung von Blockpolymeren der Formel IX
Bildung von Blockpolymeren der Formel X
Bildung von Blockpolymeren der Formel XI
Bildung von Blockpolymeren der Formel XII
Bildung von Blockpolymeren der Formel XIII
Bildung von Blockpolymeren der Formel XIV
Bildung von Blockpolymeren der Formel XV
Bildung von Blockpolymeren der Formel XVI
Bildung von Blockpolymeren der Formel XVII
Bildung von Blockpolymeren der Formel XVIII
Bildung von Blockpolymeren der Formel XIX
Die obenerwähnten Blockpolymer-Zusammensetzungen der
Formeln IX, XII, XVI, XVIII und XIX können im Einklang
mit den obigen Verfahrensparametern hergestellt werden
durch:
- (a) Mischen von wenigstens einem von ausgewähl ten ersten Monomeren mit oder ohne Oxidationsschutz- Atome oder -Gruppen mit einem vorläufigen Lösungsmittel aus Phosphorsäure mit einem relativ niedrigen Phosphor pentoxid-Gehalt,
- (b) Erwärmen sowie gegebenenfalls Vermindern des Drucks über der erhaltenen Mischung, um jegliche flüchtig gemachten vorhandenen Schutz-Atome oder -Grup pen zu entfernen und eine Lösung des ersten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu erhalten;
- (c) Zugeben von wenigstens einem von ausgewählten zweiten Monomeren in die aus Stufe (b) erhaltene Lö sung, um eine Mischung des ersten und zweiten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu erzeugen,
- (d) danach Erhöhen des Phosphorpentoxid-Gehalts der aus Stufe (c) erhaltenen Mischung, um ein Reaktions medium für das erste und zweite Monomere mit einem grö ßeren Phosphorpentoxid-Gehalt zu schaffen, der für die Polymerisation geeignet ist,
- (e) Bewirken der Polymerisation des ersten und zweiten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes homo-oligomeres Produkt mit einer vorge gebenen Grenzviskosität bildet,
- (f) Mischen einer ausgewählten Menge dieses ersten homo-oligomeren Produkts mit einer ausgewählten Menge von wenigstens einem ausgewählten zweiten homo-oligomeren Produkt, so daß ein erstes poly-oligomeres Produkt ge bildet wird, wobei das genannte zweite homo-oligomere Produkt in ähnlichen Stufen (a), (b), (c), (d) und (e) gebildet wurde, mit der insgesamt gültigen Maßgabe, daß wenigstens eines der ausgewählten Monomeren der Stufe (a) oder (c), das das zweite homo-oligomere Produkt bildet, von wenigstens einem der ausgewählten Monomeren der Stufe (a) oder (c) verschieden ist, das das erste homo-oligomere Produkt bildet,
- (g) Bewirken der Polymerisation des poly-oligo meren Produkts bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes block-oligomeres Produkt mit einer vor gegebenen Grenzviskosität oder ein erstes block-polyme res Produkt bildet.
Alternativ dazu können die Blockpolymer-Zusammensetzun
gen der Formeln IX, XII, XVI, XVIII und XIX hergestellt
werden durch:
- (a) Mischen mindestens eines von ausgewählten ersten Monomeren mit oder ohne Oxidationsschutz-Atomen oder -Gruppen mit einem vorläufigen Lösungsmittel aus Phosphorsäure mit einem relativ niedrigen Phosphorpent oxid-Gehalt,
- (b) Erhitzen sowie gegebenenfalls Vermindern des Drucks über der erhaltenen Mischung, um alle flüchtig gemachten vorhandenen Schutz-Atome oder -Gruppen zu ent fernen und eine Lösung des ersten Monomeren in dem vorläu figen Lösungsmittel zu erzeugen,
- (c) Zugeben von wenigstens einem von ausgewählten zweiten Monomeren zu der in Stufe (b) erhaltenen Lö sung, um eine erste Mischung des ersten und zweiten Mo nomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu schaffen,
- (d) danach Erhöhen des Phosphorpentoxid-Gehalts der aus Stufe (c) erhaltenen Mischung, um ein Reaktions medium für das erste und zweite Monomere mit einem grö ßeren Phosphorpentoxid-Gehalt zu schaffen, der für die Polymerisation geeignet ist,
- (e) Bewirken der Polymerisation des ersten und zweiten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes homo-oligomeres Produkt mit einer vor gegebenen Grenzviskosität bildet,
- (f) Mischen einer ausgewählten Menge des ersten homo-oligomeren Produkts mit einer ausgewählten Menge einer zweiten Mischung eines unterschiedlichen ersten und zweiten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel, wobei die genannte zweite Mischung in Stufen ähnlich (a), (b) und (c) erzeugt wurde, mit der insgesamt gülti gen Maßgabe, daß wenigstens eines der ausgewählten Mono meren von Stufe (a) oder (c), die die zweite Mischung bilden, sich von wenigstens einem der ausgewählten Mono meren der Stufe (a) oder (c) unterscheiden, die das erste homo-oligomere Produkt bilden,
- (g) anschließende Erhöhung des Phosphorpentoxid- Gehalts der aus Stufe (f) erhaltenen Mischung, um ein erstes Oligomer-Monomer-Reaktionsmedium mit einem grö ßeren Phosphorpentoxid-Gehalt zu erzeugen, der für die Polymerisation geeignet ist,
- (h) Bewirken der Polymerisation der aus Stufe (g) erhaltenen Mischung bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes block-oligomeres Produkt mit einer vor gegebenen Grenzviskosität oder ein erstes block-polymeres Produkt bildet.
Die die flüssig-kristallinen Blockpolymer-Zusammensetzun
gen der vorliegenden Erfindung bildenden Blockpolymeren
IX-XIX können dadurch charakterisiert werden, daß sie
mehr als eine wiederkehrende Einheit aufweisen, wobei
die Verteilung oder Aufeinanderfolge dieser wiederkehren
den Einheiten sich von einer Verteilung unterscheiden
kann, die bei der regellosen Kondensation von Monomeren
erhalten wird, wie sie oben bei den Copolymeren beschrie
ben wurde, und wobei diese Verteilung außerdem dadurch
gekennzeichnet ist, daß aneinander anschließende Blöcke
aus den gleichen wiederkehrenden Einheiten vorhanden
sind, wie sie im Ergebnis der regellosen Kondensation
von Oligomeren erhalten wurden.
Zu den bevorzugten Blockpolymeren der Formeln IX, XII,
XVI, XVIII und XIX gehören solche Polymere, bei denen
aibj der Molen-Bruch der wiederkehrenden Einheit ist,
die durch die Kondensation eines homo-oligomeren Reak
tionsprodukts (wie unten definiert), das aus dem i-ten
Monomeren vom Typ 1 mit einer stöchiometrischen Menge
des j-ten Monomeren vom Typ 2, 4, 6, 7 bzw. 8 erhalten
wurde, gebildet wurde, und das nach einem Blockpolymerisa
tions-Verfahren, wie es unten beschrieben wurde, einge
arbeitet wurde, wobei yÿ und n die gleiche Bedeutung
aufweisen, wie oben für Copolymere beschrieben wurde.
Die bevorzugten Blockpolymeren XI sind solche, bei denen
ck der Molen-Bruch der wiederkehrenden Einheit ist, die
durch Kondensation eines homo-oligomeren Reaktionsprodukts
(wie es unten definiert ist), das sich vom k-ten Monome
ren vom Typ 3 ableitet, gebildet wurde und das nach ei
nem Blockpolymerisations-Verfahren, wie es unten be
schrieben wird, eingearbeitet wurde, wobei yk und n
wie für Copolymere definiert sind.
Die bevorzugten Blockpolymeren X, XV und XVII sind solche,
bei denen aibjm/m+m′ der Molen-Bruch der wiederkehrenden
Einheit ist, die durch Kondensation von m Molen wieder
kehrende Einheiten eines homo-oligomeren Reaktionspro
dukts, das sich vom i-ten Monomeren vom Typ 1 und dem
j-ten Monomeren vom Typ 2, 4 oder 6 ableitet, gebildet
wurde und die mit m′ Molen wiederkehrender Einheiten eines
homo-oligomeren Reaktionsprodukts kombiniert ist, das
sich von der Kondensation des k-ten Monomeren vom Typ 3,
5 bzw. 9 ableitet, und yÿ, yk und n sind wie für Co
polymere definiert.
Die bevorzugten Blockpolymeren XIII sind diejenigen,
bei denen m′ und m geeignete molare Mengen der Monomeren
sind, die die Reaktionsprodukte bilden und so ausge
wählt sind, daß die gewünschten Ausbeuten und molaren
Proportionen der entsprechenden wiederkehrenden Ein
heiten erhalten werden, y′ und y die wie oben definier
ten Blocklängen sind, n die Gesamtzahl der wiederkeh
renden Einheiten ist und x eine molare Menge ist, die we
sentlich kleiner ist als m′ und so ausgewählt ist, daß
eine geeignete Blocklänge des ersten homo-oligomeren
Produkts erhalten wird, das mit funktionellen o-Diamin-
Gruppen endverkappt ist.
Die bevorzugten Blockpolymeren XIV sind diejenigen, bei
denen m′, m, x, n, y, y′ wie oben definiert sind, q
gleich ist m′/m+m′ und p gleich ist m/2(m+m′).
Eine ausgebildete molare Menge, m, eines Monomeren vom
Typ 1 kann mit einer Phosphorsäure vermischt werden, die
einen Phosphorpentoxid-Gehalt von etwa 63% bis etwa 78%,
vorzugsweise von mehr als 68%, besonders bevorzugt von
etwa 78% aufweist, und die Schutz-Gruppen, soweit vor
handen, können wie bereits beschrieben entfernt werden.
Die Menge der Phosphorsäure wird vorteilhafterweise ge
mäß Gleichung a* wie oben beschrieben bestimmt. Eine stö
chiometrische Menge (d. h. m) eines Monomeren vom Typ 2,
4, 6, 7 oder 8 kann dann zu der erhaltenen Lösung zugesetzt
werden. Der Phosphorpentoxid-Gehalt der erhaltenen Mi
schung kann dann gemäß der obigen Gleichung b* erhöht wer
den, so daß der Phosphorpentoxid-Gehalt der im wesent
lichen polymerisierten Mischung auf einen Wert erhöht
ist, der größer ist als etwa 81%, besonders bevorzugt
zwischen etwa 82% bis etwa 83,5%, jedoch unterhalb von
etwa 84% liegt. Die erhaltene Mischung kann dann auf
etwa 100°C bis etwa 185°C, besonders bevorzugt auf etwa
170°C bis etwa 185°C innerhalb eines praktischen Zeit
raums erhitzt werden, vorzugsweise innerhalb eines Zeit
raums von weniger als etwa 1 bis 5 Stunden, besonders
bevorzugt von etwa 1 bis etwa 3 Stunden. Diese Tempera
tur wird eine ausreichende Zeit aufrechterhalten, um
einen ausgewählten n-Wert zu erreichen, der nachfolgend
als homo-oligomerer n-Wert bezeichnet wird, der ober
halb eines ausgewählten Mindestwertes liegt, der für
spezielle Fälle unten noch beschrieben wird, und dadurch
gekennzeichnet ist, daß er gleich ist 1/2(1-p), worin p
der Grad der Reaktion ist, definiert als der Molen-Bruch
jedes Typs der funktionellen Gruppen, die kondensiert
wurden, und der vorzugsweise unterhalb eines ausgewählten
Maximalwertes liegt, der für eine vollständige Polymeri
sation charakteristisch ist. Eine ausgewählte molare Menge,
mÿ des auf diese Weise erhaltenen homo-oligomeren Reak
tionsprodukte wird in einen zweiten Behälter überführt,
der eine ausgewählte molare Menge, (mÿ) eines auf ähn
liche Weise erhaltenen, jedoch strukturell unterschiedli
chen homo-oligomeren Reaktionsprodukts enthält, und das
Erhitzen bei erhöhten Temperaturen wird fortgesetzt.
Die durchschnittlichen Blocklängen, yÿ, der Blockpolymeren können
auf die folgende Weise bestimmt werden. Das ÿ-te oligomere Reaktions
produkt wird durch Zugabe von ai Molen eines ersten Monomeren zu einer
äquimolaren Menge bj des zweiten Monomeren hergestellt. Die Summe
aller ai und bj ist 1. Die Mischung wird bis zu einem vorgegebenen
intermediären Reaktionsgrad, pÿ, polymerisiert. Der oligomere
n-Wert des ÿ-ten oligomeren Reaktionsprodukts, nÿ, ist gegeben
als 1/2 (1-pÿ). Die molaren Proportionen der in das Blockpolymere
eingearbeiteten wiederkehrenden Einheiten sind gegeben durch:
Die Blocklängen yÿ können nach der Gleichung berechnet
werden
bei der angenommen wird, daß die Homo-Oligomeren mit
einer gleichen Reaktivität kondensieren. Die obige Glei
chung für yÿ zeigt, daß, wenn irgendeines der beiden
homo-oligomeren Reaktionsprodukte mit hoher Umwandlung
polymerisiert wurde (d. h. wenn man es vor dem Mischen
einen hohen nÿ-Wert erreichen ließ), dann die beiden
Blocklängen in dem erhaltenen Blockpolymeren hoch sein
werden.
Die Praxis der vorliegenden Erfindung, soweit sie sich
auf die Herstellung von neuen flüssig-kristallinen Zu
sammensetzungen, die Blockpolymere der allgemeinen For
meln IX, XII, XVI, XVIII und XIX enthalten, bezieht, wird
für diejenigen Zusammensetzungen gezeigt, die die allge
meine Formel IX enthalten, worin das ausgewählte erste
Homo-Oligomere aus Monomeren des Typs 1 und des Typs 2
hergestellt sein kann, die außerdem der Klasse 1 zuge
ordnet wurden, und bei der das ausgewählte zweite Homo-
Oligomere außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß es
entweder zu Klasse 1, Klasse 2 oder Klasse 3 gehört.
Blockpolymere der allgemeinen Formel IX können aus Homo-
Oligomeren hergestellt werden, die ausschließlich von
Monomeren der Klasse 1 abgeleitet sind. Die Blockpo
lymeren
weisen den gleichen Vorteil eines weiten Bereichs von
Arbeitskonzentrationen auf, wie für Copolymere be
schrieben wurde, die ausschließlich aus Monomeren der
Klasse 1 gebildet wurden. Der Vorteil der Blockpolymer-
Verfahrens, das oben beschrieben wurde, ist für diese
Polymeren die Möglichkeit, y₁₁ und y₁₂ oder y₂₁ oder y₂₂
im wesentlichen unabhängig von der molaren Proportion
a₁b₁ oder a₂b₂ oder a₂b₁ oder a₁b₂ zu variieren, indem
man geeignete Reaktionsgrade für die entsprechenden Homo-
Oligomeren auswählt. Beispielsweise kann y₁₁ für einen
weiten Bereich von a₁b₁-Werten 20 oder mehr betragen,
indem man den Reaktionsgrad, p₁₁, erhöht, wenn der
a₁b₁-Wert vermindert wird. y₁₂, y₂₁ oder y₂₂ der obigen
Formeln können mit Werten von etwa 1 bis etwa 75, be
sonders bevorzugt von etwa 25 bis etwa 50, erhalten
werden, mit dem man geeignete Werte für p₁₁ und p₁₂, p₂₁
oder p₂₂ wählt. Praktisch sind die Glieder dieser ausge
wählten Klasse von Blockpolymeren flüssig-kristallin, weil
alle wiederkehrenden Einheiten einen hohen Grad an Meso
genität aufweisen, und zwar wenn ein n-Wert von mehr als
etwa 40 bei einer Konzentration von mehr als etwa 6 Gew.-%
erreicht wird, unabhängig von den erreichten Blocklängen.
Die Praxis der vorliegenden Erfindung, soweit sie sich
auf Blockpolymere der Klasse 1 bezieht, wird in den nach
stehenden Beispielen 75-84 weiter erläutert.
Blockpolymere der allgemeinen Formel IX können aus einem
ersten Homo-Oligomeren der Klasse 1 und einem zweiten
Homo-Oligomeren, das sich von Monomer-Paaren, die Mono
mere der Klasse 2 enthalten, ableitet, hergestellt wer
den. Die Blockpolymeren
leiten sich von Homo-Oligomeren unterschiedlicher Me
sogenität ab. Die Wahl von a₁b₁ (der molare Anteil
der ersten und stärker mesogenen wiederkehrenden Ein
heit) und dem bevorzugten y₁₁ (die durchschnittliche
Blocklänge der ersten und stärker mesogenen wiederkeh
renden Einheit) wird durch die folgenden Überlegungen
bestimmt. Das blockpolymere Reaktionsprodukt kann in
einem ersten Falle ein flüssig-kristallines Verhalten
allein aus der Anwesenheit der ersten wiederkehrenden
Einheit ableiten, wenn y₁₁ größer als etwa 30, vorzugs
weise größer als etwa 40 ist, bei Konzentrationen der
ersten wiederkehrenden Einheit allein (d. h. dem Ge
wicht des ersten zugesetzten Oligomeren/Gewicht des
Blockpolymer-Reaktionsendprodukts) von mehr als etwa
7%, oder das blockpolymere Reaktionsprodukt kann in
einem zweiten Falle ein flüssig-kristallines Verhalten
aus der kombinierten Gegenwart von beiden wiederkeh
renden Einheiten, unabhängig von y₁₁, ableiten, bei
Konzentrationen, über denen die mäßig mesogene wieder
kehrende Einheit, die sich aus dem zweiten Homo-Oli
gomeren ableitet, allein genommen flüssig-kristallin
ist. Die bevorzugten Werte für a₁b₁ liegen zwischen
etwa 0,4 bis etwa 1, wobei y₁₁ entsprechend im Bereich
von etwa 80 bis etwa 20 liegt, wenn a₁b₁ von 0,4 bis 1
variiert wird. Die bevorzugtesten Konzentrationen die
ser Blockpolymeren liegen oberhalb von etwa 15 Gew.-%,
können jedoch niedriger sein, wenn entweder der a₁b₁-
Wert oder der y₁₁-Wert oder beide Werte erhöht sind.
Der bevorzugte n-Wert für diese Zusammensetzungen liegt
zwischen etwa 50 bis etwa 150, wobei er vorzugsweise
größer ist als 100. Das Erreichen von ausreichenden n-
Werten kann unterstützt werden durch Zugabe des zweiten
homo-oligomeren Reaktionsprodukts, bevor der Phosphor
pentoxid-Gehalt auf den Wert gesteigert wird, der für
die Polymerisation nötig ist (d. h. wenn p₁₂ oder p₂₁
Null ist und n₁₂ oder n₂₁ = 1/2), und anschließendem
Zusatz einer geeigneten Menge Phosphorpentoxid, um die
Mischung auf einen ausreichenden Phosphorpentoxid-Gehalt
zu bringen. Dieses Vorgehen erleichtert das Mischen und
ist besonders bevorzugt, wenn der homo-oligomere n-Wert
des ersten Homo-Oligomeren n₁₁ groß ist. Die Praxis der
vorliegenden Erfindung, soweit sie sich auf die Her
stellung von Blockpolymeren der Klasse 2 bezieht,
wird in den nachfolgenden Beispielen 85-88 näher er
läutert.
Blockpolymere der allgemeinen Formel IX können aus
einem ersten Homo-Oligomeren der Klasse 1 und einem
zweiten Homo-Oligomeren, das sich von Monomeren-Paaren
ableitet, die Monomere der Klasse 3 enthalten, herge
stellt werden. Die Blockpolymeren
leiten ihr flüssig-kristallines Verhalten vollständig
aus der Gegenwart der ersten wiederkehrenden Einheit,
deren mittlerer Blocklänge y₁₁ und ihrer alleinigen
Konzentration im Gesamtgewicht des blockpolymeren Reak
tions-Endprodukts ab. Somit müssen die Werte für a₁b₁,
y₁₁ und die Konzentration die Bedingungen für den
ersten Fall erfüllen, der für Blockpolymere beschrie
ben wurde, die Monomere der Klasse 2 enthalten. Das
Verfahren der Erfindung gestattet die Herstellung von
derartig hochkonzentrierten Mischungen mesogener Ein
heiten, d. h. von Reaktionsprodukten, die eine wesentlich
höhere Polymer-Konzentration aufweisen, als für das
flüssig-kristalline Verhalten erforderlich ist, daß
die Einarbeitung von beträchtlichen Mengen nicht-me
sogener Einheiten möglich ist, wenn die obigen Bedin
gungen erfüllt sind.
Die bevorzugten Werte von a₁b₁ liegen im Bereich von
etwa 0,6 bis etwa Eins. Die bevorzugten Werte von y₁₁
liegen im Bereich von wenigstens etwa 30 bis etwa 100,
besonders bevorzugt zwischen etwa 50 bis etwa 100. Die
bevorzugten Werte von y₁₂ oder y₂₁ liegen zwischen etwa
Eins bis etwa 50. Die bevorzugten Werte von n betragen
von etwa 50 bis 200, wobei die besonders bevorzugten
Werte etwa 100 bis 150 betragen. Die bevorzugten aus
gewählten Konzentrationen des Blockpolymeren liegen
oberhalb von etwa 15 Gew.-%, insbesondere wenn der An
teil der nicht-mesogenen wiederkehrenden Einheit ge
steigert wird. Die Praxis der vorliegenden Erfindung,
soweit sie die Herstellung von Blockpolymeren betrifft,
die Monomere der Klasse 3 enthalten, wird in den nach
folgenden Beispielen 73, 74, 89-94 weiter erläutert.
Die Praxis der Erfindung, soweit sie die Herstellung
von neuen flüssig-kristallinen Zusammensetzungen be
trifft, die Blockpolymere der allgemeinen Formeln X, XV,
XVII enthalten, wird für Blockpolymere der Formel X er
läutert, bei der das erste Homo-Oligomere aus Monomeren
vom Typ (1,1) oder (1,2) und vom Typ (2,1) hergestellt
ist und das ausgewählte zweite Homo-Oligomere aus Mono
meren vom Typ (3,2) hergestellt ist.
Die flüssig-kristallinen Zusammensetzungen der obigen
allgemeinen Formeln X, XV und XVII werden nach dem
folgenden Verfahren hergestellt:
- (a) Mischen von wenigstens einem von ausgewählten ersten Monomeren mit oder ohne Oxidationsschutz-Atomen oder -Gruppen mit einem vorläufigen Lösungsmittel aus Phosphorsäure mit einem relativ niedrigen Phosphorpent oxid-Gehalt,
- (b) Erhitzen sowie gegebenenfalls Vermindern des Drucks über der erhaltenen Mischung, um jegliche flüch tig gemachte vorhandene Schutz-Atome oder -Gruppen zu entfernen und eine Lösung des ersten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu erzeugen,
- (c) danach Steigern des Phosphorpentoxid-Gehalts der aus Stufe (b) erhaltenen Mischung, um ein Reaktions medium für das erste Monomere mit einem größeren Phos phorpentoxid-Gehalt zu schaffen, der für die Polymeri sation geeignet ist,
- (d) Bewirken der Polymerisation des ersten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes homo-oligomeres Produkt bildet, das eine vorgegebene Grenzviskosität aufweist,
- (e) Mischen einer ausgewählten Menge des ersten homo-oligomeren Produkts mit einer ausgewählten Menge von wenigstens einem von ausgewählten zweiten homo-oli gomeren Produkten, so daß ein erstes poly-oligomeres Produkt gebildet wird, wobei das zweite homo-oligomere Produkt in ähnlichen Stufen (a) und (b) gebildet wur de sowie anschließendes:
- (1e) Zugeben von wenigstens einem von ausgewähl ten zweiten Monomeren zu der aus Stufe (b) erhaltenen Lösung, um eine Mischung eines ersten und eines zweiten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu erzeugen,
- (2e) danach Steigern des Phosphorpentoxid-Gehalts der aus Stufe (1e) erhaltenen Mischung, um ein Reaktions medium für ein erstes und zweites Monomeres mit einem größeren Phosphorpentoxid-Gehalt zu erzeugen, der für die Polymerisation geeignet ist,
- (3e) Bewirken der Polymerisation des ersten und
zweiten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht,
eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken,
daß sich das genannte zweite homo-oligomere Produkt
mit einer vorgegebenen Grenzviskosität bildet,
mit der insgesamt gültigen Maßgabe, daß we nigstens eines der ausgewählten Monomeren von Stufe (a) oder (1e), das das zweite homo-oligomere Produkt bildet, sich von wenigstens einem der ausgewählten Mo nomeren von Stufe (a) unterscheidet, das das erste homo-oligomere Produkt bildet, - (f) Bewirken einer Polymerisation des poly-oli gomeren Produkts bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes block-oligomeres Produkt mit einer vorgegebenen Grenzviskosität oder ein erstes block- polymeres Produkt bildet.
Alternativ dazu können die flüssig-kristallinen Block
polymer-Zusammensetzungen der oben gezeigten allgemeinen
Formeln X, XV und XVII auch hergestellt werden durch:
- (a) Mischen von wenigstens einem von ausgewählten ersten Monomeren mit oder ohne Oxidationsschutz-Atomen oder -Gruppen mit einem vorläufigen Lösungsmittel aus Phosphorsäure mit einem relativ niedrigen Phosphorpent oxid-Gehalt,
- (b) Erhitzen sowie gegebenenfalls Vermindern des Drucks über der erhaltenen Mischung, um jegliche flüch tig gemachten Schutz-Atome oder -Gruppen zu entfernen und eine Lösung des ersten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu erzeugen,
- (c) Mischen einer ausgewählten Menge der Lösung aus Stufe (b) mit einer ausgewählten Menge von wenig stens einem ausgewählten ersten homo-oligomeren Produkt, so daß sich ein Reaktionsmedium aus einem ersten Oligo meren und ersten Monomeren bildet, wobei das genannte homo-oligomere Produkt in ähnlichen Stufen (a) und (b) gebildet wurde, an die sich anschloß:
- (1c) Zugeben von wenigstens einem von ausgewählten zweiten Monomeren zu der aus Stufe (b) erhaltenen Lösung, um eine Mischung eines ersten und zweiten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu erzeugen,
- (2c) danach Erhöhen des Phosphorpentoxid-Gehalts der aus Stufe (1) erhaltenen Mischung, um ein Reaktions medium eines ersten und zweiten Monomeren mit einem höheren Phosphorpentoxid-Gehalt zu schaffen, der für die Polymerisation geeignet ist,
- (3c) Bewirken der Polymerisation des ersten und
zweiten Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht,
eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken,
daß sich das genannte erste homo-oligomere Produkt mit
einer vorgegebenen Grenzviskosität bildet,
mit der insgesamt gültigen Maßgabe, daß wenig stens eines der ausgewählten Monomeren aus Stufe (a) oder (1c), das die erste Monomer-Lösung bildet, sich von wenigstens einem der ausgewählten Monomeren von Stufe (a) unterscheidet, das das erste homo-oligomere Produkt bildet, - (d) danach Erhöhen des Phosphorpentoxid-Gehalts der aus Stufe (c) erhaltenen Mischung, um ein Reaktions medium mit einem größeren Phosphorpentoxid-Gehalt zu erzeugen, der für eine Polymerisation geeignet ist,
- (e) Bewirken der Polymerisation des ersten Oligo meren/Monomeren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes block-oligomeres Produkt mit einer vor gegebenen Grenzviskosität oder ein erstes block-polymeres Produkt bildet.
Blockpolymere der allgemeinen Formel X können sich von
einem ersten Homo-Oligomeren der Klasse 1 und einem zwei
ten Homo-Oligomeren aus Klasse (3,2) ableiten. Die Block
polymeren vom Typ X werden nach einem Verfahren her
gestellt, das dem für Blockpolymere vom Typ IX be
schriebenen analog ist, mit der Ausnahme, daß das zwei
te Homo-Oligomere aus einem einzigen Monomeren herge
stellt wurde.
Die Polymeren
weisen einen bevorzugten molaren Anteil der ersten
wiederkehrenden Einheit, a₁b₁m/m+m′, von etwa Null
bis etwa 0,5 auf, wenn die ausgewählte Konzentration
oberhalb von 15 Gew.-% liegt. Wenn a₁b₁m/m+m′ so aus
gewählt ist, daß sein Wert oberhalb von 0,5 liegt, je
doch kleiner ist als Eins, dann wird der Bereich von
Arbeitskonzentrationen so erweitert, daß Konzentrationen
von 7%, bevorzugter 10 Gew.-%, eingeschlossen sind. Bei
Konzentrationen oberhalb von etwa 15 Gew.-% führen alle
gewählt 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002003390220 00004 99880en Werte für y₁₁ und Werte für y₁ von mehr als
etwa 5 zu flüssig-kristallinen Produkten, wobei jedoch
n größer als etwa 50 sein muß, vorzugsweise größer als
etwa 100, um wünschenswerte mechanische Eigenschaften
zu liefern.
Die Praxis der vorliegenden Erfindung, soweit sie sich
auf Blockpolymere dieser Klasse bezieht, wird in den
nachfolgenden Beispielen 102-112 weiter erläutert.
Blockpolymere der allgemeinen Formel X können aus einem
ersten Homo-Oligomeren der Klasse 2 und einem zweiten
Homo-Oligomeren aus Klasse (3,2) abgeleitet werden. Die
Blockpolymeren
werden aus zwei Homo-Oligomeren der Klasse 2 hergestellt,
was eine Wahl von Konzentrationen von mehr als etwa
15 Gew.-% erforderlich macht. Die molaren Proportionen
der verschiedenen wiederkehrenden Einheiten werden im
Hinblick auf die gewünschten mechanischen Eigenschaften
oder die Aufrechterhaltung der Löslichkeit bei zwei
wiederkehrenden Einheiten mit unterschiedlichen Löslich
keitseigenschaften ausgewählt. Die bevorzugten Werte für
y₁ sind solche von etwa 5 bis 50, stärker bevorzugt
von mehr als 30. Die Praxis der vorliegenden Erfindung, so
weit sie Blockpolymere dieser Klasse betrifft, wird in
den nachfolgenden Beispielen 113-115 näher erläutert.
Die Praxis der vorliegenden Erfindung wird für die all
gemeine Formel XI für Blockpolymere erläutert, die aus
einem einzigen Monomeren vom Typ (3,2) hergestellt wurden.
Die flüssig-kristallinen Blockpolymer-Zusammensetzungen
der obigen allgemeinen Formel XI können nach dem folgen
den Verfahren hergestellt werden:
- (a) Mischen von wenigstens einem von ausgewählten ersten Monomeren mit oder ohne Oxidationsschutz-Atomen oder -Gruppen mit einem vorläufigen Lösungsmittel aus Phosphorsäure mit einem relativ niedrigen Phosphorpent oxid-Gehalt,
- (b) Erhitzen sowie gegebenenfalls Vermindern des Drucks über der erhaltenen Mischung, um jegliche vor handene flüchtig gemachte Schutz-Atome oder -Gruppen zu entfernen und eine Lösung des ersten Monomeren in dem vorläufigen Lösungsmittel zu erzeugen,
- (c) danach Erhöhen des Phosphorpentoxid-Gehalts der aus Stufe (b) erhaltenen Mischung, um ein Reaktions medium eines ersten Monomeren mit einem größeren Phosphor pentoxid-Gehalt zu schaffen, der für die Polymerisation geeignet ist,
- (d) Bewirken der Polymerisation des ersten Mono meren bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reak tion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes homo-oligomeres Produkt mit einer vorgegebenen Grenzviskosität bildet,
- (e) Mischen einer ausgewählten Menge des ersten homo-oligomeren Produkts mit einer ausgewählten Menge von wenigstens einem ausgewählten zweiten homo-oligomeren Produkt, so daß sich ein erstes poly-oligomeres Produkt bildet, wobei das genannte zweite homo-oligomere Produkt in ähnlichen Stufen (a), (b), (c) und (d) gebildet wurde mit der insgesamt gültigen Maßgabe, daß wenigstens eines der ausgewählten Monomeren von Stufe (a), das das zweite homo-oligomere Produkt bildet, sich von wenigstens einem ausgewählten Monomeren von Stufe (a) unterscheidet, das das erste homo-oligomere Produkt bildet,
- (f) Bewirken der Polymerisation des ersten poly- oligomeren Produkts bei einer Temperatur, die ausreicht, eine Reaktion mit einer Geschwindigkeit zu bewirken, daß sich ein erstes block-oligomeres Produkt mit einer vorgegebenen Grenzviskosität oder ein erstes block-poly meres Produkt bildet.
Die Blockpolymeren
weisen bevorzugte Werte von c₁ zwischen 0,5 und Eins
auf, und zwar wegen der größeren Löslichkeit und Me
sogenität der ersten wiederkehrenden Einheit, sowie
bevorzugte Werte für y₁ von mehr als 25, jedoch weni
ger als etwa 100, wegen der höheren Mesogenität. Kon
zentrationen von mehr als etwa 15%, stärker bevorzugt
von mehr als etwa 18%, und besonders bevorzugt 20%,
werden gewählt. Die nachfolgenden Beispiele 98-101 er
läutern das erfindungsgemäße Verfahren weiter.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft auch die Her
stellung von Blockpolymeren durch Kondensation von
co-oligomeren Reaktionsprodukten anstelle von homo-oli
gomeren Reaktionsprodukten, wie sie bei den obigen Ver
fahren beschrieben wurden, wobei diese Herstellung aus
Gründen der Vereinfachung hier nicht beschrieben wird.
Die Grenzviskosität wird bestimmt durch Extrapolation
von ηrel - 1/c sowie ln ηrel/c auf eine Null-Kon
zentration in Methansulfonsäure bei 30°C.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit Polymeren mit
erweiterter Kette sind optisch anisotrop, d. h. daß mikro
skopische Bereiche einer gegebenen Erweitertketten-Zusam
mensetzung doppelbrechend sind; eine Mengenprobe einer
Erweitertketten-Zusammensetzung depolarisiert linear po
larisiertes Licht, da die Lichtdurchgangs-Eigenschaften
der mikroskopischen Bereiche der Erweitertketten-Zusammen
setzung mit der Richtung variieren. Diese Eigenschaft ist
mit dem Vorliegen wenigstens eines Teils der Zusammen
setzungen der Polymeren mit erweiterter Kette im flüssig-
kristallinen oder mesomorphen Zustand verknüpft.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von Polymeren mit
erweiterter Kette, die eine optische Anisotropie zeigen,
tun das, während sich die Zusammensetzungen der Polymeren
mit erweiterter Kette im relaxierten Zustand befinden.
Das ist im Kontrast zu üblichen Polymerlösungen, die
man dazu bringen kann, linear polarisiertes Licht zu
depolarisieren, wenn sie einer beträchtlichen Scherung
unterworfen werden.
Die Konzentration des Polymeren mit erweiterter Kette
bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt ober
halb des "kritischen Konzentrations-Punkts". Der "kri
tische Konzentrations-Punkt" wird routinemäßig unter
Verwendung konventioneller Konzentrations- und Viskosi
täts-Meßtechniken bestimmt (vgl. Kwolek, US 3 671 542).
Eine andere qualitative Bestimmung des flüssig-kristallinen
Charakters dieser Zusammensetzungen von Polymeren mit er
weiterter Kette kann mit dem bloßen Auge durchgeführt
werden. Diese Zusammensetzungen von Polymeren mit er
weiterter Kette können ein trübes oder unklares Ausse
hen zeigen und trotzdem keine oder praktisch keine unge
lösten Feststoffe enthalten. Wenn die Zusammensetzungen
von Polymeren mit erweiterter Kette unter einem reflek
tierten gewöhnlichen Licht betrachtet werden und durch
Schütteln oder Rollen des Behälters, der die Zusammen
setzungen mit erweiterter Kette enthält, oder durch
einfaches langsames Rühren gestört werden, so wird ein
charakteristischer, leicht beobachtbarer samtartiger
Schimmer oder Schein erzeugt, der auch noch zu beobach
ten ist, nachdem die Störung beendet wurde, und dessen
Intensität anschließend nachläßt. Er kann als perlmutt
artige oder opaleszierende Eigenschaft der erfindungs
gemäßen Zusammensetzungen mit Polymeren mit erweiterter
Kette beschrieben werden. Zusammensetzungen, die wie
oben beschrieben, gestört werden, zeigen oft eine ober
flächliche Schlierenbildung oder ein marmoriertes Aus
sehen. Diese visuellen Effekte werden bei den flüssig-
kristallinen Zusammensetzungen von Polymeren mit er
weiterter Kette gemäß der vorliegenden Erfindung beob
achtet. Das kann wie üblich als "Rühr-Opaleszenz" be
zeichnet werden. Weitere Einzelheiten der qualitativen
und quantitativen Bestimmungen der optischen Anisotro
pie sind in der US 3 671 542 (Kwolek) angegeben.
Die flüssig-kristallinen Zusammensetzungen können in
qualitativ hochwertige Fasern verarbeitet werden, indem
sie in geeignete Bäder, beispielsweise durch Naß- und
"Luftspalt"-Spinntechniken versponnen werden, wobei Spinn
düsen und andere Vorrichtungsteile verwendet werden, die
aus Materialien hergestellt wurden, die gegen die ver
wendeten starken Säuren beständig sind. Beim "Luftspalt"-
Spinnen ist die Spinndüse üblicherweise in einem Luft-
oder Inertgas-Medium in einer kurzen Entfernung (z. B.
1 bis 24 cm) über der Oberfläche eines Koagulationsbades
angeordnet.
Die Luftspalte, die für die Verwendung im Rahmen der vor
liegenden Erfindung geeignet sind, können jedoch Dimen
sionen von weniger als etwa 1 cm bis etwa 150 cm oder
mehr aufweisen, vorzugsweise von etwa 2 cm bis etwa 300 cm,
stärker bevorzugt von etwa 10 cm bis etwa 200 cm und ganz
besonders bevorzugt von etwa 10 cm bis etwa 100 cm.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt das Anfangs-Ver
streckungsverhältnis etwa von 1 : 1 bis etwa 50 : 1 und
darüber. Vorzugsweise beträgt das Anfangs-Verstreckungs
verhältnis von etwa 20 : 1 bis etwa 80 : 1, besonders bevor
zugt von etwa 60 : 1 bis etwa 200 : 1, und am bevorzugtesten
von etwa 100 : 1 bis etwa 150 : 1.
Der Begriff "Verstreckungsverhältnis" ist, wie gut be
kannt ist, ein Maß für die Dehnung während der Orientie
rung des faserförmigen Materials. Bei der vorliegenden
Erfindung ist das Anfangs-Verstreckungsverhältnis ein
Maß für den Dehnungsgrad der Fasern, der zwischen den
Extrusionsöffnungen und dem Ausgang aus dem Koagulations
bad erhalten wird. Das Anfangs-Verstreckungsverhältnis
wird als Ausgangs-Geschwindigkeit geteilt durch die Düsen-
Geschwindigkeit definiert.
Die Düsen-Geschwindigkeit ist diejenige Geschwindigkeit,
mit der das extrudierte Polymere eine Extrusionsöffnung
verläßt. Sie wird bequemerweise durch das Teilen der
Gesamt-Polymerextrusions-Geschwindigkeit durch die ge
samte Querschnittsfläche der Extrusionsöffnungen be
stimmt.
Die Ausgangs-Geschwindigkeit ist die Geschwindigkeit, mit
der die Fasern das Koagulationsbad verlassen. Obwohl jede
beliebige Messung verwendet werden kann, wird die Aus
gangs-Geschwindigkeit bequemerweise als Oberflächen-Ge
schwindigkeit der Walzen bestimmt, die die Fäden nach
dem Verlassen aus dem Bad aufnehmen. Somit wird für die
sen Zweck vorzugsweise die Geschwindigkeit der Wasch-Wal
zen gemessen.
Das Spinnen von Polybenzimidazol-Fasern nach einer Aus
führungsform dieser allgemeinen Technik wird z. B. in
Tan, US 4 263 245 beschrieben. Um die extrudierte
Spinnlösung zu Fasern zu koagulieren, kann eine Vielzahl
von Bädern verwendet werden. Die Bäder können z. B. Wasser
oder Methanol enthalten oder eine verdünnte Lö
sung einer Mineralsäure (beispielsweise Phosphorsäure
oder Schwefelsäure). Vorzugsweise weist ein Koa
gulationsbad eine Temperatur von Raumtemperatur oder
darunter auf.
Es ist anzustreben, das Spinn-Lösungsmittel vollständig
von Faserproben zu entfernen, die aus den erfindungs
gemäßen flüssig-kristallinen Zusammensetzungen herge
stellt wurden. Zur Entfernung der restlichen Säure können
reines Wasser oder wäßrige alkalische Lösungen verwendet
werden. Ein bequemes Verfahren besteht darin, den Faden
weg bei seinem Verlassen des Koagulationsbades mit einer
wäßrigen Alkalilösung zu besprühen (z. B. gesättigtem
Natriumbicarbonat), die Oberflächenflüssigkeit mit einer
Wischvorrichtung (z. B. einem Schwamm) oder einer Düse
von dem Fadenweg zu entfernen, mit Wasser und/oder Alkali
lösungen zur Verminderung des Säuregehalts zu waschen
und die Fasern auf Spulen aufzuwickeln. Die Fasern kön
nen auch für einen ausreichenden Zeitraum in Wasser ein
geweicht werden, um die Säure zu entfernen. Die sorg
fältig gewaschenen Fasern können auf der Spule in einem
Temperaturbereich bis hinauf zu etwa 110°C getrocknet
werden. Sie können auch in bequemer Weise auf geheizten
Walzen getrocknet werden.
Die flüssig-kristallinen Zusammensetzungen sind ganz be
sonders für das Extrudieren geeignet. Dieses und andere
Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes sind voll
ständig beschrieben in J.S. Robinson, "Spinning, Extru
ding, and Processing of Fibers"; Chemical Technology
Review No. 159, Noyes Data Corp., 1980. Die obenerwähn
ten Patente und/oder Veröffentlichungen werden durch Be
zugnahme der vorliegenden Beschreibung einverleibt.
Die aus den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellten
Fasern zeigen hohe Werte für die Zugdehnungs-Eigenschaf
ten, insbesondere im frisch extrudierten Zustand, d. h.
ohne anschließendes Warmverstrecken oder Härten. Die
Zugdehnungs-Eigenschaften dieser frisch extrudierten
Fasern können gesteigert werden, indem man die unver
streckten Fasern einer Wärmebehandlung unterwirft.
Die Filament-Eigenschaften werden an Fasern gemessen,
die bei 21°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit (R.H.)
von 65% wenigstens 16 Stunden konditioniert wurden,
wenn nicht anders angegeben. Die Garn-Eigenschaften
werden an einem Garn gemessen, das bei 24°C und 55% R.H.
wenigstens 16 Stunden konditioniert wurde. Alle Messun
gen wurden in der Umgebung für das Konditionieren der
Fasern vorgenommen.
Die Festigkeit (Reißfestigkeit T), die Dehnung (Reißdeh
nung E) und der Anfangs-Modul (Mi) werden beim Zerrei
ßen eines einzigen Fadens oder eines Multifilament-Garns
an einem Instron-Testgerät bestimmt (Instron Engineering
Corp., Canton, Mass.).
Einzelne Filamente werden mit einer Einspannlänge (Ab
stand zwischen den Klemmbacken) von 1,0 inch (2,54 cm)
gerissen. Die Ergebnisse von 3 Fäden werden gemittelt.
Garnen wird eine dreifache Umdrehung pro inch (2,54 cm)
(unter einer Spannung von 0,1 g.p.d.) verliehen, und sie
werden mit einer Einspannlänge von 10 inch (25,4 cm) ge
rissen. Alle Proben werden mit einer konstanten Streck
geschwindigkeit (10% Dehnung/Minute bei Fasern mit einem
Wert für E von weniger als 8% und einer Dehnung von 60%
pro Minute bei Fasern mit einem Wert für E von 8 bis
100%) gedehnt, bis die Probe reißt.
Der Titer eines einzelnen Filaments (d.p.f.) wird be
rechnet aus seiner funktionellen Resonanzfrequenz, be
stimmt durch Vibrieren einer Faser einer Länge von
7 bis 9 cm unter Spannung mit veränderlicher Frequenz
(ASTM D1577-1973). Diese Faser wird dann für 1 Reißen
verwendet.
Der Titer von Garnen wird durch Auswiegen einer bekann
ten Länge (bei 0,1 g.p.d. Spannung) bestimmt; eine Länge
von 90 cm ist bequem.
Die Festigkeit (Gramm/Denier), Dehnung (Prozent) und
Anfangsmodul (Gramm/Denier), wie sie in ASTM 3379-75e
definiert sind, werden aus der Last-Dehn-Kurve und dem
gemessenen Titer (Denier) erhalten. Bei der praktischen
Durchführung können der gemessene Titer der Probe, die
Testbedingungen und die Probenidentifizierung in einen
Computer eingespeist werden, bevor ein Test beginnt;
der Computer zeichnet die Last-Dehnungs-Kurve der Fa
ser, die reißt, auf und errechnet die Faser-Eigenschaf
ten.
Es ist darauf hinzuweisen, daß verschiedene Werte von
Einzel-Filaments (Filament-Eigenschaften) und aus
Multifilament-Strängen (Garn-Eigenschaften) derselben
Probe erhalten werden können. Wenn nicht anders angege
ben, sind die hierin angegebenen Eigenschaften Filament-
Eigenschaften.
Es versteht sich, daß übliche Zusätze, wie Farbstoffe,
Füllstoffe, Antioxidantien, in die erfindungsge
mäßen Zusammensetzungen für die beabsichtigten Zwecke
eingearbeitet werden können, bevor sie in einen geform
ten Gegenstand verarbeitet werden.
Mineralsäuren, die für die erfindungsgemäßen Polymeren
mit erweiterter Kette Lösungsmittel darstellen, wie
beispielsweise Polyphosphorsäure, Methansulfonsäure,
100%ige Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure u. dgl. können
in geringen Mengen den erfindungsgemäßen Zusammensetzun
gen zugesetzt werden, ohne daß der Bereich der Erfindung
verlassen wird, um die Verarbeitungsbedingungen zu ge
formten Gegenständen zu modifizieren. Die stark sauren
Zusätze können eines oder mehrere der säurelöslichen
Polymeren enthalten, die in Helmimiak et al.,
US 4 207 407 und in P.D. Sybert, "Rigid-Rod Poly
quinolines; Synthesis, Structure-Property Relationships
and High-Strength Fibers", Colorado State University,
Ph. D. Thesis, 1980 beschrieben sind. Das obige Patent
und die Dissertation werden durch Bezugnahme hierin
einverleibt.
Die flüssig-kristallinen Zusammensetzungen von Polymeren
mit erweiterter Kette sind außerordentlich geeignet,
in hochgeordnete und hochfeste Fasern versponnen zu wer
den. Derartige Fasern sind nützliche Ersatzstoffe für
andere anorganische und organische Produkte. Verschiedene
Beispiele umfassen Glasfasern, Asbest, Borfasern, Kohlen
stoff- und Graphit-Fasern, Whiskers, Quartz- und Silicium
dioxid-Fasern, Keramik-Fasern, Metall-Fasern, natürliche
organische Fasern und synthetische organische Fasern.
Eine Verstärkung kann einfach als das Material definiert
werden, das einer Harzmatrix zugesetzt wird, um die
Festigkeit und andere physikalische und chemische Eigen
schaften des Materials zu verbessern.
Darüber hinaus können die Polymeren aus den vorliegenden
Zusammensetzungen bei jeder beliebigen Verwendung verwen
det werden, die typischerweise bei der Verarbeitung thermo
plastischer Materialien angewandt werden, beispielsweise
bei dem Ersatz von Metall und in denjenigen Bereichen,
bei denen hochfestes Verhalten nötig ist. Zusammensetzungen
von Polymeren mit erweiterten Ketten können zur Verwen
dung bei der Herstellung von hochfesten Folien verwendet
werden, die für die Herstellung von Verbundstoffen, Bän
dern, Reifen, z. B. als Reifencord geeignet sind.
Die Folien sind auch als Konstruktionsmaterialien für
Raketenspitzen-Kegel und verschiedene andere Raumfahrt
teile geeignet.
In Abhängigkeit von dem für die Faser oder die Folie aus
gewählten Polymeren mit erweiterter Kette (d. h. Homo
polymeren, Copolymeren, Blockpolymeren oder deren Mi
schungen) können die Eigenschaften des erzeugten Gegen
standes so gesteuert werden, daß sie der gewünschten
Verwendung entsprechen. Die Steuerung der Polymer-Eigen
schaften bedeutet einen Vorteil, da in den verschiedenen
Nützlichkeitsbereichen derartiger Polymerer, z. B. als
Laminate, Strukturmaterialien, Haftmittel und ablative
Materialien die Anforderungen beträchtlich streuen.
Zum Vergleich dienen die nachfolgenden Beispiele 1-5 zur
Erläuterung von niedermolekulargewichtigen (d. h. niedri
ge Grenzviskositäten aufweisenden) und/oder niedrige
Polymerkonzentrationen aufweisenden Zusammensetzungen.
In einen 6-Liter-Harzkolben wurden 386,76 g (1,5774 Mol)
2,5-Diamino-1,4-benzoldithiol-dihydrochlorid (1a) und
2,98 kg frisch hergestellte PPA gegeben. Die PPA wurde,
wie in Wolfe and Arnold, Macromolecules, Vol. 14, 909
(1981) beschrieben, hergestellt. Die Mischung wurde bei
Raumtemperatur unter einem Argonstrom 24 Stunden gerührt
und 34 Stunden auf 60-70°C erhitzt. Die erhaltene Lösung
war klar ohne erkennbare Bläschen. Danach wurde Terephthal
säure (262,35 g, 1,5792 Mol) zugesetzt und durch heftiges
Rühren bei 110°C in die Lösung eingearbeitet. Anschlie
ßend wurde zusätzliches PPA (4,1 kg) zugesetzt. Die gelbe
Mischung wurde wie folgt erhitzt: 110-165°C in 5 Stun
den, 12 Stunden bei 165°C, 12 Stunden bei 180°C und
12 Stunden bei 195°C. Die Mischung wurde nach 6 Stunden
bei Polymerisationstemperaturen rühr-opaleszierend.
Während der ersten 6 Stunden der Reaktion wurde Unter
druck angelegt, der jedoch mit einem Argonstrom alter
nierte, so daß die Mischung nicht über ein vorgegebenes
Kolbenwand-Niveau aufschäumte. Das trüb wirkende grüne
Produkt, das eine gelbgrüne Opaleszenz zeigte, wurde
aus dem Kolben entfernt und in ein großes Wasservolumen
gefällt. Das kupferfarbige Polymer wurde gewaschen, bis
das Wasser nicht mehr sauer reagierte, und dann bei
80-100°C bei vermindertem Druck 48 Stunden getrocknet.
Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde zur Verwendung bei
Faserspinn-Untersuchungen auf Flaschen gefüllt:
Grenzviskosität (η) = 30,3 dl/g (MSA). Analyse: Ber. für C₁₄H₆N₂S₂: C 63,13; H 2,27; N 10,51; S 24,08.
Gef.: C 62,75; H 2,346; N 10,24; S 23,22.
Grenzviskosität (η) = 30,3 dl/g (MSA). Analyse: Ber. für C₁₄H₆N₂S₂: C 63,13; H 2,27; N 10,51; S 24,08.
Gef.: C 62,75; H 2,346; N 10,24; S 23,22.
Das obenbeschriebene Vorgehen führte zu 5,6 Gew.-% des
Polymeren AI n in PPA. Polymerisationsmischungen mit
höherer Polymerkonzentration (bis zu 10%) wurden herge
stellt. Diese Durchgänge erforderten eine höhere Konzen
tration des Monomeren 1a während der Chlorwasserstoff
abspaltung. Ein wiederholtes Abkühlen wurde mit Argon
druck abgewechselt, je nach den Anforderungen zur Schaum
steuerung auf das gewünschte Niveau im Reaktionsbehälter.
In ähnlicher Weise wurde das Polymere AI n in PPA mit
niedrigeren Konzentrationen hergestellt, wobei dabei
eine geringere Zeit zur vollständigen Chlorwasserstoff
abspaltung erforderlich war, als beschrieben wurde.
In einen 6-l-Harzkolben wurden 919,94 g (3,7519 Mol)
1a und etwa 2,7 kg 115%ige PPA gegeben. Das Profil für den
P₂O₅-Gehalt dieses Beispiels ist in Fig. 8 dargestellt. Die 115%ige
PPA wurde unter einer Argonatmos
phäre auf 150°C erhitzt, bei 150°C bei vermindertem Druck 18
Stunden erhitzt und direkt vor der Verwendung auf Raumtemperatur ab
gekühlt. Die viskose Mischung wurde gerührt und es wurde 24 Stunden
ein Eisbad verwendet, um ein heftiges Schäumen zu verhindern. Es
waren 5 weitere Tage des Rührens bei Raumtemperatur er
forderlich, um genug Chlorwasserstoff zu entfernen, daß
ein Erhitzen über Raumtemperatur möglich wurde. Nach
einem 18stündigen Erhitzen bei 80°C wurde eine klare
viskose Lösung erhalten. Feinpulverisiertes 2a (622,90 g,
3,7454 mol) sowie eine weitere Menge von 2,773 g der
obigen 115%igen PPA wurden dann zugegeben. Die Mischung
wurde dann gerührt und 3 Stunden auf 140°C erhitzt und
danach 16 Stunden bei 150 bis 160°C erhitzt. Die Mischung
wurde nach und nach dunkel, wurde optisch isotrop und
wurde nie merklich viskoser. Proben, die entfernt wurden
und in Wasser ausgefällt wurden, lieferten ein dunkel
grünes, nicht-faseriges Material. Ein zusätzliches Er
hitzen bewirkte keine Steigerung der Viskosität bis zu
einem Grade, daß ein faseriges Material erhalten wurde.
Die theoretische Polymerkonzentration AI bei diesem
Versuch betrug 14,8% in PPA, wobei ein intermediärer
P₂O₅-Gehalt von 83,8% und ein Endgehalt von 79,8% vor
lagen.
In einen 100 ml-Kolben, der 15,8 g konzentrierte Ortho
phosphorsäure (85,4%ige H₃PO₄) enthielt, die in einem
Eisbad gekühlt wurde, wurden 24,2 g Phosphorpentoxid ge
geben, und die Mischung wurde 6 Stunden bei 150°C unter
einer Argonatmosphäre erhitzt. Das Profil für den P₂O₅-Ge
halt dieses Beispiels ist in Fig. 9 dargestellt. Nach dem Abkühlen
der PPA (84,9% P₂O₅) auf Raumtemperatur wurden 6,0 g (0,029 mol)
4-Amino-3-mercaptobenzoesäure-hydrochlorid (3a) (hergestellt nach dem
Verfahren von Wolfe, AFOSR Final Technical Report, Dec. 15, 1980)
zugesetzt, und die viskose Mischung wurde bei 40°C 24 Stunden ge
rührt. Danach wurde der Druck über der Mischung vermindert und
die Temperatur langsam auf 70°C erhöht. Die orange
gelbe Mischung wurde dann innerhalb von 2 Stunden auf
150°C erhitzt. Die erhaltene dunkelrote Lösung war op
tisch isotrop. Die Lösung wurde danach bei 150°C wei
tere 24 Stunden gerührt. Das Polymer wurde aus der erhal
tenen optisch isotropen Lösung, die 8,6% des Polymeren ent
hielt, durch Ausfällen mit Wasser isoliert, wobei
spröde Folien erhalten wurden.
Die Grenzviskosität des isolierten Polymeren T n be
trug 3,0 dl/g in Methansulfonsäure bei 30°C.
In einen 50 ml Rundbodenkolben, der 48,15 g PPA enthielt,
die wie in Wolfe und Arnold, Macromolecules, Vol. 14,
909 (1981) beschrieben hergestellt worden war, wurden
7,436 g (0,03616 mol) 4-Amino-3-mercaptobenzoesäure-hydro
chlorid (3a) gegeben, das wie in Wolfe, AFOSR Final
Technical Report, Dec. 15, 1980 beschrieben hergestellt
worden war. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur unter
einem Argonstrom 18 Stunden gerührt. Nach einem 2-stün
digen Rühren bei vermindertem Druck zwischen 50 und 80°C
wies die Lösung eine klare orange Farbe auf. Die Lösung
wurde dann bei vermindertem Druck wie folgt erhitzt.
0,5 Stunden bei 90°C; 0,5 Stunden bei 100°C; 0,5 Stunden
bei 110°C; 0,5 Stunden bei 130°C; 0,5 Stunden bei 140°C;
8 Stunden bei 180°C; 5 Stunden bei 150°C; 16 Stunden
bei 190°C; 16 Stunden bei 160°C; 16 Stunden bei 160°C;
200 Stunden bei 200°C und 7 Stunden bei 170°C. Die er
haltene isotrope Lösung wies eine Konzentration des
Polymeren T n von 9,4 Gew.-% auf und lieferte nur
spröde amorphe Filme, wenn sie in Wasser gefällt wur
de. Die Grenzviskosität des isolierten Polymeren be
trug 3,80 dl/g in Methansulfonsäure bei 30°C.
Zu 38 g PPA, die wie in Wolfe und Arnold, Macromolecules,
Vol. 14, 909 (1981) beschrieben hergestellt worden war,
wurden 1,421 g (8,41 mmol) 4-Amino-3-mercaptobenzoesäure
(3b) zugegeben, die durch Neutralisation einer wäßrigen
Suspension von 4-Amino-3-mercaptobenzoesäure-hydrochlorid
(3a) (hergestellt gemäß Wolfe, AFOSR Final Technical Re
port, Dec. 15, 1980), anschließende Extraktion mit
Essigsäureethylester, Verdampfen des Essigsäureethyl
esters und Umkristallisieren des fahlgelben Restes aus
Methylenchlorid hergestellt worden war. Die viskose
Mischung wurde unter einem Argonstrom einen Zeitraum
von 0,5 Stunden auf 140°C erhitzt. Die Temperatur wurde
innerhalb eines Zeitraums von 0,5 Stunden auf 160°C
erhöht und dann 18 Stunden bei vermindertem Druck auf
160°C gehalten. Die optisch isotrope, rote Lösung wurde
dann bei vermindertem Druck 8 Stunden auf 200°C erhitzt.
Das isolierte Polymere T n wies eine Grenzviskosität
von 4,57 dl/g in MSA bei 30,0°C auf.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, ihre Herstellung
und ihre Vorteile und Verwendungen werden in den nach
folgenden Beispielen weiter erläutert.
Polyphosphorsäure (PPA), nachfolgend als 115%ige
bezeichnet.
Terephthalsäure (2a) wurde
auf eine durch
schnittliche Teilchengröße von 95% < 10 µm nach einem
Luftschlag-Verfahren zerkleinert und vor der Verwendung
getrocknet. Alle Monomeren sowie P₂O₅, die zu dem PPA
zugesetzt wurden, wurden entlüftet, indem sie in einen
Exsikkator gegeben wurden, verminderter Druck angelegt
wurde, mit Inertgas gefüllt wurde und dieses Vorgehen
wenigstens einmal wiederholt wurde.
Eine Mischung aus 88,2 g konzentrierter Orthophosphorsäure
(85,4% H₃PO₄) und 205,2 g 115%iger PPA wurde bei 100°C
2 Stunden unter vermindertem Druck gerührt. Nachdem sich
die PPA-Lösung auf etwa 50°C abgekühlt hatte, wurde ein
Teil dieser Lösung (282,1 g) in einen 500 ml Harz-Be
hälter gegeben, der 53,01013 g (0,21620 mol) 1a enthielt.
Nach dem Rühren, um das feste Monomere in das PPA einzu
arbeiten, wurde die Mischung bei Raumtemperatur unter
Argon 2 Stunden und anschließend bei vermindertem Druck
bei 25 bis 30°C 24 Stunden; bei 50°C 3 Stunden und bei
70°C 16 Stunden gerührt. Zu der erhaltenen klaren hell
grünen Lösung wurde in vier Portionen das Monomere 2a
(35,91734 g, 0,216196 mol) zugesetzt. Nach der Zugabe
jeder Portion wurde das Reaktionsgefäß unter verminderten
Druck gesetzt, bevor das 2a durch Rühren eingearbeitet
wurde. Man ließ die Mischung auf etwa 50°C abkühlen,
bevor 118,3 g P₂O₅ zugesetzt wurden, um den effektiven
P₂O₅-Gehalt auf 83,9% zu erhöhen. Die viskose Auf
schlämmung wurde danach wie folgt erhitzt: 100 bis 170°C
in 3 Stunden; 170°C für 17 Stunden; 185°C für 5 Stunden
und 200°C für 19 Stunden. Die Grenzviskositäten (in dl/g)
des Polymeren AI n wurden anhand von Proben der Polymer
lösung bestimmt, die zu den folgenden Polymerisations-
Zeitpunkten abgezogen wurden: 9,2 (8,5 h), 12,6 (25,5 h),
15,8 (44,0 h). Das Erhitzen dieser Reaktionslösung bei
200°C für weitere 76 Stunden steigerte die Grenzvisko
sität des AI n-Bestandteils nur auf 16,4 dl/g. Das
Reaktionsprodukt ist charakterisiert durch einen
End-P₂O₅-Gehalt von etwa 80,8% und eine AI n-Polymer
konzentration von etwa 12,6 Gew.-%.
Eine Mischung von 57,3 g konzentrierter Orthophosphor
säure (85,4% H₃PO₄) und 133,7 g 115%iger PPA wurde bei
100°C 4 Stunden unter vermindertem Druck gerührt. Nachdem
sich die PPA-Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt hatte,
wurde ein Teil dieser Lösung (185,0 g) in einen 500 ml
Harz-Behälter gegeben, der 53,61422 g (0,21866 mol) 1a
enthielt. (Monomeres 1a einer kleinen Kristallgröße
wurde ohne abschließende Umkristallisation nach dem
Verfahren von Wolfe, Loo und Arnold, Macromolecules
Vol. 14, 915 (1981) hergestellt, indem ein End-Isolier-
Schritt angewandt wurde, bei dem das Dikaliumsalz von
1a in Form einer wäßrigen Lösung in 6N Salzsäure über
führt wurde).
Nach einem Rühren zur Einarbeitung des Monomeren in
die PPA wurde die Mischung 5,5 h bei 55 bis 65°C bei
vermindertem Druck gerührt, 15,5 h bei 25°C unter einem
Argonstrom und 4 Stunden bei 65 bis 72°C bei verminder
tem Druck. Monomeres 2a (36,3268 g, 0,21866 mol) wurde
zu dem Harz-Behälter zugegeben, der die chlorwasser
stofffreie Lösung des Monomeren 1a in PPA enthielt. Nach
der Zugabe jeder von 6 Portionen wurde die Einarbeitung
des Feststoffs in die Lösung dadurch unterstützt, daß
der Behälter unter verminderten Druck gesetzt wurde, be
vor das Rühren einsetzte. Danach wurde pulverisiertes
Phosphorpentoxid (114,4 g) zugesetzt, um den effektiven
P₂O₅-Gehalt auf 86,4% zu steigern, und die Mischung wur
de bei 100°C 27 h gerührt. Die Polymerisationsmischung
wurde dann wie folgt erhitzt: Auf 100 bis 170°C in 1 h;
21,5 h bei 170°C; und 71,5 h bei 200°C. Die Grenzvis
kosität (in dl/g) des Polymeren AI n wurde an Proben
bestimmt, die während den angegebenen Polymerisations
zeiten gezogen wurden: 23,1 (22,5 h), 24,8 (29,0 h),
27,0 (94 h). Das Reaktionsprodukt ist durch einen effek
tiven P₂O₅-Endgehalt von etwa 82,2% und eine Polymer
AI n-Konzentration von etwa 15,2 Gew.-% gekennzeich
net.
182,7 g einer PPA-Lösung mit einem effektiven P₂O₅-Ge
halt von 77,2% (hergestellt durch Mischen von 30 Gew.-%
H₃PO₄ mit 70 Gew.-% 115%ige PPA) wurden in einen 500 ml
Harz-Behälter gegeben, der 52,62853 g (0,21460 mol) 1a
enthielt. (Ein Monomeres 1a einer großen Kristallgröße
wurde mit abschließender Umkristallisation nach dem
Verfahren von Wolfe, Loo und Arnold, Macromolecules,
14, 915 (1981) hergestellt, wobei als abschließender
Isolationsschritt eine Überführung des Dikaliumsalzes
des Monomeren 1a als Feststoff in 6N Salzsäure ange
wandt wurde). Nach dem Rühren zur Einarbeitung des
festen Monomeren in die PPA wurde die Mischung durch
Erhitzen auf 55 bis 70°C bei vermindertem Druck für
etwa 31 Stunden im wesentlichen vollständig dehydro
chloriert. Das Monomere 2a (35,6522 g, 0,21460 mol)
wurde dem Harz-Behälter zugefügt und wie in dem vorigen
Beispiel beschrieben eingearbeitet. Danach wurde pulve
risiertes P₂O₅ (123,35 g) zugesetzt, um den effektiven
P₂O₅-Gehalt auf etwa 86,4% zu steigern, und die er
haltene Mischung wurde bei 100°C 17 h unter einem Argon
strom gerührt. Die Polymerisationsmischung wurde dann
unter Rühren wie folgt erhitzt: 100 bis 170°C in 1 h;
23 h bei 170°C und 24 h bei 200°C. Die Grenzviskosität
(in dl/g) wurde für das AI n-Polymere anhand von
Proben bestimmt, die zu den angegebenen Zeitpunkten
abgezogen wurden: 17,2 (7 h), 22,8 (24 h) und 35,4 (48 h).
Ein Erhitzen ohne Rühren für weitere 24 h steigerte die
Grenzviskosität des AI n-Polymeren nicht. Das grüne
Reaktionsprodukt zeigte Rühr-Opaleszenz und ist durch
einen effektiven P₂O₅-End-Gehalt von 82,2% bei einer
AI n-Polymerkonzentration von etwa 15,1 Gew.-% gekenn
zeichnet.
Eine Mischung von 4 925 g konzentrierter Orthophosphor
säure (85,4% H₃PO₄) und 11 491 g 115%iger PPA wurde in
einem 22 l-Kolben 5 Stunden bei 100°C unter vermindertem
Druck gerührt. Nach dem Abkühlen der PPA-Lösung auf
50°C unter einem Argonstrom wurde ein Teil dieser Lösung
(11 321 g) in einen 40-l Glas-Harz-Behälter gegeben
(ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, der aus einem
3/4 hp-Motor mit variierbarer Geschwindigkeit bestand und
Rührschaufeln aus Hastelloy C-276 aufwies), der 2380,55 g
(9,7088 mol) 1a enthielt, das wie in Beispiel 7 herge
stellt worden war. Die Mischung wurde dann gerührt:
17 h bei 65°C unter einem Argonstrom; 2 h bei 700 bis 400 mm
Hg bei 65°C; und 2 h bei 40 mm Hg bei 65°C. Danach wurde
unter einem Argonstrom eine weitere Menge von 2552,77 g
(10,4112 mol) des Monomeren 1a zugesetzt, das wie in
Beispiel 8 beschrieben hergestellt und entlüftet worden
war.
Weitere 4 874 g der oben erwähnten PPA wurden zugesetzt
und die Mischung gerührt: 1 h bei 700 bis 300 mm Hg bei
65°C; 3,25 h bei 40 mm Hg bei 65 bis 70°C; 2,5 h bei
weniger als 5 mm Hg bei 70°C; 7,5 h unter einem Argon
strom bei 70°C; und 26 h bei weniger als 5 mm Hg bei
80°C. Danach wurde das Monomere 2a (3342,62 g, 20,1205
mol) zugesetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf
40°C abgekühlt, und innerhalb eines Zeitraums von 4,5 h
wurden 6512,1 g pulverisiertes P₂O₅ zugesetzt. Die er
haltene viskose Mischung wurde bei 80°C 17 h unter einem
Argonstrom gerührt. Die Mischung wurde dann auf 100°C
erhitzt, und es wurden zusätzliche 4665,4 g P₂O₅ zuge
setzt, um den effektiven P₂O₅-Gehalt auf 86,5% zu
steigern. Nach weiteren 48 h Rühren bei 100 bis 108°C
wurde die Polymerisationsmischung wie folgt erhitzt:
3 h von 100 bis 170°C; 20 h bei 170°C; 1,5 h bei 200°C. Die Grenzviskositäten (in dl/g) wurden an Proben be stimmt, die zu den angegebenen Zeitpunkten abgezogen wurden: 17,9 (14 h), 18,5 (16,5 h), 19,0 (23 h), 24,34 (24,5 h). Ein weiteres Erhitzen bei 200°C steigerte die Grenzviskosität nur auf 24,6 dl/g. Das Reaktionspro dukt zeigte Rühr-Opaleszenz und ist charakterisiert durch einen effektiven P₂O₅-Endgehalt von 82,2% und eine AI n-Polymerkonzentration von etwa 15,6 Gew.-%.
3 h von 100 bis 170°C; 20 h bei 170°C; 1,5 h bei 200°C. Die Grenzviskositäten (in dl/g) wurden an Proben be stimmt, die zu den angegebenen Zeitpunkten abgezogen wurden: 17,9 (14 h), 18,5 (16,5 h), 19,0 (23 h), 24,34 (24,5 h). Ein weiteres Erhitzen bei 200°C steigerte die Grenzviskosität nur auf 24,6 dl/g. Das Reaktionspro dukt zeigte Rühr-Opaleszenz und ist charakterisiert durch einen effektiven P₂O₅-Endgehalt von 82,2% und eine AI n-Polymerkonzentration von etwa 15,6 Gew.-%.
In einen 500 ml Harz-Behälter, der eine entlüftete
Mischung von 12,06155 g (0,0594092 mol) Terephthaloyl
chlorid (2b) und 14,5665 g (0,0594081 mol) 1a enthielt,
wurden etwa 140 g 115%ige PPA gegeben, die bei 100°C
unter vermindertem Druck 1 bis 2 h gerührt worden und
auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Mischung wurde
dann unter einem Argonstrom gerührt: 23 h bei 40°C;
3 h bei 50°C; 2 h bei 60°C; 19 h bei 70°C; und 3 h bei
80°C. Die Lösung wurde dann bei 80°C 1 Stunde bei ver
mindertem Druck gerührt. Dann wurden zusätzliche 140 g
entlüftete 115%ige PPA in die Lösung eingearbeitet.
Die Polymerisation wurde unter Argon gerührt: 30 Minuten
bei 100°C; 30 Minuten bei 110°C; 30 Minuten bei 120°C;
30 Minuten bei 130°C; 30 Minuten bei 140°C; 30 Minuten
bei 150°C; 45 Minuten bei 160°C; 11 h bei 170°C; 5 h
bei 185°C und 46,5 h bei 200°C. Die Fällung einer geringen
Menge des anisotropen Produkts in Wasser lieferte Poly
meres AI n, das eine Grenzviskosität von 17,7 (dl/g)
in MSA bei 30°C aufwies.
Eine Mischung von 74,52 g 85,7%iger Orthophosphorsäure
und 173,88 g 115%iger PPA (83,8% P₂O₅-Gehalt) wurde bei
vermindertem Druck 2 h bei 100°C gerührt. Nach Abkühlen
auf Raumtemperatur wurden 55,23561 g (0,225273 mol) 1a
(hergestellt wie in Beispiel 8 beschrieben) und 45,73607 g
(0,225273 mol) 2b (frisch sublimiert) in 8 Portionen
zugesetzt. Nach der Zugabe jeder Monomerportion wurde
mit dem Rühren begonnen, um das Monomere einzuarbeiten.
Die Mischung wurde dann gerührt, während die Tempera
tur langsam gesteigert und der Druck langsam vermindert
wurde, bis die Chlorwasserstoffabspaltung vollständig war.
Anschließend wurde entlüftetes Phosphorpentoxid (87,54 g)
zu der Chlorwasserstoffabspaltung-Mischung bei 50°C zu
gesetzt. Die Mischung wurde dann bei 100°C mehrere
Stunden gerührt. Die Polymerisation wird dann unter
einer Argonatmosphäre bei 170°C etwa 20 Stunden gerührt,
bei 180°C etwa 8 h und bei 200°C 3 h. Das erhaltene Pro
dukt enthält 15 Gew.-% AI n in PPA (82,2% P₂O₅).
86,17 g einer PPA-Lösung mit einem effektiven P₂O₅-Ge
halt von 74,9% (hergestellt durch Mischen von 40 Gew.-%
85% H₃PO₄ und 60 Gew.-% 115% PPA) wurden in einen 500 ml
Harz-Behälter gegeben, der 27,62485 g (0,112665 mol) 1a
enthielt. Das Monomere wurde durch Rühren in die PPA-
Lösung eingearbeitet, und die erhaltene Mischung wurde
dann allmählich durch Erhitzen der Mischung auf 55 bis
80°C unter vermindertem Druck innerhalb von 21 h dehydro
chloriert. Das Profil für den P₂O₅-Gehalt dieses Beispiels
ist in Fig. 10 dargestellt. Dem Harz-Behälter wurde dann Mono
meres 2a (18,7208 g, 0,112686 mol) zugesetzt. Dann wurde pulver
förmiges P₂O₅ (83,17 g) zugesetzt, um den effektiven P₂O₅-Gehalt
auf etwa 87,2% zu steigern. Die erhaltene gelbe Aufschlämmung
wurde bei 100°C 15 h unter einem Argonstrom gerührt. Diese Auf
schlämmung, die keine nennenswert gesteigerte Massenviskosität auf
wies, wurde dann
heftig gerührt und durch Steigerung der Ölbadtemperatur
innerhalb von 40 Minuten von 100°C auf 178°C und inner
halb einer Stunde auf 185°C erhitzt. Die unten ange
gebenen Polymerisationszeiten beginnen mit der Zeit ober
halb von 100°C. Die Temperatur von 185°C wurde dann
76,5 h aufrechterhalten. Grenzviskositäten in MSA bei
30°C (in dl/g) wurden für das AI n-Polymere anhand
von Proben bestimmt, die zu den angegebenen Polymeri
sationszeiten gezogen wurden: 16,6 (1,5 h), 21,7 (2,25 h),
24,2 (3,25 h), 35,7 (7,7 h) und 42,1 (76,5 h). Die Grenz
viskosität von 42,1 entspricht einem durchschnittlichen
n-Wert der Polymerisation von etwa 140. Das Polymerisa
tionsprodukt war nach einer Polymerisationszeit von
0,75 h rühr-opaleszierend und erwies sich nach 1,25 h
stark verstreckbar. Fasern, die durch direktes Ver
strecken dieses Produkts und Fällen der Stränge in Was
ser hergestellt worden waren, waren elfenbeinfarben,
durchscheinend, doppelbrechend (gekreuzte Nicols), zeig
ten eine Extinktion des durchtretenden Lichts, wenn eine
einzige Polaroidfolie senkrecht zur Faserrichtung ange
ordnet wurde, und konnten in Mikrofibrillen aufgespalten
werden. Nach 1,5 h nach dem gleichen Verfahren herge
stellte Fasern waren merklich fester als die der Probe
bei 1,25 h. Die Massenviskosität des Produkts und die
Relaxations-Zeit der Opaleszenz hatten sich nach 2,25 h
beträchtlich erhöht. Der P₂O₅-Gehalt der PPA-Komponente
des Produkts betrug etwa 83,2%, und die Konzentration
des AI n-Polymeren betrug 14,5 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des erhaltenen Reaktionsprodukts.
Eine Mischung aus 17,7 g konzentrierter Orthophosphorsäure (85,7%
H₃PO₄) und 26,6 g 115% PPA wurde bei vermindertem Druck bei 100°C
2 h gerührt. Das Profil für den P₂O₅-Gehalt dieses Beispiels ist
in Fig. 11 dargestellt. Die erhaltene Lösung wurde dann
bei etwa 100°C unter einem Argonstrom in einen
200 ml-Harz-Behälter gegossen, der 11,41145 g (0,054028 mol)
4,6-Diamino-1,3-benzoldiol-dihydrochlorid (1b) enthielt,
das nach dem Verfahren von Wolfe und Arnold, Macromole
cules, Vol. 14, 909 (1981) hergestellt worden war, aus
wäßriger Salzsäure, die 3 Gew.-% Zinn(II)chlorid ent
hielt, umkristallisiert und 90 h bei 63°C unter verminder
tem Druck direkt vor der Verwendung getrocknet worden
war. Die Mischung wurde bei 53°C 15 h und bei 62°C 4 h
unter vermindertem Druck gerührt. Beim Erhitzen auf 70°C
fiel das Monomere aus. Zusatz von 16,6 g P₂O₅ führte zu
einer Wiederauflösung des Monomeren. Die Lösung wurde
dann 3 h bei 100°C bei vermindertem Druck erhitzt, um die
Dehydrochlorierung zu vervollständigen. Dann wurde Mono
meres 2a (8,9761 g, 0,05403 mol) unter einem Argonstrom
zugesetzt. Dann wurde zusätzliches P₂O₅ (19,0 g) zuge
geben. Die Lösung wurde dann erhitzt wie folgt: 48 h
bei 100°C; 2,5 h bei 150°C; 10 h bei 160°C (die dunkel
grüne Lösung wurde in diesem Zeitraum rühr-opaleszierend);
und 25 h bei 180°C. Das erhaltene Reaktionsprodukt war
tief-purpur mit einem metallischen Glanz, wies Rühr-Opa
leszenz auf, depolarisierte linear polarisiertes Licht,
wie sich durch die starke Doppelbrechung zeigte, die sich
bei der Betrachtung durch gekreuzte Nicols feststellen
ließ, und ist außerdem dadurch charakterisiert, daß sie
einen effektiven P₂O₅-Endgehalt von 82% und eine BI n-
Polymerkonzentration von 13,3 Gew.-% aufwies. Die Grenz
viskosität des Polymeren BI n, das aus dem Reaktions
produkt isoliert wurde, betrug 23,9 dl/g in MSA bei
30°C, was einer durchschnittlichen Anzahl wiederkehren
der Einheiten n von etwa 110 entspricht.
Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 13 wurde auf ein viel
faches seiner Länge verstreckt, wobei es hochfibrilläre
Fasern lieferte. Ein Teil der Lösung wurde aus dem
Reaktionskolben entfernt und in eine KBr-Presse gegeben,
die mit einer Preßform mit einer Kreisöffnung von 0,13 mm
im Durchmesser versehen war. Die Lösung wurde in die
Luft extrudiert und durch manuelles Anziehen gedehnt, und
danach wurde die Faser in Wasser getaucht. Die auf diese
Weise hergestellte Faser wurde mit Wasser gewaschen und
dann unter Druck in einem Luftofen über Nacht bei 110°C
getrocknet. Der Durchmesser der erzeugten Faser wurde
als zwischen 0,0093 mm und 0,012 mm liegend gemessen. Eine
hohe Orientation war anhand der Fibrillen zu erkennen,
die sich von der Oberfläche der Faser abspalteten, so
wie durch die vollständige Löschung von Licht, das durch
die Faser hindurchtrat, wenn ein einziges Polaroid in
senkrechter Richtung nur zwischen der Lichtquelle und
der Faser angeordnet wurde.
Das Verfahren von Beispiel 8 wurde im wesentlichen wieder
holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 48,9831 g
(0,19978 mol) des Monomeren 1a in einer "Anfangs"-Lösung
von 269,68 g PPA dehydrochloriert, die einen P₂O₅-Gehalt
von 77,2% aufwies (hergestellt durch Mischen von 80,9 g
85,4% H₃PO₄ mit 188,8 g 115% PPA). Wenn die Dehydrochlo
rierung im wesentlichen vollständig ist, werden 79,9805 g
(0,19978 mol) des Monomeren 2s zugesetzt, woran sich
eine allmähliche Zugabe von 142,23 g P₂O₅ anschließt. Die
Mischung wird dann im wesentlichen wie in Beispiel 8
gerührt und erhitzt. Die Menge an P₂O₅ ist vorgewählt
(und zwar bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln
a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effek
tiven P₂O₅-Gehalt von etwa 85,07% zu schaffen, bevor
die Polymerisation einsetzt, sowie einen effektiven
P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% im Anschluß an eine im wesent
lichen vollständige Polymerisation. Das erhaltene Reak
tionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem
durch eine Polymerkonzentration von 19% charakterisiert.
Fasern werden durch direktes Spinnen oder Verstrecken aus
dem Reaktionsprodukt leicht gebildet. Das erhaltene Poly
mere weist die folgende Struktur auf:
AIBI n
uund ist durch eine Grenzviskosität von 20 dl/g in MSA bei
30°C, die einem n-Wert einer durchschnittlichen Polyme
risation von etwa 50 entspricht, gekennzeichnet.
Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder
holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 64,4470 g
(0,26284 mol) des Monomeren 1a in einer "Anfangs"-Lö
sung von 341,97 g PPA dehydrochloriert, die einen P₂O₅-
Gehalt von 77,2% aufwies (hergestellt durch Mischen
von 102,6 g 85,4% H₃PO₄ mit 239,4 g 115% PPA). Wenn die
Dehydrochlorierung im wesentlichen vollständig ist, wer
den 63,6826 g (0,26284 mol) des Monomeren 2j zugesetzt,
gefolgt von der allmählichen Zugabe von 137,3 g P₂O₅.
Die Mischung wird dann im wesentlichen gemäß Beispiel 8
gerührt und erhitzt. Die Menge an P₂O₅ ist vorgewählt
(wie im Einklang mit den obigen Formeln a* und b* be
stimmt wurde), um eine Reaktionsmischung mit einem
effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 83,7% vor dem Polymeri
sationsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa
82,2% im Anschluß an eine im wesentlichen vollständige
Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionspro
dukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine
Polymerkonzentration von 17% gekennzeichnet. Fasern
werden einfach durch direktes Spinnen oder Verstrecken
aus dem Reaktionsprodukt gebildet. Das erhaltene Poly
mere weist die folgende Struktur auf:
A n
und ist gekennzeichnet durch eine Grenzviskosität von 15 dl/g
in MSA bei 30°C, die einem n-Wert der durchschnitt
lichen Polymerisation von etwa 100 entspricht.
Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder
holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 61,1619 g
(0,28706 mol) des Monomeren 1b in einer "Anfangs"-Lö
sung von 338,4 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,2%
dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 101,5 g
85,4% H₃PO₄ mit 236,8 g 115% PPA). Wenn die Dehydro
chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden
69,5488 g (0,28706 mol) Monomeres 2j zugesetzt, gefolgt
von der allmählichen Zugabe von 140,1 g P₂O₅. Die Mischung
wird dann im wesentlichen gemäß Beispiel 8 gerührt und
erhitzt. Die Menge an P₂O₅ ist vorgewählt (wie im Ein
klang mit den obigen Formeln a* und b* bestimmt wurde),
um eine Reaktionsmischung zu schaffen, die einen wirk
samen P₂O₅-Gehalt von etwa 83,8% vor dem Beginn der
Polymerisation und einen wirksamen P₂O₅-Gehalt von
etwa 82,2% im Anschluß an eine im wesentlichen voll
ständige Polymerisation aufweist. Das Reaktionsprodukt
zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Poly
merkonzentration von 17% gekennzeichnet; durch direktes
Spinnen oder Verstrecken aus dem Reaktionsprodukt wer
den leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere
hat die folgende Struktur:
AB n
und ist gekennzeichnet durch eine Grenzviskosität von
16 dl/g in MSA bei 30°C, die einem n-Wert der durch
schnittlichen Polymerisation von etwa 60 entspricht.
Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder
holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 81,9923 g
(0,28869 mol) des Monomeren 1c in einer "Anfangs"-Lö
sung von 366,8 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,2%
dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 110 g
85,4% H₃PO₄ mit 256,8 g 115% PPA). Wenn die Dehydro
chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden
69,9438 g (0,28869 mol) des Monomeren 2j zugesetzt, ge
folgt von der allmählichen Zugabe von 148,4 g P₂O₅.
Die Mischung wird dann im wesentlichen gemäß Beispiel
8 gerührt und erhitzt. Die P₂O₅-Menge ist vorgewählt
(bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und
b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven
P₂O₅-Gehalt von etwa 83,8% vor dem Beginn der Polymeri
sation und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2%
im Anschluß an eine im wesentlichen vollständige Poly
merisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt
zeigt Rühr-Opaleszenzen und ist außerdem durch eine
Polymerkonzentration von 16% gekennzeichnet; durch
direktes Spinnen oder Verstrecken aus dem Reaktions
produkt können leicht Fasern gebildet werden. Das er
haltene Polymere weist die folgende Struktur auf:
AC n
das gekennzeichnet ist durch eine Grenzviskosität von
16 dl/g in MSA bei 30°C, die einem n-Wert für die durch
schnittliche Polymerisation von etwa 60 entspricht.
Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder
holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 93,8232 g
(0,29202 mol) des Monomeren 1i in einer "Anfangs"-Lö
sung von 263,5 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,2%
dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 79,1 g
85,4% H₃PO₄ mit 184,4 g 115% PPA). Wenn die Dehydrochlo
rierung im wesentlichen vollständig ist, werden 48,5129 g
(0,29202 mol) Monomeres 2a zugesetzt, gefolgt von der
allmählichen Zugabe von 171 g P₂O₅. Die Mischung wird
dann im wesentlichen gemäß Beispiel 8 gerührt und er
hitzt. Die P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im Ein
klang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reak
tionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von
etwa 86,2% vor dem Beginn der Polymerisation und einem
effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im
wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen.
Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz
und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von
18% gekennzeichnet. Durch Direktspinnen oder Verstrecken
aus dem Reaktionsprodukt werden leicht Fasern gebildet.
Das erhaltene Produkt weist die folgende Struktur auf:
LI n
und ist gekennzeichnet durch eine Grenzviskosität von
15 dl/g in MSA bei 30°C.
Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder
holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 93,1836 g
(0,32225 mol) des Monomeren 1j in einer "Anfangs"-Lö
sung von 254,0 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,2% de
hydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 76,2 g
85,4% H₃PO₄ mit 177,8 g 115% PPA). Wenn die Dehydro
chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden
53,5357 g (0,32225 mol) Monomeres 2a zugesetzt, gefolgt
von der allmählichen Zugabe von 178,4 g P₂O₅. Die
Mischung wird dann im wesentlichen gemäß Beispiel 8
gerührt und erhitzt. Die P₂O₅-Menge ist vorgewählt
(bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*),
um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Ge
halt von etwa 86,6% vor dem Polymerisationsbeginn und
einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer
im wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaf
fen. Das erhaltene Produkt zeigt Rühr-Opaleszenz und
ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 18%
gekennzeichnet; durch direktes Spinnen oder Verstrecken
aus dem Reaktionsprodukt können leicht Fasern gebildet
werden. Das erhaltene Polymere weist die folgende
Struktur auf:
MI n
und ist gekennzeichnet durch eine Grenzviskosität von
14 dl/g in MSA bei 30°C.
Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder
holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 93,1836 g
(0,32225 mol) des Monomeren 1k in einer "Anfangs"-Lö
sung von 254,0 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,2% de
hydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 76,2 g
85,4% H₃PO₄ mit 177,8 g 115% PPA). Wenn die Dehydro
chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden
53,5357 g (0,32225 mol) des Monomeren 2a zugesetzt, ge
folgt von der allmählichen Zugabe von 178,4 g P₂O₅. Die
Mischung wird dann im wesentlichen gemäß Beispiel 8 ge
rührt und erhitzt. Die P₂O₅-Menge ist vorgewählt (be
stimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um
eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt
von etwa 86,6% vor dem Polymerisationsbeginn und einem
effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im
wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen.
Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz
und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von
18% gekennzeichnet; durch direktes Spinnen oder Ver
strecken aus dem Reaktionsprodukt werden leicht Fasern
gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende
Struktur auf:
NI n
und ist gekennzeichnet durch eine Grenzviskosität von
14 dl/g in MSA bei 30°C.
Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wiederholt. An
Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 128,474 g (0,32431 mol) des
Monomeren 1l in einer "Anfangs"-Lösung von 223,5 g PPA mit einem P₂O₅-
Gehalt von 79,4% dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 44,7 g
85,4% H₃PO₄ mit 178,8 g 115% PPA). Wenn die Dehydrochlorierung im wesent
lichen vollständig ist, werden 53,8778 g (0,32431 mol) des Monomeren 2a
zugesetzt, gefolgt von der allmählichen Zugabe von 197,0 g P₂O₅. Anor
ganische Salze wie Lithiumsalze (z. B. LiCl, LiF, Lithiumphosphat und
dergl.) können zu diesem Zeitpunkt zugesetzt werden, um die Polymerlös
lichkeit zu unterstützen. Die Mischung wird dann im wesentlichen ge
mäß Beispiel 8 gerührt und erhitzt. Die P₂O₅-Menge ist vorgewählt (be
stimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktions
mischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 89,1% vor dem Poly
merisationsbeginn und
einem wirksamen P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im
wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen.
Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz
und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 18%
gekennzeichnet; durch direktes Spinnen oder Verstrecken
aus dem Reaktionsprodukt werden leicht Fasern gebildet.
Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:
OI n
und ist gekennzeichnet durch eine Grenzviskosität von
12 dl/g in MSA bei 30°C.
Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder
holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 70,3707 g
(0,21902 mol) des Monomeren 1i in einer "Anfangs"-Lö
sung von 323,1 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,2%
dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 96,9 g
85,4% H₃PO₄ mit 226,2 g 115% PPA). Wenn die Dehydro
chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 53,0654 g
(0,21902 mol) des Monomeren 2j zugesetzt, gefolgt von
der allmählichen Zugabe von 125,0 g P₂O₅. Die Mischung
wird dann im wesentlichen gemäß Beispiel 8 gerührt und
erhitzt. Die Menge P₂O₅ ist vorgewählt (bestimmt im
Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine
Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von
etwa 83,6% vor dem Polymerisationsbeginn und einem
effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im
wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen.
Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz
und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von
18% gekennzeichnet; durch direktes Spinnen oder Ver
strecken aus dem Reaktionsprodukt werden leicht Fasern
gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende
Struktur auf:
AL n
und ist durch eine Grenzviskosität von 17 dl/g in MSA
bei 30°C gekennzeichnet.
Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder
holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 68,1280 g
(0,23560 mol) des Monomeren 1j in einer "Anfangs"-Lö
sung von 320,7 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,2%
dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 96,2 g
85,4% H₃PO₄ mit 224,5 g 115% PPA). Wenn die Dehydro
chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden
57,824 g (0,23560 mol) des Monomeren 2j zugesetzt, gefolgt
von der allmählichen Zugabe von 126,9 g P₂O₅. Die Mischung
wird dann im wesentlichen gemäß Beispiel 8 gerührt und
erhitzt. Die P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im Ein
klang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine
Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von
etwa 83,7% vor dem Polymerisationsbeginn und einem
effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im
wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen.
Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz
und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von
18% gekennzeichnet; durch direktes Spinnen oder Ver
strecken aus dem Reaktionsprodukt werden leicht Fasern
gebildet. Das erhaltene Monomere weist die folgende
Struktur auf:
AM n
und ist durch eine Grenzviskosität von 15 dl/g in MSA
bei 30°C gekennzeichnet.
Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder
holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 68,1280 g
(0,23560 mol) des Monomeren 1k in einer "Anfangs"-Lö
sung von 320,64 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,2%
dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 96,19 g
85,4% H₃PO₄ mit 184,4 g 115% PPA). Wenn die Dehydrochlo
rierung im wesentlichen vollständig ist, werden 57,0824 g
(0,23560 mol) des Monomeren 2j zugesetzt, gefolgt von
der allmählichen Zugabe von 126,88 g P₂O₅. Die Mischung
wird dann im wesentlichen gemäß Beispiel 8 gerührt und
erhitzt. Die P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im
Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine
Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von
etwa 83,7% vor dem Polymerisationsbeginn und einem
effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im
wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen.
Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz
und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von
18% gekennzeichnet. Durch direktes Verspinnen oder
Verstrecken aus dem Reaktionsprodukt werden leicht
Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist die
folgende Struktur auf:
AN n
und ist durch eine Grenzviskosität von 14 dl/g in MSA
bei 30°C gekennzeichnet.
Analog zu den obigen Beispielen 6 bis 25 können andere
Polymere mit erweiterter Kette des Typs I hergestellt wer
den, die flüssig-kristalline Zusammensetzungen der vor
liegenden Erfindung ergeben, die variierende Verhältnisse
von Polymerkonzentration, P₂O₅-Gehalt und Polymer-Grenz
viskosität aufweisen.
Die Synthese wird durch Reaktions-Systeme der Tabellen
16a, 16b, 17a, 17b und 17c illustriert. Die m------<,
e------< und p------< bezeichnen am stärksten bevorzugte,
besonders bevorzugte bzw. bevorzugte Reaktionen ausge
wählter Monomerer.
Eine Lösung, die aus 63,34 g konzentrierter Phosphorsäure
und 147,59 g 115% PPA bestand, wurde bei 100°C bei ver
mindertem Druck 3 Stunden in einem 300 ml Dreihalskolben
gerührt. In einen 500 ml Harz-Behälter wurden 63,49 g
(0,3087 mol) 4-Amino-3-mercaptobenzoesäure-hydrochlorid
(3a) gegeben (hergestellt nach dem Verfahren von Wolfe,
AFOSR Final Technical Report, Dec. 15, 1980). Eine Por
tion der oben hergestellten PPA mit einem P₂O₅ von 77,3%
(207,57 g) wurde in den Harz-Behälter gegossen, der das
Monomere enthielt, während dieser unter einem Argonstrom
stand. Nachdem das Monomere eingearbeitet worden war,
wurde eine zweite Portion Monomeres (30,71 g, 0,1493 mol)
zugesetzt. Die Mischung wurde auf 55°C erhitzt und der
Druck allmählich innerhalb von 1,5 h vermindert. Zu
sätzliche 5,35 g Monomeres wurden dem Behälter unter einem
Argonstrom zugesetzt, wodurch die gesamte zugesetzte
Monomermenge auf 99,65 g (0,4845 mol) gebracht wurde. Die
Mischung wurde dann bei vermindertem Druck bei 50°C über
Nacht gerührt. Die Temperatur wurde dann 8 h auf 70°C
erhöht. Danach wurde in einer Portion Phosphorpentoxid
(138,62 g) zugesetzt, um den effektiven P₂O₅-Gehalt auf
86,4% zu erhöhen. Nach einem Erhitzen bei 100°C unter
Rühren über Nacht war das Reaktionsprodukt rühr-opales
zierend. Nachdem man die Mischung, die noch unaufgelöstes
Monomeres enthielt, 3 h unter verminderten Druck gesetzt
hatte, wurde eine Probe entfernt und zwischen einem
Mikroskop-Träger und einem Deckglas angeordnet. Das
unausgefällte Produkt depolarisierte linear polarisiertes
Licht. Die Mischung wurde dann unter Argon wie folgt
erhitzt: Weitere 2,5 h bei 100°C; 2 h bei 120°C; 16 h bei
130°C; 31 h bei 170°C; 43,5 h bei 200°C. Eine Probe des
grünen opaleszierenden polymeren Reaktionsprodukts
lieferte bei der Fällung in Wasser gold-orangene Fasern.
Die Probe wurde in Wasser 24 Stunden extrahiert und unter
Vakuum bei 140°C 24 h getrocknet. Die Grenzviskosität
wurde zu 8,2 dl/g in MSA bei 30,1°C bestimmt. Das
Reaktionsprodukt ist durch einen effektiven P₂O₅-End
gehalt von 82,2% und eine Konzentration von 15,1 Gew.-%
des Polymeren T n gekennzeichnet.
Eine Mischung aus 125,8 g 115% PPA und 53,9 g konzen
trierter Phosphorsäure (85,7% H₃PO₄) wurde 4 h unter ver
mindertem Druck in einem 500 ml Dreihalskolben auf 100°C
erhitzt. Das Profil für den P₂O₅-Gehalt dieses Beispiels ist in
Fig. 12 dargestellt. In einen 500 ml Harz-Behälter wurden 91,85 g
(0,4466 mol) 3a gegeben. Der das Monomere enthaltende Behälter wur
de entlüftet. 108,17 g des oben bereiteten PPA (mit einem P₂O₅-Ge
halt von 77,2%) wurden dann zugesetzt. Der Behälter wurde dann mit
einem Ölbad bei 50°C unter einem schwachen Argonstrom über Nacht er
hitzt. Der Behälter wurde dann wieder unter verminderten
Druck gesetzt und 23 h auf 70°C erhitzt. In drei Portionen
wurde dann P₂O₅ (108,32 g) zugesetzt, um den effektiven
P₂O₅-Gehalt auf 88,5% zu steigern. Um das P₂O₅ zu ent
gasen und ein Schäumen zu bewirken, das das Mischen
unterstützte, wurde verminderter Druck angelegt. Nach
3 h Rühren wurde die Temperatur auf 100°C erhöht und bei
dieser Temperatur unter vermindertem Druck 21 h gehalten.
Die Mischung war rühr-opaleszierend und depolarisierte
linear polarisiertes Licht. Die Mischung wurde dann wie
folgt erhitzt: 3 h unter Argon bei 115°C; 2 h unter ver
mindertem Druck bei 130°C; 0,5 h bei 170°C; 17 h bei
190°C. Eine Probe des grünen, opaleszierenden Reaktions
produkts wurde entfernt und lieferte eine fibrilläre,
goldfarbige Faser beim Ausziehen mit anschließender
Fällung in Wasser. Nach der Extraktion mit Wasser in
einem Soxhlet-Apparat für 24 h wurde die Probe bei 24 h
bei 110°C bei vermindertem Druck getrocknet. Die Grenz
viskosität der Probe betrug 15,8 dl/g in MSA bei 30,0°C.
Weitere 7,5 h Erhitzen lieferten eine Probe mit einer
Grenzviskosität von 16,7 dl/g. Das auf diese Weise er
haltene Reaktionsprodukt enthielt 20,3 Gew.-% des Poly
meren T n in PPA mit einem P₂O₅-Endgehalt von 82,4%.
Das Verfahren von Beispiel 27 wird im wesentlichen wieder
holt. An Stelle des Monomeren 3a werden 146,9123 g
(0,4305753 mol) des Monomeren 3k in einer "Anfangs"-Lö
sung von 265,9 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3%
dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 78,6 g
85,4% H₃PO₄ mit 187,4 g 115% PPA). Wenn die Dehydro
chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 144,85 g
P₂O₅ allmählich zu der Mischung zugesetzt und unter
Rühren und Erhitzen im wesentlichen nach dem in Bei
spiel 27 gegebenen Bedingungsplan aufgelöst. Die zuge
setzte P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im Einklang
mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktions
mischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 85,3%
vor dem Polymerisationsbeginn und einem effektiven P₂O₅-
Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen voll
ständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene
Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem
durch eine Polymerkonzentration von 19% charakterisiert;
durch direktes Spinnen oder Verstrecken aus dem Reak
tionsprodukt werden leicht Fasern gebildet. Das erhaltene
Polymere weist die folgende Struktur auf:
CI n
und ist durch eine Grenzviskosität von 15 dl/g in MSA
bei 30°C gekennzeichnet, die einem mittleren n-Wert
der Polymerisation von etwa 70 entspricht.
Das Verfahren von Beispiel 27 wird im wesentlichen wieder
holt. An Stelle des Monomeren 3a werden 161,90 g (0,85391
mol) des Monomeren 3c in einer "Anfangs"-Lösung von
198,8 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% dehydro
chloriert (hergestellt durch Mischen von 58,7 g 85,4%
H₃PO₄ mit 140,0 g 115% PPA). Wenn die Dehydrochlorierung
im wesentlichen vollständig ist, werden weitere 196,8 g
P₂O₅ allmählich der Mischung zugesetzt und durch Rühren
und Erhitzen im wesentlichen gemäß Beispiel 27 aufgelöst.
Die zugegebene P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im
Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine
Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt
von 88,6% vor dem Polymerisationsbeginn und einem
effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im
wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen.
Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz
und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von
19% gekennzeichnet. Durch direktes Spinnen oder Ver
strecken des Reaktionsprodukts werden leicht Fasern ge
bildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende Struk
tur auf:
U n
und ist durch eine Grenzviskosität von 12 dl/g in MSA
bei 30°C gekennzeichnet.
Das Verfahren von Beispiel 27 wird im wesentlichen wieder
holt. An Stelle des Monomeren 3a werden 161,90 g (0,85391
mol) des Monomeren 3d in einer "Anfangs"-Lösung von
221,7 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% dehydro
chloriert (hergestellt durch Mischen von 65,50 g 85,4%
H₃PO₄ mit 156,2 g 115% PPA). Wenn die Dehydrochlorierung
im wesentlichen vollständig ist, werden zusätzliche
203,1 g P₂O₅ allmählich zu der Mischung zugesetzt und
durch Rühren und Erhitzen im wesentlichen gemäß Bei
spiel 27 aufgelöst. Die zugesetzte P₂O₅-Menge ist vorge
wählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a*
und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven
P₂O₅-Gehalt von etwa 88,2% vor dem Polymerisationsbe
ginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2%
nach einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation
zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt
Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkon
zentration von 18% gekennzeichnet; durch direktes Ver
spinnen oder Verstrecken aus dem Reaktionsprodukt werden
leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist die
folgende Struktur auf:
V n
und ist durch eine Grenzviskosität von 12 dl/g in MSA
bei 30°C gekennzeichnet.
Analog zu den obigen Beispielen 26 bis 30 können andere
Polymere mit erweiterter Kette vom Typ II synthetisiert
werden, die erfindungsgemäß flüssig-kristalline Zusammen
setzung mit variierenden Proportionen von Polymerkonzen
tration, P₂O₅-Gehalt und Polymer-Grenzviskosität
ergeben.
Die Synthese wird durch die Reaktionssysteme in Tabelle 19
erläutert. Das e------< bezeichnet besonders bevorzugte
ausgewählte Monomerreaktionen.
Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder
holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 99,923 g
(0,35182 mol) des Monomeren 1c in einer "Anfangs"-Lö
sung von 602,0 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3%
dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 177,9 g
85,4% H₃PO₄ mit 424,1 g 115% PPA). Wenn die Dehydro
chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 76,740 g
(0,35182 mol) des Monomeren 4a zugesetzt, woran sich
die allmähliche Zugabe von 272,7 g P₂O₅ anschließt. Die
Mischung wird dann im wesentlichen gemäß Beispiel 8
gerührt und erhitzt. Die zugegebene P₂O₅-Menge ist vorge
wählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a*
und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven
P₂O₅-Gehalt von etwa 84,4% vor dem Polymerisationsbe
ginn und einen effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,0%
nach einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation
zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-
Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymer-Konzen
tration von 10% gekennzeichnet; durch direktes Verspin
nen oder Verstrecken aus dem Reaktionsprodukt werden
leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist
die folgende Struktur auf:
ZB′A′B′ n
und ist durch eine Grenzviskosität von 10 dl/g in
MSA bei 30°C gekennzeichnet.
Analog zum obigen Beispiel 31 können andere Polymere
mit erweiterter Kette vom Typ III synthetisiert werden,
die erfindungsgemäß flüssig-kristalline Zusammensetzungen
mit variierenden Proportionen von Polymerkonzentration,
P₂O₅-Gehalt und Polymer-Grenzviskosität ergeben.
Die Synthese wird durch die Reaktionssysteme in Ta
belle 20 illustriert. Das e------< bezeichnet besonders
bevorzugte ausgewählte Monomerreaktionen.
Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder
holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 109,94 g
(0,27752 mol) des Monomeren 1l in einer "Anfangs"-Lö
sung von 317,2 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3%
dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 93,7 g
85,4% H₃PO₄ mit 223,5 g 115% PPA). Wenn die Dehydro
chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden
60,533 g (0,27752 mol) des Monomeren 4a zugesetzt, woran
sich die allmähliche Zugabe von 219,5 g P₂O₅ anschließt.
Die Mischung wird dann im wesentlichen gemäß Beispiel 8
gerührt und erhitzt. Die zugegebene P₂O₅-Menge ist vor
gewählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln
a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effek
tiven P₂O₅-Gehalt von etwa 86,6% vor dem Polymerisations
beginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,0%
nach einer im wesentlichen vollständigen Polymerisation
zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-
Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymerkonzentra
tion von 15% gekennzeichnet; durch direktes Verspinnen
oder Verstrecken aus dem Reaktionsprodukt werden leicht
Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist die
folgende Struktur auf:
ZD′A′B′ n
und ist durch eine Grenzviskosität von 7 dl/g in MSA
bei 30°C gekennzeichnet.
Analog zu dem obigen Beispiel 32 können andere Polymere
mit erweiterter Kette vom Typ III synthetisiert werden,
die erfindungsgemäß flüssig-kristalline Zusammensetzungen
mit variierenden Proportionen von Polymerkonzentration,
P₂O₅-Gehalt und Polymer-Grenzviskosität liefern.
Die Synthese ist durch die Reaktionen in Tabelle 21
erläutert. Das e------< bezeichnet besonders bevorzugte
ausgewählte Monomerreaktionen.
Das Verfahren von Beispiel 27 wird im wesentlichen wieder
holt. An Stelle des Monomeren 3a werden 117,5156 g
(0,5149463 mol) des Monomeren 5a in einer "Anfangs"-Lö
sung von 623,7 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,0%
aufgelöst (hergestellt durch Mischen von 192,8 g 85,4%
H₃PO₄ mit 430,9 g 115% PPA). Wenn die Auflösung im wesent
lichen vollständig ist, werden zusätzliche 257,8 g P₂O₅
allmählich zu der Mischung zugesetzt und im wesentlichen
gemäß Beispiel 27 durch Rühren und Erwärmen aufgelöst.
Die zugesetzte P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im
Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine
Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von
etwa 83,7% vor Polymerisationsbeginn und einem effek
tiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,0% nach einer im wesent
lichen vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das
erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und
ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 10%
gekennzeichnet; durch direktes Spinnen oder Verstrecken
aus dem Reaktionsprodukt werden leicht Fasern gebildet.
Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:
F′A′ n
und ist durch eine Grenzviskosität von 10 dl/g in MSA
bei 30°C gekennzeichnet.
Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder
holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 70,784 g
(0,28869 mol) des Monomeren 1a in einer "Anfangs"-Lö
sung von 242,6 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3%
dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 71,7 g
85,4% H₃PO₄ mit 171,0 g 115% PPA). Wenn die Dehydro
chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden 71,070 g
(0,28869 mol) des Monomeren 6a zugesetzt, gefolgt von der
allmählichen Zugabe von 162,9 g P₂O₅. Die Mischung wird
dann nach einem Plan ähnlich dem von Beispiel 8 ge
rührt und erhitzt. Die zugegebene P₂O₅-Menge ist vorge
wählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a*
und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven
P₂O₅-Gehalt von etwa 86,4% vor Polymerisationsbeginn und
einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer
im wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaf
fen. Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz
und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von
19% gekennzeichnet; durch direktes Verspinnen oder Ver
strecken aus dem Reaktionsprodukt werden leicht Fasern
gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende
Struktur auf:
B′G′ n
und ist durch eine Grenzviskosität von 7 dl/g in MSA
bei 30°C gekennzeichnet.
Das Verfahren von Beispiel 13 wird im wesentlichen wieder
holt. An Stelle der Monomeren 1b und 2a werden 67,798 g
(0,31820 mol) des Monomeren 1b in einer "Anfangs"-
Mischung von 343,3 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3%
dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 101,4 g
85,4% H₃PO₄ mit 241,9 g 115% PPA). Wenn die Dehydro
chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden
78,336 g (0,31820 mol) des Monomeren 6a zugesetzt, gefolgt
von der allmählichen Zugabe von 200,4 g P₂O₅. Die Mischung
wird dann nach einem Plan ähnlich dem von Beispiel 13
gerührt und erhitzt. Die zugesetzte P₂O₅ -Menge ist vor
gewählt (bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a*
und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven
P₂O₅-Gehalt von etwa 85,7% vor Polymerisationsbeginn und
einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im
wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen.
Das erhaltene Reaktionsprodukt weist Rühr-Opaleszenz auf
und ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von
15% gekennzeichnet; durch direktes Verspinnen oder Ver
strecken aus dem Reaktionsprodukt werden leicht Fasern
gebildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende
Struktur auf:
B′H′ n
und ist durch eine Grenzviskosität von 7 dl/g in MSA
bei 30°C gekennzeichnet.
Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder
holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 90,945 g
(0,32021 mol) des Monomeren 1c in einer "Anfangs"-Lö
sung von 402,5 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3%
dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 192,1 g
85,4% H₃PO₄ mit 210,4 g 115% PPA). Wenn die Dehydro
chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden
78,830 g (0,32021 mol) des Monomeren 6a zugesetzt, ge
folgt von der allmählichen Zugabe von 307,8 g P₂O₅. Die
Mischung wird dann nach einem Plan ähnlich dem in Bei
spiel 8 gerührt und erhitzt. Die zugegebene P₂O₅-Menge
ist vorgewählt (bestimmt im Einklang mit den obigen
Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem
effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 84,9% vor Polymerisa
tionsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa
82,2% nach einer im wesentlichen vollständigen Polymeri
sation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt
zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Poly
merkonzentration von 12% gekennzeichnet; durch direktes
Verspinnen oder Verstrecken werden aus dem Reaktionspro
dukt leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere weist
die folgende Struktur auf:
B′I′ n
und ist durch eine Grenzviskosität von 7 dl/g in MSA
bei 30°C gekennzeichnet.
Analog zu den obigen Beispielen 34 bis 36 können andere
Polymere mit erweiterter Kette vom Typ V hergestellt
werden, die erfindungsgemäße flüssig-kristalline Zu
sammensetzungen mit variierenden Proportionen von
Polymerkonzentration, P₂O₅-Gehalt und Polymer-Grenz
viskosität liefern.
Die Synthese wird durch die Reaktionssysteme in Ta
belle 23 illustriert. Das e------< bezeichnet besonders
bevorzugte ausgewählte Monomerreaktionen.
Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder
holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 58,035 g
(0,23669 mol) des Monomeren 1a in einer "Anfangs"-Lö
sung von 307,7 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3%
dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 90,9 g
85,4% H₃PO₄ mit 216,8 g 115% PPA). Wenn die Dehydro
chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden
76,281 g (0,23669 mol) des Monomeren 6b zugesetzt, ge
folgt von der allmählichen Zugabe von 163,5 g P₂O₅. Die
Mischung wird dann nach einem Plan ähnlich dem in
Beispiel 8 gerührt und erhitzt. Die zugesetzte P₂O₅-
Menge ist vorgewählt (bestimmt im Einklang mit den
obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung
mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 85,2% vor
Polymerisationsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt
von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen vollständigen
Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionspro
dukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine
Polymerkonzentration von 17% gekennzeichnet; durch
direktes Verspinnen oder Verstrecken werden aus dem
Reaktionsprodukt leicht Fasern gebildet. Das erhaltene
Polymere weist die folgende Struktur auf:
B′J′ n
und ist durch eine Grenzviskosität von 7 dl/g in MSA
bei 30°C gekennzeichnet.
Das Verfahren von Beispiel 13 wird im wesentlichen wieder
holt. An Stelle der Monomeren 1b und 2a werden 54,581 g
(0,25617 mol) des Monomeren 1b in einer "Anfangs"-Lö
sung von 330,4 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% de
hydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 97,6 g 85,4%
H₃PO₄ mit 232,7 g 115% PPA). Wenn die Dehydrochlorierung
im wesentlichen vollständig ist, werden 82,559 g (0,25617
mol) des Monomeren 6b zugesetzt, gefolgt von der all
mählichen Zugabe von 176,2 g P₂O₅. Die Mischung wird
dann nach einem Plan ähnlich dem in Beispiel 13 gerührt
und erhitzt. Die zugesetzte P₂O₅-Menge ist vorgewählt
(bestimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*),
um eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Ge
halt von etwa 85,2% vor Polymerisationsbeginn und einem
effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im
wesentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen.
Das erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und
ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 16%
gekennzeichnet; durch direktes Verspinnen oder Verstrec
ken aus dem Reaktionsprodukt werden leicht Fasern ge
bildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende
Struktur auf:
B′K′ n
und ist durch eine Grenzviskosität von 7 dl/g in MSA
bei 30°C gekennzeichnet.
Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder
holt. An Stelle der Monomeren 1a und 2a werden 73,126 g
(0,25747 mol) des Monomeren 1c in einer "Anfangs"-Lö
sung von 362,6 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3%
dehydrochloriert (hergestellt durch Mischen von 107,1 g
85,4% H₃PO₄ mit 255,5 g 115% PPA). Wenn die Dehydro
chlorierung im wesentlichen vollständig ist, werden
82,978 g (0,25747 mol) des Monomeren 6b zugesetzt, ge
folgt von der allmählichen Zugabe von 185,5 g P₂O₅. Die
Mischung wird dann nach einem Plan ähnlich dem in Bei
spiel 8 gerührt und erhitzt. Die zugesetzte P₂O₅-Menge
ist vorgewählt (bestimmt im Einklang mit den obigen
Formeln a* und b*), um eine Reaktionsmischung mit einem
effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 85,0% vor Polymerisa
tionsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa
82,2% nach einer im wesentlichen vollständigen Polyme
risation zu schaffen. Das erhaltene Reaktionsprodukt
zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine Polymer
konzentration von 15% gekennzeichnet; durch direktes
Verspinnen oder Verstrecken werden aus dem Reaktions
produkt leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere
weist die folgende Struktur auf:
B′L′ n
und ist durch eine Grenzviskosität von 6 dl/g in MSA
bei 30°C gekennzeichnet.
Analog zu den obigen Beispielen 37 bis 39 können andere
Polymere mit erweiterter Kette vom Typ V synthetisiert
werden, die erfindungsgemäße flüssig-kristalline Zu
sammensetzungen mit variierenden Proportionen von
Polymerkonzentration, P₂O₅-Gehalt und Polymer-Grenz
viskosität ergeben.
Die Synthese wird durch die Reaktionssysteme in Ta
belle 24a illustriert. Das e------< bezeichnet besonders
bevorzugte ausgewählte Monomerreaktionen.
Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wie
derholt. Anstelle der Monomeren 1a und 2a werden 76,047 g
(0,23369 mol) des Monomeren 1i in einer "Anfangs"-Lösung
von 369,2 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% dehydro
chloriert (hergestellt durch Mischen von 109,1 g von 85,4%
H₃PO₄ mit 260,1 g 115% PPA). Wenn die Dehydrochlorierung
im wesentlichen vollständig ist, werden 58,269 g (0,23369
mol) des Monomeren 6a zugesetzt, gefolgt von der allmäh
lichen Zugabe von 180,4 g P₂O₅. Die Mischung wird dann
nach einem Plan ähnlich dem in Beispiel 8 gerührt und er
hitzt. Die zugesetzte P₂O₅-Menge ist vorgewählt (be
stimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um
eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt
von etwa 84,8% vor Polymerisationsbeginn und einem effek
tiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentli
chen vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhal
tene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist au
ßerdem durch eine Polymerkonzentration von 15% gekenn
zeichnet; durch direktes Verspinnen oder Verstrecken
werden aus dem Reaktionsprodukt leicht Fasern gebildet.
Das erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:
D′G′ n
und ist durch eine Grenzviskosität von 10 dl/g in MSA
bei 30°C gekennzeichnet.
Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wieder
holt. Anstelle der Monomeren 1a und 2a werden 74,075 g
(0,25617 mol) des Monomeren 1j in einer "Anfangs"-Lösung
von 493,7 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% (herge
stellt durch Mischen von 145,9 g 85,4% H₃PO₄ mit 347,8 g
115% PPA) dehydrochloriert. Wenn die Dehydrochlorierung
im wesentlichen vollständig ist, werden 63,065 g (0,25617
mol) des Monomeren 6a zugesetzt, gefolgt von der allmäh
lichen Zugabe von 221,2 g P₂O₅. Die Mischung wird dann ge
mäß einem Plan ähnlich Beispiel 8 gerührt und erhitzt.
Die zugegebene P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im
Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reak
tionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa
84,3% vor Polymerisationsbeginn und einem effektiven P₂O₅-
Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen vollstän
digen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktions
produkt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch eine
Polymerkonzentration von 12% gekennzeichnet; durch direk
tes Verspinnen oder Verstrecken werden aus dem Reaktions
produkt leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Polymere
weist die folgende Struktur auf:
D′H′ n
und ist durch eine Grenzviskosität von 6 dl/g in MSA bei
30°C gekennzeichnet.
Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wie
derholt. Anstelle der Monomeren 1a und 2a werden 74,075 g
(0,25617 mol) des Monomeren 1k in einer "Anfangs"-Lösung
von 493,7 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% (herge
stellt durch Mischen von 145,9 g 85,4% H₃PO₄ mit 347,8 g
115% PPA) dehydrochloriert. Wenn die Dehydrochlorierung
im wesentlichen vollständig ist, werden 63,065 g (0,25617
mol) des Monomeren 6a zugesetzt, gefolgt von der allmäh
lichen Zugabe von 221,2 g P₂O₅. Die Mischung wird dann nach
einem Plan ähnlich dem in Beispiel 8 gerührt und erhitzt.
Die zugegebene P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im
Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reak
tionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa
84,3% vor Polymerisationsbeginn und einem effektiven
P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen voll
ständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Re
aktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem
durch eine Polymerkonzentration von 12% gekennzeichnet;
durch direktes Verspinnen und Verstrecken werden aus dem
Reaktionsprodukt leicht Fasern gebildet. Das erhaltene
Polymere weist die folgende Struktur auf:
D′H′ n
und ist durch eine Grenzviskosität von 6 dl/g in MSA bei
30°C gekennzeichnet.
Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wie
derholt. Anstelle der Monomeren 1a und 2a werden 101,996 g
(0,25747 mol) des Monomeren 1l in einer "Anfangs"-Lösung
von 493,3 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% (herge
stellt durch Mischen von 145,7 g 85,4% H₃PO₄ mit 347,6 g
115% PPA) dehydrochloriert. Wenn die Dehydrochlorierung
im wesentlichen abgeschlossen ist, werden 63,385 g (0,25747
mol) des Monomeren 6a zugesetzt, gefolgt von der allmäh
lichen Zugabe von 221,5 g P₂O₅. Die Mischung wird dann
nach einem Plan ähnlich dem in Beispiel 8 gerührt und er
hitzt. Die zugesetzte P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt
im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine
Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von
etwa 84,3% vor dem Polymerisationsbeginn und einem
effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im we
sentlichen vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das
erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist
außerdem durch eine Polymerkonzentration von 12% gekenn
zeichnet; durch direktes Verspinnen oder Verstrecken wer
den aus dem Reaktionsprodukt leicht Fasern gebildet. Das
erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:
D′I′ n
und ist durch eine Grenzviskosität von 7 dl/g in MSA bei
30°C gekennzeichnet.
Analog zu den obigen Beispielen 40-43 können andere Poly
mere mit erweiterter Kette vom Typ V synthetisiert wer
den, die erfindungsgemäße flüssig-kristalline Zusammen
setzungen mit variierenden Proportionen von Polymerkon
zentration, P₂O₅-Gehalt und Polymer-Grenzviskosität er
geben.
Die Synthese wird durch die Reaktionssysteme in Tabellen
24b und 24c illustriert. Die e------< und p------<
bezeichnen besonders bevorzugte bzw. bevorzugte ausgewählte
Monomerreaktionen.
Das Verfahren von Beispiel 27 wird im wesentlichen wie
derholt. Anstelle des Monomeren 3a werden 123,074 g
(0,64042 mol) des Monomeren 9a in einer "Anfangs"-Lösung
von 423,1 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% (herge
stellt durch Mischen von 125,0 g 85,4% H₃PO₄ mit 298,1 g
115% PPA) aufgelöst. Wenn die Auflösung im wesentlichen
vollständig ist, werden zusätzlich 223,0 g P₂O₅ allmählich
der Mischung zugesetzt und im wesentlichen gemäß Bei
spiel 27 durch Rühren und Erhitzen aufgelöst. Die zuge
setzte P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im Einklang
mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reaktions
mischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 85,1%
vor Polymerisationsbeginn und einem effektiven P₂O₅-Ge
halt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen vollstän
digen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reaktions
produkt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem durch
eine Polymerkonzentration von 13% gekennzeichnet; durch
direktes Verspinnen oder Verstrecken werden aus dem Re
aktionsprodukt leicht Fasern gebildet. Das erhaltene Poly
mere weist die folgende Struktur auf:
B′P′ n
und ist durch eine Grenzviskosität von 10 dl/g in MSA bei
30°C gekennzeichnet.
Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wie
derholt. Anstelle der Monomeren 1a und 2a werden 86,502 g
(0,30457 mol) des Monomeren 1c in einer "Anfangs"-Lösung
von 478,4 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% (herge
stellt durch Mischen von 141,3 g 85,4% H₃PO₄ mit 337,0 g
115% PPA) dehydrochloriert. Wenn die Dehydrochlorierung
im wesentlichen vollständig ist, werden 79,864 g (0,30457
mol) des Monomeren 7a zugesetzt, gefolgt von der allmäh
lichen Zugabe von 233,0 g P₂O₅. Die Mischung wird dann
nach einem Plan ähnlich dem in Beispiel 8 gerührt und er
hitzt. Die zugesetzte P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt
im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine
Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von
etwa 84,7% vor Polymerisationsbeginn und einem effektiven
P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen
vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene
Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem
durch eine Polymerkonzentration von 12% gekennzeichnet;
durch direktes Verspinnen oder Verstrecken werden aus
dem Reaktionsprodukt leicht Fasern gebildet. Das erhaltene
Polymere weist die folgende Struktur auf:
B′O′ n
und ist durch eine Grenzviskosität von 10 dl/g in MSA
bei 30°C gekennzeichnet.
Analog zum obigen Beispiel 45 können andere Polymere mit
erweiterter Kette vom Typ VII hergestellt werden, die er
findungsgemäße flüssig-kristalline Zusammensetzungen mit
variierenden Proportionen von Polymerkonzentration, P₂O₅-
Gehalt und Polymer-Grenzviskosität aufweisen.
Die Synthese wird durch die Reaktionssysteme in den Ta
bellen 26 und 27 illustriert. Das e------< bezeichnet
besonders bevorzugte ausgewählte Monomerreaktionen.
Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wie
derholt. Anstelle der Monomeren 1a und 2a werden 102,35 g
(0,48036 mol) des Monomeren 1b in einer "Anfangs"-Lösung
von 329,2 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% (herge
stellt durch Mischen von 97,3 g 85,4% H₃PO₄ mit 231,9 g
115% PPA) dehydrochloriert. Wenn die Dehydrochlorierung
im wesentlichen vollständig ist, werden 67,296 g (0,48036
mol) des Monomeren 8a zugesetzt, gefolgt von der allmäh
lichen Zugabe von 250,5 g P₂O₅. Die Mischung wird dann nach
einem Plan ähnlich dem in Beispiel 8 gerührt und erhitzt.
Die zugegebene P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt im Ein
klang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine Reak
tionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa
87,1% vor Polymerisationsbeginn und einem effektiven
P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen voll
ständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene Reak
tionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem
durch eine Polymerkonzentration von 14% gekennzeichnet;
durch direktes Verspinnen oder Verstrecken werden aus
dem Reaktionsprodukt leicht Fasern gebildet. Das erhaltene
Polymere weist die folgende Struktur auf:
B′S′ n
und ist durch eine Grenzviskosität von 7 dl/g in MSA bei
30°C gekennzeichnet.
Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wie
derholt. Anstelle der Monomeren 1a und 2a werden 137,73 g
(0,48494 mol) des Monomeren 1c in einer "Anfangs"-Lösung
von 370,8 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% (herge
stellt durch Mischen von 109,6 g 85,4% H₃PO₄ mit 261,3 g
115% PPA) dehydrochloriert. Wenn die Dehydrochlorierung
im wesentlichen vollständig ist, werden 67,939 g (0,48494
mol) des Monomeren 8a zugesetzt, gefolgt von der allmäh
lichen Zugabe von 263,5 g P₂O₅. Die Mischung wird dann
nach einem Plan ähnlich dem in Beispiel 8 gerührt und er
hitzt. Die zugesetzte P₂O₅-Menge ist vorgewählt (bestimmt
im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um eine
Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt von
etwa 86,7% vor Polymerisationsbeginn und einem effektiven
P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesentlichen
vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das erhaltene
Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und ist außerdem
durch eine Polymerkonzentration von 13% gekennzeichnet;
durch direktes Verspinnen oder Verstrecken werden aus dem
Reaktionsprodukt leicht Fasern gebildet. Das erhaltene
Polymere weist die folgende Struktur auf:
B′Q′ n
und ist durch eine Grenzviskosität von 7 dl/g in MSA bei
30°C gekennzeichnet.
Analog zu den obigen Beispielen 46 und 47 können andere
Polymere mit erweiterter Kette vom Typ VIII syntheti
siert werden, die erfindungsgemäße flüssig-kristalline
Zusammensetzungen mit variierenden Proportionen von
Polymerkonzentration, P₂O₅-Gehalt und Polymer-Grenzvis
kosität ergeben.
Die Synthese wird durch die Reaktionssysteme in Tabelle 28
illustriert. Die e------< und p------< bezeichnen beson
ders bevorzugte bzw. bevorzugte ausgewählte Monomer
reaktionen.
Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wie
derholt. Anstelle der Monomeren 1a und 2a werden 140,33 g
(0,35423 mol) des Monomeren 1l in einer "Anfangs"-Lösung
von 313,01 g PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,3% (herge
stellt durch Mischen von 92,5 g 85,4% H₃PO₄ mit 220,5 g
115% PPA) dehydrochloriert. Wenn die Dehydrochlorierung
im wesentlichen vollständig ist, werden 49,627 g (0,35423
mol) des Monomeren 8a zugesetzt, gefolgt von der all
mäh 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002003390220 00004 99880lichen Zugabe von 263,0 g P₂O₅. Die Mischung wird dann
nach einem Plan ähnlich dem in Beispiel 8 gerührt und
erhitzt. Die zugesetzte P₂O₅-Menge ist vorgewählt (be
stimmt im Einklang mit den obigen Formeln a* und b*), um
eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Gehalt
von etwa 85,8% vor Polymerisationsbeginn und einem effek
tiven P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2% nach einer im wesent
lichen vollständigen Polymerisation zu schaffen. Das
erhaltene Reaktionsprodukt zeigt Rühr-Opaleszenz und
ist außerdem durch eine Polymerkonzentration von 14%
gekennzeichnet; durch direktes Verspinnen oder Verstrec
ken werden aus dem Reaktionsprodukt leicht Fasern ge
bildet. Das erhaltene Polymere weist die folgende
Struktur auf:
D′Q′ n
und ist durch eine Grenzviskosität von 6 dl/g in MSA
bei 30°C gekennzeichnet.
Eine Mischung aus 123,38 g 115% PPA und 52,63 g konzentrier
ter Orthophosphorsäure (85,7% H₃PO₄) wurde bei 100°C
2 h unter vermindertem Druck gerührt. Nachdem die Lösung
unter einem Argonstrom auf 50°C abgekühlt war, wurde
eine Portion (168,18 g) der PPA (77,3% P₂O₅) unter einem
Argonstrom in einen Harz-Behälter gegeben, der 57,61082 g
(0,23496 mol, a₁=0,95) 1a, das wie in Beispiel 8 beschrie
ben hergestellt worden war, und 2,6358 g (0,012371 mol,
a₂=0,05) 1b, das nach dem Verfahren von Wolfe und Arnold,
Macromolecules, Vol. 14, 909 (1981) hergestellt und in
Salzsäure mit einem Gehalt von 3 Gew.-% Zinn(II)chlorid
umkristallisiert worden war, enthielt. Die Mischung wur
de dann bei 50°C 33 h bei vermindertem Druck und bei 90°C
4 h unter vermindertem Druck gerührt. Dann wurde das Mo
nomere 2a (41,0899 g, 0,24733 mol=m, b₁=1) zugesetzt. Die
Mischung wurde auf etwa 40°C abgekühlt, und es wurden
139,18 g P₂O₅ zugesetzt, um den effektiven P₂O₅-Gehalt
vor der Polymerisation auf 87,6% zu erhöhen. Die Mi
schung wurde dann bei den angegebenen Temperaturen für
die angegebenen Zeiträume unter einem Argonstrom ge
rührt: 24 h bei 100°C; 1 h bei 150°C; 1 h bei 160°C;
5,5 h bei 170°C und 64 h bei 200°C. Die Endkonzentration
des erhaltenen regellosen Copolymeren betrug 16,8% in
PPA mit einem ungefähren P₂O₅-Gehalt von 82,5%. Durch
Verstrecken des erhaltenen grünen, opaleszierenden
Produkts und Fällen in Wasser wurden Fasern des Copoly
meren isoliert. Die Grenzviskosität des isolierten Copo
lymeren wurde nach einem 1,5 h Erhitzen bei 200°C als
25,4 dl/g erhalten und nahm dabei nach Abschluß des obi
gen Erhitzungsplans auf 24,4 dl/g ab. Das erhaltene Co
polymere weist offensichtlich die folgende Struktur
auf:
in der der Molen-Bruch von AI-Einheiten (a₁b₁) mit 0,95
angenommen wird, der Molen-Bruch von BI-Einheiten (a₂b₁)
mit 0,05 angenommen wird, die mittleren Blocklängen y₁₁
und y₂₁ werden zu 20 bzw. 1 angenommen und es wird ange
nommen, daß die mittlere Gesamtzahl von wiederkehrenden
Einheiten beider Typen (n) etwa 100 beträgt.
Zu einer entlüfteten Mischung aus 16,09147 g (0,0656275
mol, a₁=0,75) 1a und 4,66149 g (0,0218778 mol, a₂=0,25)
1b wurden 220 g frisch hergestellte und entlüftete PPA
zugesetzt (die PPA wurde aus 173,81 g 86,8% Orthophosphor
säure und 267,64 g Phosphorpentoxid hergestellt, ins
Gleichgewicht gebracht und entlüftet). Die Mischung wurde
unter einem Argonstrom gerührt bei: über Nacht bei Raum
temperatur; 3,5 h bei 50°C und 21 h bei 72°C. Die Mischung
wurde unter vermindertem Druck bei 72°C über Nacht gerührt,
um die Dehydrochlorierung im wesentlichen abzuschließen.
Zu der Lösung wurde Terephthalsäure (2a) (14,53762 g,
0,0875059 mol) zugesetzt, und die Mischung wurde entlüf
tet, bevor mit dem Rühren begonnen wurde. Die oben her
gestellte PPA wurde dann zu dieser Mischung zugesetzt,
so daß eine Gesamtmenge von 394,5 g PPA erhalten wurde.
Die Aufschlämmung wurde dann bei vermindertem Druck 0,5 h
bei 110°C unter einer Argonatmosphäre gerührt bei: 1 h bei
120°C; 0,5 h bei 130°C; 0,5 h bei 140°C; 0,5 h bei 150°C;
1,0 h bei 160°C; 15,5 h bei 170°C; 6,5 h bei 185°C und
19 h bei 200°C. Das optisch anisotrope Produkt enthielt
5,3 Gew.-% Polymeres in PPA (84,0% P₂O₅-Gehalt). Die
Ausfällung einer geringen Menge des polymeren Produkts
lieferte das regellose Copolymere, von dem angenommen
wird, daß es die folgende Struktur aufweist:
worin a₁b₁ = 0,75, y₁₁ = 4, a₂b₁ = 0,25 und y₂₁ = 1,33,
mit einer Grenzviskosität von 26,59 dl/g in MSA bei 30°C,
wobei dieser Wert einem n-Wert von etwa 110 entspricht.
Zu einer entlüfteten Mischung aus 22,36319 g (0,0912061
mol, a₁=0,9) 1a und 2,15918 g (0,0101340 mol, a₂=0,10) 1b
wurden etwa 230 g frisch hergestellte entlüftete PPA zuge
setzt. (Die PPA wurde durch Rühren einer Mischung aus
135,97 g 85,4% Orthophosphorsäure und 207,36 g Phosphor
pentoxid bei 150°C über Nacht unter einem Argonstrom
zubereitet, woran sich eine Entlüftung durch Rühren unter
vermindertem Druck bei 150°C für 5,5 h anschloß. Vor der
Verwendung ließ man die Lösung unter Argon auf Raumtempera
tur abkühlen.) Die Mischung wurde unter einem Argonstrom
gerührt: über Nacht bei Raumtemperatur; 3 h bei 50°C und
über Nacht bei 70°C. Die Lösung wurde dann bei vermindertem
Druck 2,5 h bei 70°C gerührt. Terephthalsäure (2a) (16,83595 g,
0,101340 mol) wurde zu der Lösung zugesetzt, und nachdem
der Behälter unter verminderten Druck gesetzt wurde,
wurde mit dem Rühren begonnen. Die restliche obenerwähnte
PPA wurde dann der Mischung unter einer Argonatmosphäre
zugesetzt (gesamte zugesetzte PPA = 317,6 g). Die Polymeri
sationsmischung wurde dann unter einer Argonatmosphäre
gerührt: 30 min bei 110°C; 30 min bei 120°C; 30 min bei
130°C; 30 min bei 140°C; 30 min bei 150°C; 30 min bei
160°C und 14,5 h bei 170°C. Die Polymerisationsmischung
wurde unter einer Argonatmosphäre ohne Rühren 5 h bei
185°C und 28 h bei 193-200°C erhitzt. Die End-Polymerkon
zentration betrug 7,6 Gew.-% PPA (83,0% P₂O₅). Fällung
einer geringen Menge des anisotropen Polymerprodukts lie
ferte das regellose Copolymere des Typs IX, Klasse 1
mit der Struktur:
worin a₁b₁ = 0,9, a₂b₁ = 0,10 und die mittleren Blocklängen
y₁₁ und y₂₁ als 10 bzw. 1,11 angenommen werden. Das iso
lierte Copolymere wies eine Grenzviskosität von 26,36 dl/g
in MSA bei 30°C auf, die einem n-Wert von etwa 110 ent
sprach.
Eine Lösung von 135,51 g 115% PPA und 59,10 g 85,7% H₃PO₄
wurde bei 100°C 2 h bei vermindertem Druck gerührt. Man
ließ die Lösung unter vermindertem Druck auf Raumtempera
tur abkühlen und gab 180,16 g der Mischung zu 30,20054 g
1a unter einer Argonatmosphäre. Nachdem eine homogene
Mischung erhalten worden war, wurden 28,29941 g
(58,49995 g gesamt, 0,23859 mol gesamt = m, a₁ = 1) ent
lüftetes 1a zugesetzt. Die Mischung wurde unter vermin
dertem Druck gerührt: 18,5 h bei 50°C; 10 min bei 70°C;
25 min bei 80°C und 5,5 h bei 90°C. Entlüftete 2a
(35,6892 g, 0,21482 mol, b₁ = 0,9) und 5,79905 g (0,02394
mol, b₂ = 0,10) entlüftete 4,4-Biphenyldicarbonsäure (2aa)
wurden unter einer Inertatmosphäre zugesetzt. Nachdem
die Monomeren in die Mischung eingearbeitet worden waren,
wurde die Reaktionsmischung auf 40°C abgekühlt, und es
wurden 136,11 g entlüftete P₂O₅ zugesetzt, um einen effek
tiven P₂O₅-Gehalt vor der Polymerisation von 87,01% zu
erhalten. Nach einem Rühren bei 100°C für 63 h wurde die
Polymerisation gerührt: 2,5 h bei 160°C; 5,5 h bei 170°C und
64 h bei 200°C. Die Konzentration des erhaltenen Copoly
meren betrug 15,9% in PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von
etwa 82,5%. Das Reaktionsprodukt war rühr-opaleszierend
und wurde zu orientierten Fasern verstreckt. Das Copoly
mere wies eine Grenzviskosität von 7,9 dl/g in MSA bei
30°C auf. Es wird angenommen, daß die Struktur des erhal
tenen Polymeren ist:
worin a₁b₁ 0,9 ist, a₁b₂ 0,1 ist, y₁₁ 10 ist,
y₁₂ 1,1 ist und n etwa 40 ist.
Eine Mischung aus 20,10 g konzentrierter Orthophosphor
säure (85,7% H₃PO₄) und 46,74 g 115% PPA wurde 2 h bei
100°C unter vermindertem Druck in einem 100 ml Dreihals
kolben gerührt. Nachdem diese PPA-Lösung mit einem P₂O₅-
Gehalt von 77,3% unter vermindertem Druck auf 50°C ab
gekühlt war, wurde eine Portion (62,45 g) unter einem
Argonstrom einem 200 ml Harz-Behälter zugegeben, der
20,2783 g (0,082703 mol = m, a₁ = 1) 1a enthielt, das
wie in Beispiel 7 beschrieben hergestellt und entlüftet
worden war. Die Mischung wurde dann bei den angegebenen
Temperaturen die angegebenen Zeiträume unter entweder
vermindertem Druck (Vac) oder einem Argonstrom (Ar)
gerührt: 50°C, 4 h, Vac; 50°C, 15 h, Ar; 60°C, 3 h, Vac;
80°C, 1 h, Vac; 90°C, 3 h, Vac; 60°C, 15 h, Ar; 80°C, 7 h,
Vac. Trans-1,2-cyclohexandicarbonsäure (2gg) (0,6781 g,
0,004132 mol, b₂ = 0,05)
aus Methanol
umkristallisiert, wurde dem Behälter zugesetzt,
wonach Terephthalsäure (2a) (13,05455, 0,078579 mol,
b₁ = 0,95) zugesetzt wurde. Danach wurde der auf 50°C
abgekühlten Mischung pulverisiertes P₂O₅ (45,00 g) zuge
setzt, um den effektiven P₂O₅-Gehalt vor der Polymeri
sation auf 86,8% zu erhöhen. Die Mischung wurde dann
17 h bei 100°C unter einem Argonstrom gerührt.
Die gelbe Mischung wurde dann unter Rühren unter einem
Argonstrom wie folgt erhitzt: 1 h bei 120°C; 1 h bei
130-140°C; 2 h bei 150°C; 0,5 h bei 160°C; 4 h bei 170°C
(während dieser Zeit war eine Rühr-Opaleszenz zu er
kennen); 15,5 h bei 185°C und 75 h bei 200°C. Die End
konzentration des erhaltenen regellosen Copolymeren be
trug 16,4% in PPA mit einem P₂O₅-Gehalt von etwa 82,2%.
Das erhaltene Polymere weist offensichtlich die folgende
Struktur auf:
und ist durch eine Grenzviskosität in Methansulfonsäure
bei 30°C von 10,0 dl/g gekennzeichnet, die einem mittle
ren n-Wert von etwa 50 entspricht, ferner durch einen
Molen-Bruch von AI n-Einheiten (a₁b₁) von 0,95 und
einen Molen-Bruch von AA′′ n-Einheiten (a₁b₂) von 0,05.
Die durchschnittlichen Blocklängen y₁₁ und y₁₂ werden
als 20 bzw. 1 angenommen.
Das Verfahren von Beispiel 49 wird im wesentlichen wie
derholt. Anstelle einer Verwendung von 95 Mol-% des Mo
nomeren 1a, 5 Mol-% des Monomeren 1b und 100 Mol-% des
Monomeren 2a wird eine Mischung aus 50 Mol-% des Monomeren
1a und 50 Mol-% des Monomeren 1c in einem vergleichbaren
prozentualen Gewichtsanteil PPA mit einem im wesentlichen
ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen dehydrochloriert.
Nach der Zugabe einer stöchiometrischen Menge des Monome
ren 2a und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung
des End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen über etwa 82%)
wurde die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die glei
che Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wurde ein
Copolymerisations-Produkt erhalten. Das so gebildete Pro
dukt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opa
leszenz) und kann direkt zum Verformen zu Gegenständen
durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das
erhaltene Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 49 wird im wesentlichen wie
derholt. Anstelle einer Verwendung von 95 Mol-% des Mono
meren 1a, 5 Mol-% des Monomeren 1b und 100 Mol-% des Mo
nomeren 2a wird eine Mischung aus 50 Mol-% des Monomeren
1b und 50 Mol-% des Monomeren 1c in einer vergleichbaren
prozentualen Gewichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen
ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen dehydrochloriert.
Nach der Zugabe einer stöchiometrischen Menge des Monome
ren 2a und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung
des End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%)
wurde die erhaltene Mischung im wesentlichen auf die
gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wurde
ein Copolymerisationsprodukt erhalten. Das so gebildete
Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-
Opaleszenz) und kann direkt zur Bildung von Gegenständen
durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das
erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie
derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol.-% des
Monomeren 1a, 95 Mol.-% des Monomeren 2a und 5 Mol.-%
des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1a
in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA
mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im
wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von
50 Mol-% des Monomeren 2a und 50 Mol-% des Monomeren
2j und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des
End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%)
wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die
gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird
ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete
Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-
Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän
den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden.
Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur
auf:
Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie
derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des
Monomeren 1a, 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol.-%
des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1a
in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA
mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im
wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von
50 Mol-% des Monomeren 2a und 50 Mol-% des Monomeren
2k und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des
End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%)
wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die
gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird
ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete
Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-
Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän
den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden.
Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur
auf:
Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie
derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des
Monomeren 1a, 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-%
des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1a
in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA
mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im
wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von
50 Mol-% des Monomeren 2a und 50 Mol-% des Monomeren
2l und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des
End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%)
wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die
gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird
ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete
Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-
Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän
den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden.
Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur
auf:
Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie
derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des
Monomeren 1a, 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-%
des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1b
in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA
mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im
wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von
50 Mol-% des Monomeren 2a und 50 Mol-% des Monomeren
2j und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des
End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%)
wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die
gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird
ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete
Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-
Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän
den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden.
Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur
auf:
Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie
derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des
Monomeren 1a, 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-%
des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1b
in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA
mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im
wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von
50 Mol-% des Monomeren 2a und 50 Mol-% des Monomeren
2k und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des
End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%)
wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die
gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird
ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete
Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-
Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän
den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden.
Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur
auf:
Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie
derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des
Monomeren 1a, 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-%
des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1b
in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA
mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im
wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von
50 Mol-% des Monomeren 2a und 50 Mol-% des Monomeren
2l und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des
End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%)
wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die
gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird
ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete
Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-
Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän
den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden.
Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur
auf:
Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie
derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des
Monomeren 1a, 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-%
des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1a
in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA
mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im
wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von
75 Mol-% des Monomeren 2a und 25 Mol-% des Monomeren
2i und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des
End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%)
wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die
gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird
ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete
Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-
Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän
den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden.
Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur
auf:
Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie
derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des
Monomeren 1a, 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-%
des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1b
in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA
mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im
wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von
75 Mol-% des Monomeren 2a und 25 Mol-% des Monomeren
2i und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des
End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%)
wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die
gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird
ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete
Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-
Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän
den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden.
Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur
auf:
Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie
derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des
Monomeren 1a, 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-%
des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1c
in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA
mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im
wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von
75 Mol-% des Monomeren 2a und 25 Mol-% des Monomeren
2i und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des
End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%)
wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die
gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird
ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete
Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-
Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän
den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden.
Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur
auf:
Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie
derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des
Monomeren 1a, 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-%
des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1a
in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA
mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im
wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von
75 Mol-% des Monomeren 2a und 25 Mol-% des Monomeren
2e und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des
End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%)
wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die
gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird
ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete
Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-
Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän
den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden.
Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur
auf:
Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie
derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des
Monomeren 1a, 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-%
des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1b
in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA
mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im
wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von
75 Mol-% des Monomeren 2a und 25 Mol-% des Monomeren
2e und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des
End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%)
wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die
gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird
ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete
Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-
Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän
den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden.
Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur
auf:
Das Verfahren von Beispiel 49 wird im wesentlichen wie
derholt. Anstelle einer Verwendung von 95 Mol-% des
Monomeren 1a, 5 Mol-% des Monomeren 1b und 100 Mol-%
des Monomeren 2a wird eine Mischung aus 60 Mol-% des
Monomeren 1a und 40 Mol-% des Monomeren 1i in einer
vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA mit einem
im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen
vollständig dehydrochloriert. Nach der Zugabe einer
stöchiometrischen Menge des Monomeren 2a und einer ge
eigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Ge
halts auf im wesentlichen mehr als 82%) wird die er
haltene Mischung dann im wesentlichen auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird ein Co
polymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete Pro
dukt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opa
leszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen
durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das
erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 49 wird im wesentlichen wie
derholt. Anstelle einer Verwendung von 95 Mol-% des
Monomeren 1a, 5 Mol-% des Monomeren 1b und 100 Mol-%
des Monomeren 2a wird eine Mischung aus 80 Mol-% des
Monomeren 1a und 20 Mol-% des Monomeren 1l in einer
vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA mit einem
im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen
vollständig dehydrochloriert. Nach der Zugabe einer
stöchiometrischen Menge des Monomeren 2a und einer ge
eigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Ge
halts auf im wesentlichen mehr als 82%) wird die er
haltene Mischung dann im wesentlichen auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird ein Co
polymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete Pro
dukt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opa
leszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen
durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das
erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 49 wird im wesentlichen wie
derholt. Anstelle einer Verwendung von 95 Mol-% des
Monomeren 1a, 5 Mol-% des Monomeren 1b und 100 Mol-%
des Monomeren 2a wird eine Mischung aus 85 Mol-% des
Monomeren 1c und 15 Mol-% des Monomeren 1l in einer
vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA mit einem
im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im wesentlichen
vollständig dehydrochloriert. Nach der Zugabe einer
stöchiometrischen Menge des Monomeren 2a und einer ge
eigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des End-P₂O₅-Ge
halts auf im wesentlichen mehr als 82%) wird die er
haltene Mischung dann im wesentlichen auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird ein Co
polymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete Pro
dukt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opa
leszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenständen
durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden. Das
erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 52 wird im wesentlichen wie
derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des
Monomeren 1a, 90 Mol-% des Monomeren 2a und 10 Mol-%
des Monomeren 2aa werden 100 Mol-% des Monomeren 1b
in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA
mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im
wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von
95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-% des Monomeren
2aa und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des
End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%)
wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die
gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird
ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete
Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-
Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän
den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden.
Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur
auf:
Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie
derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des
Monomeren 1a, 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-%
des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1b
in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA
mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im
wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von
95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-% des Monomeren
2gg und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des
End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%)
wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die
gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird
ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete
Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-
Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän
den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden.
Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur
auf:
Das Verfahren von Beispiel 53 wird im wesentlichen wie
derholt. An Stelle einer Verwendung von 100 Mol-% des
Monomeren 1a, 95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-%
des Monomeren 2gg werden 100 Mol-% des Monomeren 1a
in einer vergleichbaren prozentualen Gewichtsmenge PPA
mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-Gehalt im
wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zugabe von
95 Mol-% des Monomeren 2a und 5 Mol-% des Monomeren
2ff und einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des
End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%)
wird die erhaltene Mischung auf im wesentlichen die
gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhitzt, und es wird
ein Copolymerisations-Produkt erzeugt. Das so gebildete
Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-
Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung von Gegenstän
den durch Spinnen oder Verstrecken verwendet werden.
Das erhaltene Copolymere weist die folgende Struktur
auf:
Zwei Polymerisationen (Stufe A und Stufe B) wurden auf
ähnliche Weise in getrennten Harz-Behältern durchge
führt und in einer späteren Stufe (C) kombiniert, um
ein Block-Copolymer-Produkt zu liefern, von dem ange
nommen wird, daß es die folgende Struktur aufweist:
worin a₁b₁ = 0,793 und a₁b₂ = 0,207 und y₁₁ = größer als
etwa 30.
Stufe A: Herstellung von AI n. Eine Mischung aus 92,06 g
115% PPA und 39,45 g konzentrierter Orthophosphorsäure
(85,7% H₃PO₄) wurde bei 100°C 2 h unter vermindertem Druck
gerührt. Eine Portion (128,63 g) der heißen PPA (77,3%
P₂O₅) wurde unter einem Argonstrom in einen Harz-Behälter
gegeben, der 41,42682 g (0,16896 mol) 1a enthielt. Die
Mischung wurde bei 50°C 15 h unter einem Argonstrom ge
rührt, und dann bei vermindertem Druck 23,5 h bei 60°C,
6 h bei 70°C und 8,5 h bei 80°C, um eine Dehydrochlorie
rung zu bewirken. Dann wurde Terephthalsäure (2a) (28,0688 g,
0,16895 mol) in vier Portionen zugesetzt. Die Mischung
wurde auf etwa 40°C abgekühlt, und es wurden 92,22 g P₂O₅
zugesetzt. Die Mischung wurde bei den folgenden Tempera
turen die angegebenen Zeiträume unter einem Argonstrom
gerührt: 42,5 h bei 100°C; 120°C bis 160°C in Steigerungs
schritten von 10°C pro 0,5 h; 2,5 h bei 170°C. Zu diesem
Zeitpunkt wurde die Mischung rühr-opaleszierend, und eine
Probe der Spinnlösung zeigte in linear polarisiertem
Licht eine Doppelbrechung. Nach zusätzlichen 3 h bei
170°C wurde das Polymere von Stufe B zugesetzt (vgl.
Stufe C). Die Grenzviskosität des direkt vor Stufe C
aus der Reaktionsmischung isolierten Polymeren AI n
betrug 2,3 dl/g, die einem n-Wert (durchschnittliche
Anzahl der wiederkehrenden Einheiten) von 30 und einem
p-Wert (Reaktionsgrad) von 0,983 entspricht.
Stufe B: Herstellung von AG′′ n. Eine Mischung aus 30,72 g
115% PPA und 13,13 g konzentrierter Orthophosphorsäure
(85,7% H₃PO₄) wurde bei 100°C 2 h unter vermindertem Druck
gerührt. Die PPA (41,66 g; 77,3% P₂O₅) wurde ohne Kühlen
unter einem Argonstrom einem Harz-Behälter zugesetzt, der
13,80877 g (0,05632 mol) 1a enthielt. Die Mischung wurde
bei 50°C unter einem Argonstrom 15 h gerührt, danach
unter vermindertem Druck 23,5 h bei 60°C, 6 h bei 70°C und
35,5 h bei 80°C. Isophthalsäure (2ss) (9,3569 g, 0,05632 mol),
die in 99%iger Reinheit von Aldrich Chemical Company
bezogen worden war, wurde zweimal aus 90%igem wäßrigem
Ethanol umkristallisiert und 24 h bei 110°C getrocknet
und danach in zwei Portionen zugesetzt, wobei der Fest
stoff nach jeder Zugabe eingearbeitet wurde. Die Mischung
wurde auf etwa 40°C abgekühlt. Danach wurden 31,59 g P₂O₅
zugesetzt. Die Mischung wurde dann gleichzeitig nach
dem gleichen Aufheizungsplan wie die Lösung in Stufe A
erhitzt.
Stufe C: Block-Copolymerisation. Nach 5,5 h bei 170°C
wurden 72 g des viskosen, roten, optisch isotropen Pro
dukts aus Stufe B zu dem Behälter aus Stufe A unter
einer Argonatmosphäre zum in Stufe A angegebenen Zeitpunkt
zugesetzt. Beide Behälter wurden unter einem Argonstrom
wie folgt erhitzt: 12,8 h bei 170°C; 2 h bei 190°C, 26 h bei
200°C. Die erhaltene Mischung blieb rühr-opaleszierend
und polymerisierte weiter, wie sich aus den Grenzviskosi
täten von Proben ergab, die zu verschiedenen Zeitpunkten
entnommen wurden. Nach einem Ausfällen in Wasser wies
die Endprobe des erhaltenen Copolymeren eine Grenzvis
kosität von 17,5 dl/g in MSA bei 30°C auf. Die ausge
fällte End-Probe der Portion des Produkts aus Stufe B,
die nicht zu dem Produkt aus Stufe A zugesetzt worden
war (jedoch nach dem gleichen Plan wie die Mischung auf
geheizt worden war) wies eine Grenzviskosität von 1,8 dl/g
in MSA bei 30°C auf. Die Gewichtsprozente des Polymeren
AI n in dem Produkt aus Stufe A betrugen 16,2%; die
Gewichtsprozente des Polymeren AG′′ n in dem Produkt aus
Stufe B betrugen 16,3. Die Gewichtsprozente des Block
copolymeren
wurden daher als 16,2 berechnet; die Gewichtsprozente
der individuellen AI n- und AG′′ n-Segmente des Block-
Copolymeren im Endprodukt betrugen 12,9 bzw. 3,4, und
zwar berechnet aus den Gewichten der zugesetzten Polymer
bestandteile und dem Gesamtgewicht des erhaltenen Pro
dukts. Die Mol-Prozent von mesogenen AI n- und flexiblen
AG′′ n-Einheiten betrugen 79,3 bzw. 20,7, und zwar be
rechnet aufgrund der Gewichte der Zuge setzten Polymer
bestandteile.
Zwei Polymerisationen wurden gleichzeitig in getrennten
Harz-Behältern durchgeführt (Stufen A und B), und in
einer späteren Stufe (C) kombiniert, und es wurde ein
Block-Polymer-Produkt erhalten, von dem angenommen wird,
daß es die folgende Struktur aufweist:
in der a₁b₁ 0,587 ist und a₁b₂ 0,413 ist und y₁₁ größer
als etwa 40 ist.
Stufe A: Herstellung von AI n. Eine Mischung aus 36,73 g
115% PPA und 24,43 g konzentrierter Orthophosphorsäure
(85,0% H₃PO₄) wurde bei 100°C 4,5 h unter vermindertem
Druck gerührt. Eine Portion (58,69%) der heißen PPA
(74,9% P₂O₅) wurde unter einem Argonstrom einem Harz-Be
hälter zugesetzt, der 20,71434 g (0,08448 mol) 1a ent
hielt. Die Mischung wurde unter vermindertem Druck ge
rührt: 1 h bei 50°C, 1,3 h bei 70°C und 23 h bei 80°C.
Um das Monomere aufzulösen, wurden 6,02 g P₂O₅ zugesetzt,
und der Behälter wurde weitere 26 h bei 80°C erhitzt.
Terephthalsäure (2a) (14,0351 g, 0,08448 mol) wurde dann
in drei Portionen zugesetzt. Das Säuremonomere wurde
nach jeder Zugabe durch Rühren eingearbeitet. Der Be
hälter wurde auf 50°C abgekühlt, und es wurden weitere
46,24 g entlüftetes P₂O₅ zugesetzt. Die Mischung wurde un
ter einem Argonstrom bei den folgenden Temperaturen für
die angegebenen Zeiten gerührt: 18 h bei 100°C; 2 h bei
150°C; 5 h bei 170°C. (Nach 1 h bei 170°C zeigte die Mi
schung Rühr-Opaleszenz). Zu diesem Zeitpunkt wurde das
Polymere von Stufe B zugesetzt. (Vgl. Stufe C).
Stufe B: Herstellung von AN′′ n. Eine Mischung aus 63,88 g
115% PPA und 42,51 g konzentrierter Orthophosphorsäure
(85,0% H₃PO₄) wurde bei 100°C 4,5 h bei vermindertem Druck
gerührt. Eine Portion (104,41 g) der PPA (74,9% P₂O₅)
wurde ohne Kühlung unter einem Argonstrom einem Harz-Be
hälter zugesetzt, der 20,26865 g (0,08266 mol) 1a enthielt.
Die Mischung wurde bei vermindertem Druck 0,8 h bei 50°C,
7,5 h bei 60°C und 9,5 h bei 80°C gerührt. Sebacinsäure
(Monomeres 2zz, gereinigt durch Kristallisation des Di
natriumsalzes, danach wiederholte Umkristallisation der
freien Säure in H₂O und getrocknet im Vakuum bei 80°C für
24 h) (16,7190 g, 0,08266 mol) wurde dann in drei Portionen
zu dem Harz-Behälter zugesetzt, wobei nach jeder Zugabe
eingearbeitet wurde. Die Mischung wurde auf 50°C abge
kühlt, und 70,91 g P₂O₅ wurden langsam zugesetzt. Die Poly
merisation schritt schnell fort, und der gelartige Fest
körper wurde ohne Rühren bei 100°C 16,5 h und bei 130°C
7,8 h erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Polymere in
einer Inertatmosphäre entfernt, wobei eine Portion in
dem Behälter zurückgelassen wurde, der wieder zusammenge
baut und nach dem gleichen Plan wie das Block-Copolymere
erhitzt wurde.
Stufe C: Block-Copolymerisation: Eine Portion des Poly
meren aus Stufe B (153,13 g) wurde unter einer Argonatmosphä
re dem Behälter aus Stufe A zugesetzt. Die Mischung wur
de dann unter einem Argonstrom bei 170°C 16 h und bei 200°C
28 h erhitzt. Die Mischung blieb rühr-opaleszierend und
polymerisierte weiter, wie sich an der Zunahme der Massen-
Viskosität zeigte. Die Gewichtsprozente des Polymeren
AI n im Produkt aus Stufe A betrugen 16,1; die Gewichts
prozente des Polymeren AN′′ n in dem Produkt aus Stufe B
betrugen 12,1. Die Gewichtsprozente des Block-Copolymeren
wurden zu 12,1 berechnet; die Gewichtsprozente der
AI n- und AN′′ n-Segmente des Block-Copolymeren in Lö
sung betrugen 6,8 bzw. 5,6. Die Mol-Prozente der mesogenen
AI n- und AN′′ n-Einheiten betrugen 58,7 bzw. 41,3%,
und zwar berechnet aufgrund der Gewichte der zugesetzten
Polymerbestandteile. Das erhaltene isolierte Polymere war
in Methansulfonsäure nicht vollständig löslich, was Mes
sungen der Grenzviskosität verhinderte.
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 8 und 13 in Mengen, daß ein Verhältnis von 3 : 1
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 8 und 13 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 1
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 8 und 13 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 3
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 8 und 13 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 4
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 8 und 28 in Mengen, daß ein Verhältnis von 2 : 1
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 13 und 28 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 1
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 8 und 16 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 1
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 8 und 17 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 1
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 8 und 18 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 1
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 13 und 17 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 1
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 8 und 19 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 1
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 8 und 22 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1,5 : 1
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 28 und 22 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1,5 : 1
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wieder
holt. An Stelle die Monomeren 1a und 2ss in Stufe B zu
verwenden, werden äquimolare Mengen der Monomeren 1a
und 2ff bei einer vergleichbaren Konzentration zu
einem vergleichbaren Reaktionsgrad polymerisiert. Die
(teilweise auspolymerisierten) einzelnen Polymerisations
produkte (d. h. die Homo-Oligomeren) aus den Stufen A und
B werden in Mengen, daß ein Verhältnis von 1,5 : 1 er
halten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions-
Behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der
erhaltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Anstelle die Monomeren 1a und 2ss in Stufe B
zu verwenden, werden äquimolare Mengen der Monomeren 1a
und 2xx bei einer vergleichbaren Konzentration und zu
einem vergleichbaren Reaktionsgrad polymerisiert. Die
(teilweise auspolymerisierten) einzelnen Polymerisations
produkte (d. h. die Homo-Oligomeren) aus den Stufen A und
B werden in Mengen, daß ein Verhältnis von 1,5 : 1 er
halten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der
erhaltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Anstelle in Stufe B die Monomeren 1a und 2ss
zu verwenden, werden äquimolare Mengen der Monomeren 1a
und 2uu bei einer vergleichbaren Konzentration und zu
einem vergleichbaren Reaktionsgrad polymerisiert. Die
(teilweise auspolymerisierten) einzelnen Polymerisations
produkte (d. h. die Homo-Oligomeren) aus den Stufen A und
B werden in Mengen, daß ein Verhältnis von 1,5 : 1 er
halten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions-
Behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der
erhaltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Anstelle in Stufe B die Monomeren 1a und 2ss
zu verwenden, werden äquimolare Mengen der Monomeren 1q
und 2a bei einer vergleichbaren Konzentration und zu
einem vergleichbaren Reaktionsgrad polymerisiert. Die
(teilweise auspolymerisierten) einzelnen Polymerisations
produkte (d. h. die Homo-oligomeren) aus den Stufen A und
B werden in Mengen, daß ein Verhältnis von 1,5 : 1 er
halten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions-
Behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der
erhaltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Anstelle in Stufe A das Monomere 1a zu ver
wenden, wird eine äquimolare Menge 1b verwendet. An
stelle in Stufe B die Monomeren 1a und 2ss zu verwenden,
werden äquimolare Mengen der Monomeren 1b und 2ss bei
einer vergleichbaren Konzentration und zu einem ver
gleichbaren Reaktionsgrad polymerisiert. Die (teilweise
auspolymerisierten) einzelnen Polymerisationsprodukte
(d. h. die Homo-Oligomeren) aus den Stufen A und B
werden in Mengen, daß ein Verhältnis von 1,5 : 1 er
halten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions-
Behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der
erhaltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Anstelle in Stufe A das Monomere 1a zu ver
wenden, wird eine äquimolare Menge 1b verwendet. Anstelle
in Stufe B die Monomeren 1a und 2ss zu verwenden, werden
äquimolare Mengen der Monomeren 1b und 2xx bei einer
vergleichbaren Konzentration und zu einem vergleich
baren Reaktionsgrad polymerisiert. Die (teilweise aus
polymerisierten) einzelnen Polymerisationsprodukte
(d. h. die Homo-Oligomeren) aus den Stufen A und B
werden in Mengen, daß ein Verhältnis von 2 : 1 er
halten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions-
Behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der
erhaltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Statt in Stufe A das Monomere 1a zu verwenden,
wird eine äquimolare Menge 1b verwendet. Anstatt in
Stufe B die Monomeren 1a und 2ss zu verwenden, werden
äquimolare Mengen der Monomeren 1b und 2zz bei einer
vergleichbaren Konzentration zu einem vergleichbaren
Reaktionsgrad polymerisiert. Die (teilweise auspoly
merisierten) einzelnen Polymerisationsprodukte (d. h.
die Homo-Oligomeren) aus den Stufen A und B werden
in Mengen, daß ein Verhältnis von 2 : 1 erhalten wird,
in einen gemeinsamen gerührten Reaktions-Behälter über
führt. Man läßt die Polymerisation der erhaltenen
Mischung fortschreiten, so daß sich ein im wesentlichen
polymerisiertes Block-Polymerisations-Produkt bildet.
Das so gebildete Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin
(zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung
von: Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken
verwendet werden. Das erhaltene Block-Polymere
weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 27 wird im wesentlichen wie
derholt. Statt das Monomere 3a zu verwenden, wird eine
Mischung aus 80 Mol-% des Monomeren 3a und 20 Mol-% des
Monomeren 3c in einer vergleichbaren prozentualen Ge
wichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen
P₂O₅-Gehalt im wesentlichen dehydrochloriert. Nach der
Zugabe einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung
des End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als etwa
82%), wird die erhaltene Mischung im wesentlichen auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 27 erhitzt, und es
wird ein Copolymerisations-Produkt erhalten. Das so
gebildete Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin
(zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung
von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken ver
wendet werden. Das erhaltene Copolymere weist die fol
gende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 27 wird im wesentlichen wie
derholt. Statt das Monomere 3a zu verwenden, wird eine
Mischung aus 80 Mol-% des Monomeren 3a und 20 Mol-% des
Monomeren 3d in einer vergleichbaren prozentualen Ge
wichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen
P₂O₅-Gehalt im wesentlichen dehydrochloriert. Nach der
Zugabe einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung
des End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als etwa
82%), wird die erhaltene Mischung im wesentlichen auf
die gleiche Weise wie in Beispiel 27 erhitzt, und es
wird ein Copolymerisations-Produkt erhalten. Das so
gebildete Produkt ist anisotrop-flüssig-kristallin
(zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann direkt zur Erzeugung
von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken ver
wendet werden. Das erhaltene Copolymere weist die fol
gende Struktur auf:
Das Verfahren aus Beispiel 27 wird im wesentlichen wie
derholt. Statt das Monomere 3a zu verwenden, wurde eine
Mischung aus 80 Mol-% des Monomeren 3a und 20 Mol-% des
Monomeren 3e in einer vergleichbaren prozentualen Ge
wichtsmenge PPA mit einem im wesentlichen ähnlichen P₂O₅-
Gehalt im wesentlichen dehydrochloriert. Nach der Zu
gabe einer geeigneten Menge P₂O₅ (unter Steigerung des
End-P₂O₅-Gehalts auf im wesentlichen mehr als 82%), wur
de die erhaltene Mischung im wesentlichen auf die gleiche
Weise wie in Beispiel 27 erhitzt, und es wurde ein
Copolymerisations-Produkt erhalten. Das so gebildete
Produkt war anisotrop-flüssig-kristallin (zeigt Rühr-
Opaleszenz), hoch verstreckbar und konnte direkt zur
Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen oder Verstrecken
verwendet werden. Es wird angenommen, daß das erhaltene
Copolymere die folgende Struktur aufweist:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 27 und 29 in Mengen, daß ein Verhältnis von 2 : 1
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 27 und 30 in Mengen, daß ein Verhältnis von 2 : 1
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
3,4-Diaminobenzoesäure (3e) (97%) wurde aus
heißem Wasser mit 3 bis 4 g Aktivkohle und einem Zusatz
von 0,5 g Natriumdithionit pro je 30 g 3e umkristallisiert.
Die gewonnenen hellorangenen Kristalle wurden bei Raum
temperatur unter vermindertem Druck 24 h getrocknet. Eine
Säuremischung, hergestellt aus 183,4 g 115% PPA und 78,6 g
85,7 H₃PO₄ wurde durch
Erhitzen in einem Dreihalskolben unter vermindertem
Druck bei 100°C für 2 h und dann bei 50°C unter verminder
tem Druck für 17 h entlüftet. Einem 500 ml Harz-Behälter
wurden 20,24 g 3e zugesetzt. Der Behälter wurde dann
durch Anlegen eines verminderten Drucks und anschließen
des dreifaches Füllen mit Stickstoff entlüftet. 51,11 g
der oben erwähnten PPA wurden dem Behälter zugesetzt,
und der Inhalt wurde gerührt, bis er gut vermischt war.
38,77 g P₂O₅ (99,1%) wurden
zugesetzt. Die Temperatur des Behälters wurde auf 100°C
gesteigert, und das P₂O₅ wurde in die Mischung einge
arbeitet. Es wurde der folgende Aufheizungs-Plan ange
wandt, wobei Farbveränderungen wie angegeben erhalten
wurden: 20 Min. bei 100°C; 20 Min. bei 110°C; 20 Min. bei
120°C; 20 Min. bei 130°C, die Farbe veränderte sich von
braun nach grün; 20 Min. bei 140°C, die grüne Farbe
wurde dunkler. Es wurde kurz ein verminderter Druck an
gelegt, der eine beträchtliche Schaumbildung bewirkte;
20 Min. bei 105°C; 20 Min. bei 160°C. Es wurde eine
Probe entfernt und in Wasser gefällt, die eine rote
polymere Substanz mit einer Grenzviskosität in MSA
bei 30°C von 4,25 dl/g lieferte. Das Erhitzen bei
160°C wurde weitere 30 h fortgesetzt. Die Grenzvisko
sität in MSA bei 30°C des Polymerbestandteils einer
Probe, die zu diesem Zeitpunkt entfernt wurde, wurde
als 4,5 dl/g gemessen. Die Reaktion wurde bei 175°C
weitere 35 h erhitzt. Das erhaltene rotbraune Polymer
material, das aus dieser Lösung isoliert wurde, wies
eine Grenzviskosität von 4,5 dl/g in Methansulfonsäure
bei 30°C auf. Das End-Reaktionsprodukt enthält 16,8%
des Polymeren in W n in PPA. Der Anfangs-P₂O₅-Gehalt
betrug 77,3%, der End-P₂O₅-Gehalt betrug 82,2%.
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 27 und 100 in Mengen, daß ein Verhältnis von 2,5 : 1
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 8 und 27 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 3
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 8 und 26 in Mengen, daß ein Verhältnis von 2 : 1
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 13 und 27 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 4
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 13 und 26 in Mengen, daß ein Verhältnis von 2 : 1
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 8 und 30 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 1
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 8 und 30 in Mengen, daß ein Verhältnis von 3 : 1
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 13 und 30 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 3
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 13 und 30 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1,5 : 1
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 8 und 100 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1,5 : 1
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 13 und 100 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1,5 : 1
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 28 und 100 in Mengen, daß ein Verhältnis von 2 : 1
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 19 und 27 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 1
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 23 und 27 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 1
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Das Verfahren von Beispiel 73 wird im wesentlichen wie
derholt. Nach Polymerisationsbeginn und innerhalb eines
vorgegebenen Grenzviskositäts-Bereichs oder nach einer
vorgegebenen ausgewählten Temperatur und Reaktionsrate
werden die (teilweise auspolymerisierten) einzelnen Poly
merisationsprodukte (d. h. die Homo-Oligomeren) der Bei
spiele 22 und 27 in Mengen, daß ein Verhältnis von 1 : 2
erhalten wird, in einen gemeinsamen gerührten Reaktions
behälter überführt. Man läßt die Polymerisation der er
haltenen Mischung fortschreiten, so daß sich ein im
wesentlichen polymerisiertes Block-Polymerisations-Pro
dukt bildet. Das so gebildete Produkt ist anisotrop-
flüssig-kristallin (zeigt Rühr-Opaleszenz) und kann
direkt zur Erzeugung von Gegenständen durch Spinnen
oder Verstrecken verwendet werden. Das erhaltene
Block-Polymere weist die folgende Struktur auf:
Eine Mischung aus 42,13 g PPA (83,8% P₂O₅) und 18,06 g
H₃PO₄ (85,9%) wurde in einem 100 ml 3-Halskolben ge
rührt und auf 100°C erwärmt. Der Kolben wurde über
Nacht unter verminderten Druck gesetzt. In einen 100 ml
Harz-Behälter wurden 21,34 g 3,4-Diaminobenzoesäure · 2HCl
gegeben. Der Harz-Behälter wurde entlüftet und mit
Ar gespült, und es wurden 42,81 g des oben hergestellten
PPA-Lösungsmittels mit einem P₂O₅-Gehalt von 77,32%
zu dem Behälter zugesetzt. Der Kolben wurde mit einem
Ölbad auf 55°C unter langsamem Rühren unter einer Wasser
strahlpumpe (verminderter Druck) 0,33 h erhitzt. Der
Kolben wurde dann weitere 45,87 h unter Vakuum gesetzt.
Während der ersten 5 h der Dehydrochlorierung wurde die
Temperatur von 55°C auf 70°C erhöht. Gegen Ende der
Dehydrochlorierung veränderte sich die Mischung von einem
sehr schwachen Rosa zu einer blaugrünen Farbe, die
fast durchsichtig war. Unter einem Ar-Strom wurden
26,56 g eines entlüfteten P₂O₅ als Pulver zugesetzt.
Das P₂O₅ wurde unter Anwendung einer Kombination von
Rühren und Vakuum bei etwa 70°C eingearbeitet. Man
ließ die Mischung bei 100°C unter Rühren unter einem
Ar-Strom innerhalb von 17,33 h zum Gleichgewicht kom
men. Die zugesetzte P₂O₅-Menge war so berechnet, daß
eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-Ge
halt von etwa 86% vor Polymerisationsbeginn und einem
effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 81,97% nach einer im
wesentlichen vollständigen Polymerisation erhalten
wurde. Die Mischung wurde auf eine Endtemperatur von
200°C erhitzt, wobei der nachfolgende Erhitzungsplan
befolgt wurde.
Das erhaltene Reaktionsprodukt ist optisch isotrop und
durch eine Polymerkonzentration von 13,14% und eine
Grenzviskosität von 6,57 dl/g in MSA bei 30°C ge
kennzeichnet. Das erhaltene Polymere weist die folgen
de Struktur auf:
W n.
Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 13 wurde in eine
Spinnvorrichtung mit konstanter Verdrängung gegeben und
bei etwa 3,4 MPa (500 psi) durch eine 0,381 mm (0,015 in.)-
Durchmesser-Öffnung extrudiert und durch einen Luft
spalt von 20,96 cm (8,25 in.) mit einer ausgewählten
Aufnahmegeschwindigkeit geleitet, so daß ein Spinn-Ver
streckungsverhältnis von etwa 6,12 : 1 erhalten wird. Die
Extrusionstemperatur betrug etwa 63°C. Das Koagulations
medium war Wasser. Die durchschnittlichen Zugdehnungs-
Eigenschaften von sieben einzelnen Fasern (ASTM D 3379,
2,54 cm (1,0 in.) Einspannlänge) waren: 2,96 GPa
(4,3 × 10⁵ psi) Zugfestigkeit, 89,6 GPa (13 × 10⁶ psi)
Modul und Reißdehnung im Bereich von 4,2 bis 6%. Die
Faserdurchmesser lagen im Bereich von 33 bis 37 µm
(0,00129 bis 0,00146 inches). Wärmebehandelte Filamente
(konditioniert unter Spannung bei 500°C für 60 Sek. in
einer Stickstoffatmosphäre) lieferten Durchschnittswerte
für die Zugfestigkeit von 3,45 GPa (5,0 × 10⁵ psi), den
Modul 317 GPa (46 × 10⁶ psi) und die Reißdehnung von
1,8 bis 2,4%. Die Durchmesser der wärmebehandelten
Fasern lagen im Bereich von 29,7 bis 33,3 µm (0,00117
bis 0,00133 inches).
Das Verfahren von Beispiel 13 wurde im wesentlichen wie
derholt, wobei 21,0018 g (0,09857 mol) 1b und 16,3768 g
(0,09858 mol) 2a verwendet wurden. Der P₂O₅-Gehalt
während der Dehydrochlorierung betrug, 8 h 75,16% und
wurde durch Zugabe von entlüftetem P₂O₅ weitere 24 h
auf 81,37% erhöht. Die Konzentration des Monomeren
1b während der Dehydrochlorierung betrug anfänglich
21,94%. Nach der Zugabe von 2a wurde P₂O₅ so zuge
setzt, daß der P₂O₅-Gehalt auf 87,5% vor der Polymeri
sation erhöht wurde und daß nach einer wesentlichen Poly
merisation ein P₂O₅-Gehalt von 83,17% erhalten wurde.
Die Mischung wurde dann bei 185°C 28 h erhitzt. Die Kon
zentration des Polymeren BI n betrug 13,8 Gew.-%. Das
isolierte Polymere BI n wies eine Grenzviskosität von
24,4 dl/g auf.
Das Reaktionsprodukt aus Beispiel 118 wurde trockendüsen-
naßgesponnen wie in Beispiel 117, außer daß die Extrusions
temperatur 70°C, der Düsendurchmesser 0,254 mm (0,010 in.),
der Luftspalt 20,3 cm (8 in.) und der erforderliche
Extrusionsdruck 1,17 MPa (170 psi) betrugen. Die durch
schnittliche Zugfestigkeit von neun einzelnen Filamen
ten betrug 3,12 GPa (453 000 psi), wobei die Werte im
Bereich von etwa 2,82 bis etwa 3,35 GPa (410 000 bis
486 000 psi) lagen. Der durchschnittliche Zugmodul be
trug 303 GPa (43,9 × 10⁶ psi). Nach einer Behandlung
dieser Faser bei 450°C an Luft für 30 Sek. unter einer
2%-Dehnung blieb die Festigkeit unverändert, und der
Modul hatte sich auf einen Mittelwert von 410 GPa
(59,5 × 10⁶ psi) erhöht. Eine Wiederholung dieser Be
dingungen mit einer 2,8%-Dehnung lieferte eine iden
tische Festigkeit und einen Modul von 394 GPa
(57,09 × 10⁶ psi). Nach einer Behandlung der frisch
gesponnenen Faser bei 500°C an der Luft für 30 Sek.
unter einer 2,5%-Dehnung stieg die Zugfestigkeit auf
einen Mittelwert von 3,58 GPa (519 000 psi), und der
Modul stieg auf 467 GPa (67,8 × 10⁶ psi).
Eine Mischung aus 13,35 g 115% PPA und 8,89 g 85,9%
H₃PO₄ wurde unter vermindertem Druck 3,3 h bei 100°C
gerührt. In einen 100 ml Harz-Behälter wurden 17,76096 g
(0,09368 mol) 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure-hydrochlorid
(3d) gegeben. Der Behälter wurde mit Argon gespült, und
es wurden 20,45 g der obigen PPA (P₂O₅-Gehalt = 75,2%)
zugesetzt. Die Mischung wurde unter vermindertem Druck
gerührt; die Mischung verfestigte sich jedoch über
Nacht. Um eine rührbare Mischung mit einem P₂O₅-Gehalt
von 77,6% zu erhalten, wurden 115% PPA (8,20 g, P₂O₅-Ge
halt = 83,8%) zugesetzt. Nach 8 h wurden 10,17 g P₂O₅
als Puder zugesetzt, wodurch sich ein P₂O₅-Gehalt von
83,49% ergab. Nach einem Rühren für weitere 15 h bei
80°C war die Dehydrochlorierung im wesentlichen voll
ständig. Im Einklang mit Gleichung b* wurde weiteres
P₂O₅ (12,65 g) bei 100°C zugesetzt, um ein f von 82,2%
und einen intermediären P₂O₅-Gehalt von 87,55% zu er
halten. Der Behälter wurde unter verminderten Druck
gesetzt, bevor das P₂O₅ durch Rühren eingearbeitet wur
de. Die Mischung wurde dann 2,4 h bei 100°C gerührt, und
die Temperatur auf 140°C erhöht. Nach 1 h bei dieser Tem
peratur wurde eine klare bernsteinfarbene Lösung er
halten. Die Temperatur wurde für 1 h auf 150°C und dann
auf 185°C erhöht. Nach 1 h bei 185°C zeigte die Mischung
einen braunen Perlmuttglanz, wenn sie gerührt wurde,
und sie war doppelbrechend, wenn sie in Ruhe unter ge
kreuzten Nicols betrachtet wurde. Die Reaktionsmischung
wurde dann weitere 40 h bei 185°C erhitzt. Nahezu farb
lose, hochfeste Fasern wurden durch Verstrecken des
Reaktionsprodukts leicht gebildet. Die Konzentration
des Polymeren V n in dem Produkt wurde zu 16,67% be
rechnet. Die Grenzviskosität des Polymeren V n, das aus
dem Produkt isoliert wurde, wurde zu 13,84 dl/g in MSA
bei 30°C gemessen. Das getrocknete Polymere zeigte ein
TGA-Reißen in Luft bei 10°C/min von 640°C. Analyse:
Berechnet für C₇H₃NO: C 71,80; H 2,58; N 11,96.
Gefunden: C 71,09; H 2,64; N 11,67; Rest 0,8.
Berechnet für C₇H₃NO: C 71,80; H 2,58; N 11,96.
Gefunden: C 71,09; H 2,64; N 11,67; Rest 0,8.
Die Reaktionsmischung von Beispiel 120 wurde in eine
Spinnvorrichtung mit konstanter Verdrängung gegeben und
bei etwa 3,4 MPa (500 psi) durch eine 0,381 mm (0,015 in.)
Durchmesser-Öffnung in einen 31,75 cm (12,5 in.) Luft
spalt mit einer solchen Aufnahme-Geschwindigkeit ex
trudiert, daß ein Spinn-Verstreckungsverhältnis von
6,6 : 1 erhalten wurde. Die Temperatur der Spinnlösung
betrug 65°C. Die frisch gesponnene Faser wies eine
geringe Qualität auf und war sehr ungleichmäßig. Die
Eigenschaften im frisch gesponnenen Zustand waren
(340 × 10³ psi) Zugfestigkeit, 41,3 bis 96,5 GPa
(6-14 × 10⁶ psi) Modul, bei einer nicht meßbaren Reiß-Deh
nung. Nach einer Wärmebehandlung unter Spannung bei
500°C für 60 Sek. in Stickstoff blieb die Festigkeit
ihn wesentlichen unverändert, und der Modul war auf
einen Mittelwert von 136 GPa (19,7 × 10⁶psi) gestiegen.
Das Verfahren von Beispiel 120 wurde im wesentlichen
wiederholt, wobei 80,95 g (0,4269 mol) des Monomeren
3d, 34,37 g 85,9% H₃PO₄, 80,13 g 115% PPA und 118,06 g
P₂O₅ verwendet wurden. Diese Mengen lieferten ein
mo von 77,32%, einen intermediären P₂O₅-Gehalt von
88,83% und (infolge des Verlusts von 1,54 g Wasser wäh
rend der Polykondensation) ein f von 83,8%. Das Profil
für den P₂O₅-Gehalt für dieses Beispiel ist graphisch
durch die stufenartige Kurve von Fig. 13 wiedergegeben.
Die Konzentration des Polymeren V n in dem Reaktions
produkt wurde zu 16,87 Gew.-% berechnet. Die gesamte
Reaktionszeit über 100°C betrug 43,5 h. Das rühr-opales
zierende Reaktionsprodukt war im Ruhezustand doppel
brechend und lieferte nach dem Verstrecken und Fällen
in Wasser farblose Fasern. Die Grenzviskosität des
isolierten Polymeren V n betrug 12,0 dl/g.
Das Reaktionsprodukt von Beispiel 122 wurde in eine
Spinnvorrichtung mit konstanter Verdrängung gegeben und
bei etwa 3,4 MPa (500 psi) durch eine 0,25 mm (0,010 in.)
Durchmesser-Öffnung durch einen 20,3 cm (8 in.) Luft
spalt mit einer Aufnahmegeschwindigkeit extrudiert, daß
ein Spinn-Verstreckungsverhältnis von 145 : 1 erhalten
wurde. Die Temperatur der Spinnlösung betrug 90°C.
Die Zugfestigkeit von Fasern (Mittelwert von neun
Rissen), die aus der genannten Spinnlösung gesponnen
worden waren, betrug 3,57 GPa (518 000 psi). Eine der
untersuchten Fasern gab einen Reiß-Wert von 5,01 GPa
(727 000 psi). Der durchschnittliche Zugmodul betrug
133 GPa (19,3 × 10⁶ psi). Dieser Wert berücksichtigt
die Maschinen-Nachgiebigkeit nicht. Die durchschnitt
liche Dehnung beim Reißen betrug 3,3%. Der Faserdurch
messer betrug 16 µm (0,63 × 10-3 in.).
Das Reaktionsprodukt von Beispiel 122 wurde in eine
Spinnvorrichtung mit konstanter Verdrängung gegeben
und bei etwa 3,4 MPa (500 psi) durch eine 0,250 mm
(0,010 in.) Durchmesser-Öffnung durch einen 20,3 cm
(8,0 in.) Luftspalt mit einer Aufnahmegeschwindigkeit
extrudiert, daß ein Spinn-Verstreckungsverhältnis von
125 : 1 erhalten wurde. Die Temperatur der Spinnlösung
betrug 90°C. Die Zugfestigkeit von Fasern (Mittelwert
von 10 Brüchen), die aus der genannten Spinnlösung ge
sponnen worden waren, betrug 2,57 GPa (373 000 psi). Eine
der untersuchten Fasern lieferte einen Reiß-Wert von
3,38 GPa (491 000 psi). Der durchschnittliche Zugmodul
betrug 79 GPa (11,5 × 10⁶ psi). Dieser Wert berücksich
tigt die Maschinen-Nachgiebigkeit nicht. Die durch
schnittliche Dehnung beim Reißen betrug 4,6%. Der Faser
durchmesser betrug 19 µm (0,748 × 10-3 in.).
Das Reaktionsprodukt von Beispiel 122 wurde in eine
Spinnvorrichtung mit konstanter Verdrängung gegeben
und bei etwa 3,4 MPa (500 psi) durch eine 0,25 mm
(0,010 in.) Durchmesser-Öffnung durch einen 20,3 cm
(8,0 in.) Luftspalt mit einer solchen Aufnahmegeschwin
digkeit extrudiert, daß ein Spinn-Verstreckungs-Ver
hältnis von 100 : 1 erhalten wurde. Die Temperatur der
Spinnlösung betrug 90°C. Die Zugfestigkeit von Fasern
(Durchschnitt von sieben Rissen), die aus der genannten
Spinnlösung gesponnen worden waren, betrug 2,83 GPa
(410 000 psi). Eine der untersuchten Fasern lieferte
einen Reiß-Wert von 3,29 GPa (491 000 psi). Der mittlere
Zugmodul betrug 61 GPa (8,8 × 10⁶ psi). Dieser Wert
berücksichtigt die Maschinen-Nachgiebigkeit nicht. Die
durchschnittliche Dehnung beim Reißen betrug 4,8%. Der
Faserdurchmesser betrug 21 µm (0,827 × 10-3 in.).
Das Reaktionsprodukt von Beispiel 122 wurde in eine
Spinnvorrichtung mit konstanter Verdrängung gegeben
und bei etwa 3,4 MPa (500 psi) durch eine 0,25 mm
(0,010 in.) Durchmesser-Öffnung durch einen 20,3 cm
(8,0 in.) Luftspalt mit einer Aufnahmegeschwindigkeit
extrudiert, daß ein Spinn-Verstreckungs-Verhältnis von
17,2 : 1 erhalten wurde. Die Temperatur der Spinnlösung
betrug 80°C. Die Zugfestigkeit von Fasern (Durchschnitt
von 7 Brüchen), die aus der genannten Spinnlösung ge
sponnen worden waren, betrug 2,76 GPa (400 000 psi). Der
mittlere Zugmodul betrug 41 GPa (6,0 × 10⁶ psi). Dieser
Wert berücksichtigt die Maschinen-Nachgiebigkeit nicht.
Der Faserdurchmesser betrug 45 µm (1,76 × 10-3 in.).
Eine Mischung aus 13,25 g konzentrierter Orthophosphor
säure (85,9% H₃PO₄) und 29,75 g 115% PPA wurde unter ver
mindertem Druck bei 100°C 2,5 h gerührt. Die erhaltene
Lösung wurde dann unter einem Argonstrom bei 20°C in
einen 100 ml Harz-Behälter gegossen, der 10,8621 g
(0,050980 mol) 4,6-Diamino-1,3-benzoldiol-dihydrochlorid
(1b) enthielt, das nach dem Verfahren von Wolfe et al.,
Macromolecules, Vol. 14, 909 (1981) hergestellt worden
war, aus wäßriger Salzsäure mit einem Gehalt von 3 Gew.-%
Zinn(II)chlorid umkristallisiert und 72 h bei 20°C
unter vermindertem Druck unmittelbar vor der Verwendung
getrocknet worden war. Die Mischung wurde bei 55°C
18 h gerührt, und 24 h bei 76°C unter vermindertem Druck.
2,5-Pyridindicarbonsäure (2i) (8,5720 g, 0,050984 mol)
wurde dann unter einem Argonstrom zugesetzt. Dann wur
de zusätzliches P₂O₅ (31,18 g) zugesetzt. Die Lösung
wurde gerührt und wie folgt erhitzt: 1 h bei 100°C;
3 h bei 120°C; 0,5 h bei 130°C; 0,5 h bei 140°C; 0,5 h
bei 150°C; 48 h bei 185°C (die dunkelrote Lösung wurde
während der ersten Stunde des letzten Zeitraums rühr-
opaleszierend). Das erhaltene Produkt war tief-rot
mit einem metallischen Glanz, zeigt Rühr-Opaleszenz
und ist außerdem durch einen effektiven P₂O₅-Endgehalt
von 84% mit einer BK n-Polymerkonzentration von 13,4
Gew.-% gekennzeichnet. Die Grenzviskosität des Poly
meren BK n, das aus dem Reaktionsprodukt isoliert wur
de, betrug 4,96 dl/g in MSA bei 30°C, wobei dieser Wert
einer durchschnittlichen Anzahl wiederkehrender Ein
heiten, n, von etwa 50 entspricht.
Die Reaktionsprodukte aus den Beispielen 27 und 120 wurden
in Wasser gefällt, und die erhaltenen Polymeren (die
Polymeren T n bzw. V n) wurden in einem Waring-
Mischer zerkleinert und getrocknet. Das Reaktionspro
dukt aus Beispiel 12 wurde zu einer Faser (Polymeres
AI n) trockendüsen-naßgesponnen und getrocknet. Alle
ausgefällten Polymeren und gesponnenen Fasern der
Beispiele 12, 27, und 120 einschließlich der frisch ge
sponnenen Faser (Polymer BI n), die in Beispiel 117
erzeugt worden war, wurden wie folgt untersucht:
Die ausgefällten Polymeren und gesponnenen Fasern wur den in vier der zehn Stellungen in einer isothermen Halterungs-Vorrichtung gegeben, die von SRL-Labora tories of Dayton, Ohio entwickelt worden war, und in zirkulierender Luft bei 371°C 200 h erhitzt. Die Vor richtung wies 10 Stellungen auf, und das Gewicht, das in jeder der Stellungen zurückblieb, wird in 20 Min.- Intervallen aufgezeichnet. Jede der Polymerproben ver lor anfangs etwa 14% ihres Originalgewichts, was die Anwesenheit von restlichen flüchtigen Spezies (z. B. Wasser) anzeigte. Die Gewichtsverluste infolge des isothermen Alterns der isomeren Polymeren (nach dem Anfangs-Gewichtsverlust) waren wie folgt:
Die ausgefällten Polymeren und gesponnenen Fasern wur den in vier der zehn Stellungen in einer isothermen Halterungs-Vorrichtung gegeben, die von SRL-Labora tories of Dayton, Ohio entwickelt worden war, und in zirkulierender Luft bei 371°C 200 h erhitzt. Die Vor richtung wies 10 Stellungen auf, und das Gewicht, das in jeder der Stellungen zurückblieb, wird in 20 Min.- Intervallen aufgezeichnet. Jede der Polymerproben ver lor anfangs etwa 14% ihres Originalgewichts, was die Anwesenheit von restlichen flüchtigen Spezies (z. B. Wasser) anzeigte. Die Gewichtsverluste infolge des isothermen Alterns der isomeren Polymeren (nach dem Anfangs-Gewichtsverlust) waren wie folgt:
Die Ergebnisse sind graphisch in den Fig. 1 und 2 ge
zeigt.
Die in Beispiel 128 beschriebenen Proben wurden in
einem Du Pont 990 Thermogravimetric Analyzer bei einer
Erhitzungsgeschwindigkeit von 5°C/Min. analysiert. Die
Gewichtsretention in He- und Luft-Atmosphären (Durch
flußrate = 60 ml/min) als Funktion der Temperatur ist
für die vier Polymeren in den Fig. 3, 4 (in He) und
5, 6 (in Luft) gezeigt. Das isotherme Altern (vergl.
Fig. 1 und 2) aller vier Polymerer des Beispiels 128
zeigte eine beträchtliche Verbesserung, insbesondere
für Polymere V n und BI n. Das Polymere B n kann
direkt mit Wolfe and Loo, US 4 225 700 verglichen
werden. Es wird angenommen, daß die Verbesserung durch
die Steigerung des Molekulargewichts und/oder die höher
geordnete Morphologie der erhaltenen Polymeren/Fasern,
die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ge
bildet sind, bewirkt wird. Die thermogravimetrische
Analyse an Luft (bei einer Erhitzungs-Geschwindigkeit
von 10°C/min) wurde auch für zwei Block-Polymere der
vorliegenden Erfindung durchgeführt; diese Block-Poly
mere wurden aus den Reaktionsprodukten der Beispiele
73 und 74 isoliert und getrocknet. Die Ergebnisse der
TGA sind in Fig. 2A gezeigt.
Eine Mischung aus 173,59 g konzentrierter Orthophosphor
säure (85,5% H₃PO₄) und 414,71 g 115% PPA wurde unter ver
mindertem Druck 2 h gerührt. Die erhaltene Lösung wurde
dann bei etwa 30°C unter einem Argonstrom in ein 2l-
Harz-Gefäß gegossen, das 118,70422 g (0,557127 mol)
4,6-Diamino-1,3-benzoldiol-dihydrochlorid (1b) enthielt,
das nach dem Verfahren von Wolfe and Arnold, Macromole
cules, Vol. 14, 909 (1981) hergestellt worden, aus
wäßriger Salzsäure mit einem Gehalt von 3 Gew.-%
Zinn(II)chlorid umkristallisiert und 3,5 Tage bei 20°C
unter vermindertem Druck unmittelbar vor der Verwendung
getrocknet worden war. Die Mischun 12862 00070 552 001000280000000200012000285911275100040 0002003390220 00004 12743g wurde bei 60°C 48 h
gerührt und bei 80°C 6 h unter vermindertem Druck. Dann
wurde Monomeres 2a (92,55800 g, 0,55713 mol) unter
einem Argonstrom zugesetzt. Es wurde entlüftetes P₂O₅
(404,45 g) zugesetzt. Die Mischung wurde dann 18 h bei
100°C erhitzt, und 29 h bei 185°C. Die dunkle blauschwar
ze Lösung wurde nach 1,5 h bei 185°C rühr-opaleszierend.
Das Reaktionsprodukt war tief-purpur mit einem goldenen
metallischen Glanz, zeigte Rühr-Opaleszenz und war
außerdem durch einen effektiven P₂O₅-Endgehalt von 83,2%
gekennzeichnet, wobei die BI n-Polymerkonzentration
11,3 Gew.-% betrug. Die Grenzviskosität des Polymeren
B n, das aus dem Reaktionsprodukt isoliert worden war,
betrug 20,4 dl/g in MSA bei 30°C, was einer Durchschnitts
zahl wiederkehrender Einheiten, n, von etwa 100 ent
spricht.
Der für die Herstellung des Polymeren AI n dieses Bei
spiels verwendete Reaktor wurde aus vollständig benetzten
Teilen aus Hastelloy C-276 konstruiert. Das Arbeitsvo
lumen betrug 115 l (30 gal). Das Mischen wurde durch
vier senkrechte, stationäre Leitbleche bewirkt, die
an dem Reaktordeckel befestigt waren, sowie durch eine
Rotations-Anordnung mit vier senkrechten Teilen. Die
Rotations-Anordnung wurde von einem 5hp-2,5hp Zwei-
Geschwindigkeitsmotor angetrieben und wies im Deckel und
im Boden ein Lager und eine Dichtung auf. Der Reaktor
wurde mit 13,4888 kg (55,0129 mol) des Monomeren 1a
beschickt und anschließend mit 49,1 kg einer PPA, die
aus 19,64 kg 85,8% H₃PO₄ und 29,46 kg 115% PPA herge
stellt worden war. Der Reaktor wurde dann innerhalb 1 h
auf 60°C erhitzt und 20 h unter verminderten Druck ge
setzt. Der P₂O₅-Gehalt wurde dann durch Zugabe von
7,751 kg P₂O₅ innerhalb von 2 h auf 78,5% angehoben, wo
durch die Temperatur spontan auf 92°C stieg. Nach einer
Abkühlung auf 68°C wurden weitere 5,647 kg P₂O₅ inner
halb von 30 Min. zugesetzt, was einen Temperaturanstieg
auf 84°C bewirkte. Die Mischung wurde bei 80°C bei ver
mindertem Druck weitere 17 h gerührt, wonach es schien,
daß das gesamte HCl entwichen war. In vier Portionen
wurde dann Monomeres 2a (9,1396 kg, 55,015 mol) zuge
setzt. Jede Portion wurde bei vermindertem Druck zuge
setzt, indem das Monomere zuerst in einen 12 l-Zugabe
kolben gegeben wurde, sowohl der Reaktor als auch der
Kolben unter verminderten Druck gesetzt wurden und
zwischen den beiden Kammern dann ein Kugelventil ge
öffnet wurde. Anschließend wurde gemäß Gleichung b*
in zwei Portionen zusätzliches P₂O₅ (26,296 kg) zuge
setzt, um einen intermediären P₂O₅-Gehalt von 86,26%
und einen P₂O₅-Endgehalt von 82,57% zu erhalten. Die
Reaktionsmischung wurde dann mit langsamer Geschwindig
keit über Nacht bei 100 bis 112°C unter einer Argon
atmosphäre gerührt. Unter Verwendung einer schnelleren
Rührgeschwindigkeit wurde dann die Mischung erhitzt, und
zur Bestimmung der Grenzviskosität wurden nach dem
folgenden Plan Proben entnommen:
Die Reaktionsmischung wurde dann über einen Zeitraum
von 4 h auf 110°C abgekühlt, wobei die Grenzviskosität
zu diesem Zeitpunkt 24,6 dl/g betrug. Das grüne, opa
leszierende Produkt wurde dann wieder auf 130°C er
hitzt und zum Verspinnen aus dem Reaktor entfernt. Eine
bei Beendigung der Entfernung genommene Probe wies eine
gemessene Grenzviskosität von 27,26 dl/g auf. Eine
kleine Probe wurde bei 185°C weitere 24 h erhitzt, und
die Grenzviskosität stieg auf 34,11 dl/g an.
Eine Mischung von 34,97 g PPA (83,8%) und 15,00 g H₃PO₄
wurde gerührt und in einem 100 ml Dreihalskolben auf
100°C erhitzt. Der Kolben wurde 2,0 h unter verminderten
Druck gesetzt. In einen 100 ml Harz-Behälter wurden
21,32 g 3,4-Diaminobenzoesäure·2 HCl gegeben. Der Kolben
wurde entlüftet und mit Argon gespült. 33,84 g des oben
bereiteten PPA-Lösungsmittels (mit einem P₂O₅-Gehalt
von 77,32%) wurden zu dem Behälter zugesetzt. Der Be
hälter wurde in einem Ölbad bei 50°C unter mäßigem
Rühren und vermindertem Wasserstrahlpumpen-Druck 1,0 h
erhitzt. Der Kolben wurde dann weitere 46,83 h unter
einen verminderten Vakuumpumpen-Druck gesetzt. Die Tem
peratur blieb 18,0 h bei 50°C, 1,77 h bei 60°C, 23,81 h
bei 70°C und 4,25 h bei 80°C. Zum Zeitpunkt der Ent
fernung des Vakuums saß die Mischung auf den Rührer
blättern. Gegen Ende der Dehydrochlorierung war die
Mischung noch undurchsichtig und wies eine pfefferminz
grüne Farbe auf. In zwei Teilmengen wurde das P₂O₅ in
Pulverform zugesetzt. Die erste Zugabe P₂O₅ erfolgte
in einer Menge von 6,93 g. Das P₂O₅ wurde unter Argon
bei 80°C und unter Rühren zugegeben. Das P₂O₅ wurde
unter vermindertem Druck eingearbeitet. Der verminderte
Druck wurde 18,57 h aufrechterhalten. Die restlichen
14,00 g P₂O₅ wurden unter vermindertem Druck beim Rühren
bei 80°C zugegeben und eingearbeitet (Gesamtmenge P₂O₅
= 20,93 g). Die zugegebene P₂O₅-Menge war so berechnet,
daß eine Reaktionsmischung mit einem effektiven P₂O₅-
Gehalt von etwa 85,99% vor Polymerisationsbeginn und
einem effektiven P₂O₅-Gehalt von etwa 80,94% nach einer
im wesentlichen vollständigen Polymerisation erhalten
wurde. Die Mischung wurde auf eine Endtemperatur von
200°C nach dem Aufheizungsplan, der nachfolgend ange
geben ist, erwärmt.
Eine Probe des Reaktionsprodukts war dehnbar, faserig
und wurde beim Verstrecken weiß. Die Faser wurde in Was
ser gefällt. Die Faser und eine nicht-gefällte Probe
waren in der Ruhe bei Raumtemperatur unter gekreuzten
Nicols doppelbrechend. Die klare grüne Spinnlösung schien
beim Abkühlen trüb. Die Grenzviskosität des Reaktions
produkts betrug 6,58 dl/g in MSA bei 30°C, und die
Polymerkonzentration betrug 15,90%. Das erhaltene Poly
mere weist die folgende Struktur auf:
W n.
Eine Mischung aus 14,71 g konzentrierter Orthophosphor
säure (85,9% H₃PO₄) und 22,64 g 115% PPA wurde bei ver
mindertem Druck bei 100°C 2,5 h gerührt. Die erhaltene
Lösung wurde dann bei etwa 25°C unter einem Argonstrom
in einen 100 ml Harz-Behälter gegossen, der 11,04664 g
(0,045053 mol) 2,5-Diamino-1,4-benzoldithiol-dihydro
chlorid (1a) enthielt. Die Mischung wurde bei vermin
dertem Druck bei 50°C 2 h gerührt; bei 60°C 16 h und bei
80°C 12,5 h, um die Dehydrochlorierung zu vervollstän
digen. Monomer 2a (7,4863 g, 0,045001 mol) wurde dann
unter einem Ar-Strom zugesetzt. Danach wurde P₂O₅ (48,29 g)
zugesetzt. Die Mischung wurde 3 h bei 100°C und 33 h bei
185°C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt war hell
grün mit einem irisierenden Glanz, zeigte Rühr-Opales
zenz und war außerdem durch einen effektiven P₂O₅-End
gehalt von 83,6% und eine AI n-Polymerkonzentration
von 11,6 Gew.-% gekennzeichnet. Die Grenzviskosität des
aus dem Reaktionsprodukt isolierten Polymeren AI n be
trug 47,8 dl/g in MSA bei 30°C, was einer durchschnitt
lichen Anzahl wiederkehrender Einheiten, n, von etwa
140 entspricht.
Die physikalischen Eigenschaften von frisch gesponnenen
und wärmebehandelten Fasern, die aus den Zusammensetzungen
der obigen Beispiele 117, 119, 121, 123, 124, 125 und
126 erzeugt wurden, sind in den nachfolgenden Tabellen
29 und 30 gezeigt.
Wie in den obigen Beispielen gezeigt ist, werden die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen badweise hergestellt,
wobei jedoch auch kontinuierliche Arbeitsweisen ange
wandt werden können.
Einige Verfahrens- und Produkt-Vorteile infolge einer
besseren Steuerung bestimmter Verfahrens-Parameter wie
beispielsweise der Scherung und der Temperatur in einem
kontinuierlichen Verfahren sind:
- (1) Homogenere Reaktionsprodukte infolge einer sehr viel höheren Größenordnung des Mischens;
- (2) höhere Durchsätze;
- (3) sowie verbesserte Wirtschaftlichkeit.
Ein weiterer Vorteil einer kontinuierlichen Verarbeitung
ist, daß die erhaltenen Reaktionsprodukte im wesent
lichen in allen Mengen mit anderen Reaktionsprodukten
eines anderen Polymertyps und/oder Reaktionsprodukten
in unterschiedlichen Reaktionsstufen gemischt werden
können.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird die obige
Dehydrochlorierungs-Stufe von "Stufe 1" und die Mono
mer-P₂O₅-Zugabe von "Stufe 2" bei einer Temperatur
durchgeführt, die etwa 100°C nicht überschreitet, und
zwar in einem Bad-Reaktor, vorzugsweise des in Beispiel
131 beschriebenen Typs. "Stufe 3" der Erfindung kann in
einem bewegungsfreien (statischen) Mischer durchge
führt werden. Derartige Mischer für Pasten und sehr
viskose Materialien werden beschrieben in "Chemical
Engineers′ Handbook", R.H. Perry et al., McGraw-Hill
Kogakusha, LTD., International Student Edition, S.
19 bis 24, (1973); "Fluid Mixing Technology", von
James Y. Oldshue, McGraw-Hill Publishing Company, S.
431 bis 438 (1983); und Grout et al., US 3 800 985.
Diese Veröffentlichungen und das Patent werden durch
Bezugnahme hierin aufgenommen. Die Reaktionsmischung
von "Stufe 2" wird aus einem Auslaß eines Bad-Reaktors
durch eine Konstantverdrängungs-Pumpe in einen sta
tischen Mischer (Rohrreaktor) eingespeist, vorzugsweise
vom in der US 3 800 985 beschriebenen Typ, worin
das erste Mischelement auf eine Temperatur zwischen
etwa 140°C bis etwa 185°C erhitzt ist. Das zweite und
nachfolgende intermediäre Mischelement wird auf
Temperaturen zwischen 165°C und etwa 200°C erhitzt. Die
letzten Mischelemente werden auf Temperaturen zwischen
etwa 80°C und etwa 200°C erhitzt, in Abhängigkeit von
der gewünschten Temperatur, die zum Spinnen des spe
ziellen verwendeten Polymeren mit erweiterter Kette
ausgewählt wurde.
Um Unterbrechungen des kontinuierlichen Verfahrens zu
vermeiden, werden zwei oder mehr Bad-Reaktoren (zur
Durchführung von "Stufe 1" und "Stufe 2") mit dem
statischen Mischer (Rohrreaktor) in paralleler Anordnung
verbunden, so daß der genannte Rohrreaktor in zeit
licher Folge gespeist werden kann. Vorzugsweise können
"die Stufen 1 und 2" in einem geleerten Bad-Reaktor
durchgeführt werden, ohne daß ein Reinigen erforderlich
ist. Die volumenmäßige Auslegung des Rohrreaktors ist
eine Funktion der Größe und der Zahl der Bad-Reaktor-
Anordnung, der gewünschten (Mischelemente), Verweilzeit
und der gewünschten Durchflußgeschwindigkeit.
Ein derartiges Verfahren ist ganz besonders für die
Herstellung der erfindungsgemäßen Block-Copolymeren
geeignet. Block-Copolymere können durch Zumischen einer
zweiten Reaktionsmischung hergestellt werden, nachdem
die erste Reaktionsmischung eine intermediäre Zahl
von Mischelementen passiert hat.
Ein sehr bedeutsamer Aspekt sowohl des kontinuierlichen
Verfahrens als auch des Bad-Verfahrens, was zu betonen
ist, liegt darin, daß "Stufe 1", "Stufe 2" und "Stufe 3"
der vorliegenden Erfindung innerhalb des schattierten
Bereichs des Profils für den Phosphorpentoxid-Gehalt
der durch ABCDEFGHI in Fig. 14 begrenzt wird, durchge
führt werden müssen. Das war dem Fachmann bisher unbe
kannt.
Claims (25)
1. Eine Polymerzusammensetzung, die flüssigkristallin
ist und im wesentlichen aus einer Lösung von Polyphosphor
säuren und einer hohen Konzentration von wenigstens einem
hochmolekulargewichtigen Polymeren mit entfalteter Kette,
das eine oder mehrere mesogene Gruppe(n) aufweist, besteht,
wobei dieses Polymere mit entfalteter Kette in einer aus
reichenden Konzentration vorliegt, so daß es in der Lage ist,
eine anisotrope Polymerphase allein oder in Kombination mit
einem oder mehreren unterschiedlichen Polymeren mit oder
ohne mesogener (mesogenen) Gruppe(n) auszubilden, wobei das
genannte Polymere mit entfalteter Kette ausgewählt ist aus
der Gruppe, die besteht aus einem Homopolymeren der all
gemeinen Formel:
in der Ar¹
ist,
X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauer stoff oder NR (wobei R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aroma tische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebunden sind, N und X₁ oder X₂ jedes Heterorings zueinander orthoständig sind und Y² Null ist oder ist: wobei n eine positive ganze Zahl ist; in der Ar³ ist: X₃ Schwefel, Sauerstoff oder NR (wobei R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei das Stickstoffatom und X₃ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar³ gebunden sind, N und X₃ jedes Heterorings zueinander orthoständig sind und n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: und Ar⁴ ist: wobei die Stickstoffatome an aromatische Kohlenstoff atome von Ar¹ gebunden sind und die Kohlenstoffatome an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁴ gebunden sind, wo bei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar⁵ ist: wobei die Stickstoffatome an Ar⁵ gebunden sind, und n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar⁶ ist: Ar¹ eine unterschiedliche aromatische Einheit bedeutet und ist: X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauer stoff oder NR (wobei R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die NH-Gruppen und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar¹ gebunden sind, NH und X₁ oder X₂ jedes Heterorings zueinander orthoständig sind und wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar⁹ ist: X₄ Schwefel, Sauerstoff oder NR (wobei R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei die NH-Gruppe und
X₄ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁹ gebunden sind und wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: Y⁷ ist: wobei die Stickstoffatome an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebunden sind und an benachbarte Kohlenstoffatome von Y⁷ gebunden sind, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: Y⁸ ist X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (wobei R Wasserstoff oder ein orga nischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ und benachbarte Kohlenstoffatome von Y⁸ gebunden sind, N und X₁ und X₂ jedes Heterorings zueinander orthoständig sind und wobei n eine positive ganze Zahl ist;
einem Copolymeren der allgemeinen Formeln: worin Ar¹ ist: X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein orga nischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebun den sind, N und X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings ortho ständig zueinander angeordnet, sind und Y² Null ist oder ist: aibj die molaren Proportionen der entsprechenden verschie denen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, bedeutet, yÿ eine durchschnitt liche Anzahl der entsprechenden verschiedenen aufeinander folgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein orga nischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebun den sind, N und X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings ortho ständig zueinander angeordnet sind und Y² Null ist oder ist: aibjm/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, yÿ eine durch schnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, Ar³ eine unterschiedliche aromatische Einheit bedeutet und ist: wobei das Stickstoffatom und X₃ an aromatische Kohlenstoff atome von Ar³ gebunden sind, ckm′/m+m′ die molaren Pro portionen der entsprechenden unterschiedlichen wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Co polymeren vorliegen, yk eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden verschiedenen aufeinanderfolgenden wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copoly meren vorliegen, und wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar³ ist: X₃ Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei das Stickstoffatom und X₃ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar³ gebunden sind, N und X₃ eines jeden Heterorings orthoständig zu einander angeordnet sind, ck die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Ein heiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorlie gen, yk eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: Ar⁴ ist: wobei die Stickstoffatome an Ar¹ gebunden sind und die Kohlenstoffatome an Ar⁴ gebunden sind, aibj die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copoly meren vorliegen, yÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar⁴ ist: Ar¹ ist: und Ar⁵ ist: wobei die Kohlenstoffatome an Ar⁴ und Ar⁵ gebunden sind und die Stickstoffatome an Ar¹ und Ar⁵ gebunden sind, wobei n eine positive ganze Zahl ist; ckm′/m+m′ die mo laren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, yk eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, aibjm/m+m′ die molaren Propor tionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehren den Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, yÿ eine durchschnittliche Anzahl der ent sprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copoly meren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und ist; Ar⁶ eine unterschiedliche aromatische Einheit bedeutet und ist: X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauer stoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die NH-Gruppen und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar¹ gebunden sind, NH und X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings ortho ständig zueinander angeordnet sind, aibj die molaren Pro portionen der entsprechenden unterschiedlichen wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copoly meren vorliegen, yÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar⁶ eine aromatische Einheit bedeutet und ist: Ar¹ eine unterschiedliche aromatische Einheit bedeutet und ist: X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein orga nischer Rest ist) sind, wobei die NH-Gruppen und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar¹ ge bunden sind, NH und X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind, aibjm/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, yÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, Ar⁹ eine aromatische Einheit be deutet, die sich von Ar⁶ und Ar¹ unterscheidet und ist: X₄ Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei die NH-Grup pen und X₄ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar⁹ gebunden sind, ckm′/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, yk eine durchschnittliche Anzahl der ent sprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wie derkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; oder worin Ar¹ ist: Y⁷ ist: wobei die Stickstoffatome an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebunden sind und an benachbarte Kohlenstoffatome von Y⁷ gebunden sind, aibj die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrende Ein heiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vor liegen, yÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechen den Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist;
oder einem Blockpolymeren mit den allgemeinen Formeln: worin Ar¹ ist: X₁ und X₂ gleich oder, verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein orga nischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ ge bunden sind, N und X₁ oder X₂ jedes Heterorings ortho ständig zueinander angeordnet sind und Y² Null ist oder ist: aibj die molaren Proportionen der entsprechenden unter schiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in den genannten Blockpolymeren vorliegen, yÿ eine durch schnittliche Anzahl der entsprechenden verschiedenen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in den genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar³ ist: X₃ Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei die Stickstoffatome und X₃ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar³ gebunden sind, N und X₃ jedes Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind, ck die molaren Proportionen der ent sprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, yk eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unter schiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Ein heiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vor liegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebunden sind, N und X₁ oder X₂ jedes Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind und Y² Null ist oder ist: aibjm/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, yÿ eine durch schnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen,
Ar³ ist: X₃ Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei die Stick stoffatome und X₃ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar³ gebunden sind, N und X₃ des Heterorings orthostän dig zueinander angeordnet sind, ckm′/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Block polymeren vorliegen, yk eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: Ar⁴ ist: wobei die Stickstoffatome an Ar¹ gebunden sind und die Kohlenstoffatome an Ar⁴ gebunden sind, aibj die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Block polymeren vorliegen, yÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: wenn es an Stickstoffatome gebunden ist; und dann, wenn Ar¹ an die beiden Stickstoffatome sowie X₁ und X₂ gebunden ist, ist Ar¹ Ar⁴ ist: wobei die Stickstoffatome an Ar¹ gebunden sind und die Kohlenstoffatome an Ar⁴ gebunden sind, m′/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, y′ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinander folgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aroma tische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebunden sind, N und X₁ oder X₂ jedes Heterorings orthoständig zueinander ange ordnet sind und Y² Null ist oder ist: m/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unter schiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, y eine durch schnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar³ ist: X₃ Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei das Stickstoffatom und X₃ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar³ gebunden sind, N und X₃ des Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind, p die molaren Proportionen der ent sprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, y′/2 eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren Ar¹, vorliegen, ist: Ar⁴ ist: wobei die Stickstoffatome an Ar¹ gebunden sind und die Kohlenstoffatome an Ar⁴ gebunden sind, q die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Block polymeren vorliegen, y eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar⁴ ist: Ar¹ ist: und Ar⁵ ist: wobei die Kohlenstoffatome an Ar⁴ und Ar⁵ gebunden sind, und wobei die Stickstoffatome an Ar¹ und Ar⁵ gebunden sind, wobei n eine positive ganze Zahl ist; ckm′/m+m′ die mola ren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wie derkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Block polymeren vorliegen, yk eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, aibjm/m+m′ die molaren Propor tionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehren den Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpoly meren vorliegen, yÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: Ar⁶ eine unterschiedliche aromatische Einheit bedeutet und ist: X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein orga nischer Rest ist) sind, wobei die NH-Gruppen und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar¹ ge bunden sind, NH und X₁ oder X₂ jedes Heterorings ortho ständig zueinander angeordnet sind, aibj die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Block polymeren vorliegen, yÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: Ar⁶ ist: X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauer stoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die NH-Gruppen und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar¹ gebunden sind, NH und X₁ oder X₂ jedes Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind, aibjm/m+m′ die molaren Pro portionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehren den Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpoly meren vorliegen, yÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem ge nannten Blockpolymeren vorliegen, Ar⁹ eine von Ar⁶ und Ar¹ verschiedene aromatische Einheit bedeutet und ist: X₄ Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei die NH-Gruppe und X₄ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar⁹ ge bunden sind, ckm′/m+m′ die molaren Proportionen der ent sprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, yk eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unter schiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Ein heiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vor liegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; oder worin Ar¹ ist: Y⁷ ist: wobei die Stickstoffatome an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebunden sind und an benachbarte Kohlenstoffatome von Y⁷ gebunden sind, aibj die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Ein heiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vor liegen, yÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechen den unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist;
wobei die genannte Polymerzusammensetzung eine gesamte Polymerkonzentration von wenigstens mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Zusammensetzung, aufweist und wobei das genannte Polymere mit entfalteter Kette ein Molekulargewicht aufweist, das einer Grenzviskosität von wenigstens 12 dl/g, bestimmt in Methansulfonsäure bei 30°C, entspricht.
X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauer stoff oder NR (wobei R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aroma tische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebunden sind, N und X₁ oder X₂ jedes Heterorings zueinander orthoständig sind und Y² Null ist oder ist: wobei n eine positive ganze Zahl ist; in der Ar³ ist: X₃ Schwefel, Sauerstoff oder NR (wobei R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei das Stickstoffatom und X₃ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar³ gebunden sind, N und X₃ jedes Heterorings zueinander orthoständig sind und n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: und Ar⁴ ist: wobei die Stickstoffatome an aromatische Kohlenstoff atome von Ar¹ gebunden sind und die Kohlenstoffatome an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁴ gebunden sind, wo bei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar⁵ ist: wobei die Stickstoffatome an Ar⁵ gebunden sind, und n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar⁶ ist: Ar¹ eine unterschiedliche aromatische Einheit bedeutet und ist: X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauer stoff oder NR (wobei R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die NH-Gruppen und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar¹ gebunden sind, NH und X₁ oder X₂ jedes Heterorings zueinander orthoständig sind und wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar⁹ ist: X₄ Schwefel, Sauerstoff oder NR (wobei R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei die NH-Gruppe und
X₄ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁹ gebunden sind und wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: Y⁷ ist: wobei die Stickstoffatome an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebunden sind und an benachbarte Kohlenstoffatome von Y⁷ gebunden sind, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: Y⁸ ist X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (wobei R Wasserstoff oder ein orga nischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ und benachbarte Kohlenstoffatome von Y⁸ gebunden sind, N und X₁ und X₂ jedes Heterorings zueinander orthoständig sind und wobei n eine positive ganze Zahl ist;
einem Copolymeren der allgemeinen Formeln: worin Ar¹ ist: X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein orga nischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebun den sind, N und X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings ortho ständig zueinander angeordnet, sind und Y² Null ist oder ist: aibj die molaren Proportionen der entsprechenden verschie denen wiederkehrenden Einheiten, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, bedeutet, yÿ eine durchschnitt liche Anzahl der entsprechenden verschiedenen aufeinander folgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein orga nischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebun den sind, N und X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings ortho ständig zueinander angeordnet sind und Y² Null ist oder ist: aibjm/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, yÿ eine durch schnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, Ar³ eine unterschiedliche aromatische Einheit bedeutet und ist: wobei das Stickstoffatom und X₃ an aromatische Kohlenstoff atome von Ar³ gebunden sind, ckm′/m+m′ die molaren Pro portionen der entsprechenden unterschiedlichen wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Co polymeren vorliegen, yk eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden verschiedenen aufeinanderfolgenden wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copoly meren vorliegen, und wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar³ ist: X₃ Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei das Stickstoffatom und X₃ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar³ gebunden sind, N und X₃ eines jeden Heterorings orthoständig zu einander angeordnet sind, ck die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Ein heiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorlie gen, yk eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: Ar⁴ ist: wobei die Stickstoffatome an Ar¹ gebunden sind und die Kohlenstoffatome an Ar⁴ gebunden sind, aibj die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copoly meren vorliegen, yÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar⁴ ist: Ar¹ ist: und Ar⁵ ist: wobei die Kohlenstoffatome an Ar⁴ und Ar⁵ gebunden sind und die Stickstoffatome an Ar¹ und Ar⁵ gebunden sind, wobei n eine positive ganze Zahl ist; ckm′/m+m′ die mo laren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, yk eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, aibjm/m+m′ die molaren Propor tionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehren den Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, yÿ eine durchschnittliche Anzahl der ent sprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copoly meren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ eine aromatische Einheit bedeutet und ist; Ar⁶ eine unterschiedliche aromatische Einheit bedeutet und ist: X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauer stoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die NH-Gruppen und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar¹ gebunden sind, NH und X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings ortho ständig zueinander angeordnet sind, aibj die molaren Pro portionen der entsprechenden unterschiedlichen wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copoly meren vorliegen, yÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar⁶ eine aromatische Einheit bedeutet und ist: Ar¹ eine unterschiedliche aromatische Einheit bedeutet und ist: X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein orga nischer Rest ist) sind, wobei die NH-Gruppen und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar¹ ge bunden sind, NH und X₁ oder X₂ eines jeden Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind, aibjm/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, yÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, Ar⁹ eine aromatische Einheit be deutet, die sich von Ar⁶ und Ar¹ unterscheidet und ist: X₄ Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei die NH-Grup pen und X₄ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar⁹ gebunden sind, ckm′/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, yk eine durchschnittliche Anzahl der ent sprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wie derkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; oder worin Ar¹ ist: Y⁷ ist: wobei die Stickstoffatome an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebunden sind und an benachbarte Kohlenstoffatome von Y⁷ gebunden sind, aibj die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrende Ein heiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vor liegen, yÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechen den Einheiten bedeutet, die in dem genannten Copolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist;
oder einem Blockpolymeren mit den allgemeinen Formeln: worin Ar¹ ist: X₁ und X₂ gleich oder, verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein orga nischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ ge bunden sind, N und X₁ oder X₂ jedes Heterorings ortho ständig zueinander angeordnet sind und Y² Null ist oder ist: aibj die molaren Proportionen der entsprechenden unter schiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in den genannten Blockpolymeren vorliegen, yÿ eine durch schnittliche Anzahl der entsprechenden verschiedenen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in den genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar³ ist: X₃ Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei die Stickstoffatome und X₃ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar³ gebunden sind, N und X₃ jedes Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind, ck die molaren Proportionen der ent sprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, yk eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unter schiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Ein heiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vor liegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebunden sind, N und X₁ oder X₂ jedes Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind und Y² Null ist oder ist: aibjm/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, yÿ eine durch schnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen,
Ar³ ist: X₃ Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei die Stick stoffatome und X₃ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar³ gebunden sind, N und X₃ des Heterorings orthostän dig zueinander angeordnet sind, ckm′/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Block polymeren vorliegen, yk eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: Ar⁴ ist: wobei die Stickstoffatome an Ar¹ gebunden sind und die Kohlenstoffatome an Ar⁴ gebunden sind, aibj die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Block polymeren vorliegen, yÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: wenn es an Stickstoffatome gebunden ist; und dann, wenn Ar¹ an die beiden Stickstoffatome sowie X₁ und X₂ gebunden ist, ist Ar¹ Ar⁴ ist: wobei die Stickstoffatome an Ar¹ gebunden sind und die Kohlenstoffatome an Ar⁴ gebunden sind, m′/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, y′ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinander folgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die Stickstoffatome und X₁ und X₂ an aroma tische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebunden sind, N und X₁ oder X₂ jedes Heterorings orthoständig zueinander ange ordnet sind und Y² Null ist oder ist: m/m+m′ die molaren Proportionen der entsprechenden unter schiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, y eine durch schnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar³ ist: X₃ Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei das Stickstoffatom und X₃ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar³ gebunden sind, N und X₃ des Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind, p die molaren Proportionen der ent sprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, y′/2 eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren Ar¹, vorliegen, ist: Ar⁴ ist: wobei die Stickstoffatome an Ar¹ gebunden sind und die Kohlenstoffatome an Ar⁴ gebunden sind, q die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Block polymeren vorliegen, y eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar⁴ ist: Ar¹ ist: und Ar⁵ ist: wobei die Kohlenstoffatome an Ar⁴ und Ar⁵ gebunden sind, und wobei die Stickstoffatome an Ar¹ und Ar⁵ gebunden sind, wobei n eine positive ganze Zahl ist; ckm′/m+m′ die mola ren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wie derkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Block polymeren vorliegen, yk eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, aibjm/m+m′ die molaren Propor tionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehren den Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpoly meren vorliegen, yÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: Ar⁶ eine unterschiedliche aromatische Einheit bedeutet und ist: X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein orga nischer Rest ist) sind, wobei die NH-Gruppen und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar¹ ge bunden sind, NH und X₁ oder X₂ jedes Heterorings ortho ständig zueinander angeordnet sind, aibj die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wieder kehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Block polymeren vorliegen, yÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; worin Ar¹ ist: Ar⁶ ist: X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Schwefel, Sauer stoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) sind, wobei die NH-Gruppen und X₁ und X₂ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar¹ gebunden sind, NH und X₁ oder X₂ jedes Heterorings orthoständig zueinander angeordnet sind, aibjm/m+m′ die molaren Pro portionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehren den Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpoly meren vorliegen, yÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem ge nannten Blockpolymeren vorliegen, Ar⁹ eine von Ar⁶ und Ar¹ verschiedene aromatische Einheit bedeutet und ist: X₄ Schwefel, Sauerstoff oder NR (worin R Wasserstoff oder ein organischer Rest ist) ist, wobei die NH-Gruppe und X₄ an aromatische Kohlenstoffatome von Ar⁶ und Ar⁹ ge bunden sind, ckm′/m+m′ die molaren Proportionen der ent sprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, yk eine durchschnittliche Anzahl der entsprechenden unter schiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Ein heiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vor liegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist; oder worin Ar¹ ist: Y⁷ ist: wobei die Stickstoffatome an aromatische Kohlenstoffatome von Ar¹ gebunden sind und an benachbarte Kohlenstoffatome von Y⁷ gebunden sind, aibj die molaren Proportionen der entsprechenden unterschiedlichen wiederkehrenden Ein heiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vor liegen, yÿ eine durchschnittliche Anzahl der entsprechen den unterschiedlichen aufeinanderfolgenden wiederkehrenden Einheiten bedeutet, die in dem genannten Blockpolymeren vorliegen, wobei n eine positive ganze Zahl ist;
wobei die genannte Polymerzusammensetzung eine gesamte Polymerkonzentration von wenigstens mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Zusammensetzung, aufweist und wobei das genannte Polymere mit entfalteter Kette ein Molekulargewicht aufweist, das einer Grenzviskosität von wenigstens 12 dl/g, bestimmt in Methansulfonsäure bei 30°C, entspricht.
2. Eine Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das
genannte Polymere ein Homopolymeres mit entfalteter Kette
gemäß Formel I ist, das die Formel aufweist:
worin n größer als 30 ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das genannte
Polymere ein Homopolymeres gemäß Formel I mit entfalteter
Kette ist, das die Formel aufweist:
worin n größer als 110 ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das genannte
Polymere ein Homopolymeres gemäß Formel I mit entfalteter
Kette ist, das die Formel aufweist:
worin n größer als 70 ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymere
ein Homopolymeres gemäß Formel II mit entfalteter Kette
ist, das die Formel aufweist:
worin n größer als 60 ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymere
ein Homopolymeres gemäß Formel II mit entfalteter Kette
ist, das die Formel aufweist:
worin n größer als 60 ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polymere
ein Homopolymeres gemäß Formel II mit entfalteter Kette
ist, das die Formel aufweist:
8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei diese Zusammen
setzung eine Gesamt-Polymerkonzentration von mehr als
14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung,
aufweist und ein Homopolymer, Copolymer oder Blockcopolymer
mit entfalteter Kette enthält, das eine Grenzviskosität von
wenigstens 12 dl/g, bestimmt in Methansulfonsäure bei 30°C,
aufweist.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß sie einen Phosphorpentoxidgehalt zwischen
82 bis 86 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung von
Phosphorsäuren, aufweist.
10. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
1 bis 9, zur Gewinnung der in der genannten Zusammensetzung
enthaltenen Polymeren.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
die genannten Polymeren in Form von Fasern oder Folien gewon
nen werden.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
die Polymeren in Form von Fasern oder Folien unmittelbar nach
der Polymerisation dadurch gewonnen werden, daß man Fasern aus
der flüssigkristallinen Zusammensetzung zieht, Folien aus der
flüssigkristallinen Zusammensetzung extrudiert oder Fasern
aus der flüssigkristallinen Zusammensetzung spinnt.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
die flüssigkristalline Zusammensetzung durch einen Luftspalt
und in ein Koagulationsbad extrudiert oder gesponnen wird.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
das genannte Spinnen mit einem Anfangs-Streckverhältnis von
5 : 1 bis 50 : 1, bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C und
durch einen Luftspalt-Trennabstand von 1 cm bis 100 cm vor dem
Eintritt der Faser in das genannte Koagulationsbad durchge
führt wird.
15. Polymer der Formel
worin X₁ und X₂ jeweils Schwefel, Sauerstoff oder -NR-,
worin R für H oder einen organischen Rest steht, sind;
worin n eine positive ganze Zahl ist;
worin Ar¹ einer der Reste ist: und worin Y² einer der Reste ist: dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere eine Grenzviskosität von wenigstens 14 dl/g in Methansulfonsäure bei 30°C aufweist, außer im Falle eines Polymeren der Formel bei dem die Grenzviskosität wenigstens 35.4 dl/g beträgt.
worin R für H oder einen organischen Rest steht, sind;
worin n eine positive ganze Zahl ist;
worin Ar¹ einer der Reste ist: und worin Y² einer der Reste ist: dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere eine Grenzviskosität von wenigstens 14 dl/g in Methansulfonsäure bei 30°C aufweist, außer im Falle eines Polymeren der Formel bei dem die Grenzviskosität wenigstens 35.4 dl/g beträgt.
16. Polymer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß X₁
und X₂ jeweils für Sauerstoff stehen.
17. Polymer nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polymer eine Grenzviskosität von wenigstens 24 dl/g in Methan
sulfonsäure bei 30°C aufweist.
18. Polymer nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß
seine Wiederholungseinheit jeweils eine Einheit aus den fol
genden beiden Gruppen von Resten a) bis c) bzw. d) bis f)
enthält:
19. Polymer nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß X₁
und X₂ beide für Schwefel stehen.
20. Copolymer der Formel
worin Ar¹ einer der Reste ist:
worin X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und für Schwefel,
Sauerstoff oder NR stehen, wobei R für Wasserstoff oder einen
organischen Rest steht, und worin Y² ein bivalenter organischer
Rest ist, der ausgewählt ist aus den Resten
worin aibj die molaren Verhältnisse der entsprechenden Wie
derholungseinheiten des Copolymeren bedeutet und yÿ die mitt
lere Anzahl der entsprechenden Wiederholungseinheiten im
Copolymeren in Folge bedeutet und worin n eine positive ganze
Zahl ist,
dadurch gekennzeichnet, daß aibj größer als 0 und kleiner als 1
ist und die durchschnittliche Gesamtzahl der Wiederholungsein
heiten im Copolymeren wenigstens 100 beträgt.
21. Copolymer nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß
es eine Grenzviskosität von wenigstens 24 dl/g in Methansul
fonsäure bei 30°C aufweist.
22. Copolymer nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeich
net, daß sowohl X₁ als auch X₂ für Sauerstoff stehen.
23. Copolymer nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeich
net, daß sowohl X₁ als auch X₂ für Schwefel stehen.
24. Copolymer nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeich
net, daß sowohl X₁ als auch X₂ für eine Gruppe -NR- stehen.
25. Copolymer nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch
gekennzeichnet, daß X₁ und X₂ in einigen der Wiederholungsein
heiten für Sauerstoff stehen und in anderen für Schwefel.
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