DE1965378A1 - Loesungen von Copolymeren mit Amid- und Imidverkettungen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Loesungen von Copolymeren mit Amid- und Imidverkettungen und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
■ ,.an*
Dr. F Zi»r.rUin sec .
Dr. F Zi»r.rUin sec .
SOCIETE RHODIACETA, Paris/Frankreich
Lösungen von Copolymeren mit Amid- und
Imidverkettungen und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue spinnbare Lösungen
auf der Basis von Copolymeren mit hohem Molekulargewicht, die Amidverkettungen und Imidverkettungen enthalten, sowie
ihr Herstellungsverfahren.
Die aromatischen Polyamid-imide mit hohem Molekulargewicht,
die von Tricarbonylverbindungen vom Säureanhydridtyp abgeleitet
sind, sowie verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung sind bereits bekannt. Gemäss gewissen Verfahren setzt
man ein aromatisches Diamin mit einem Derivat einer organischen Tricarboxylverbindung, beispielsweiee vom Aoylhalogenld·
Typ, um. Gemäss einem anderen Verfahren setzt man ein aromatisches Diieocyanat und ein Säureanhydrid in einem polaren
Lösungsmittel um.
Ü 0 9 8 2 9 / 1 i 1 δ
■ Die Polyamid-imide sind Polymere mit guter Wärmestabilität,
doch 1st ihre Beständigkeit gegen basische Hydrolyse für gewisse Anwendungszwecke nicht ausreichend.
Es sind auch aromatische Polyamide mit hohem Molekulargewicht sowie ein Verfahren zu deren Herstellung durch Umsetzung von
einer oder mehreren Dicarbonsäuren und einem oder mehreren Diisocyanaten in Lösung in einem polaren Lösungsmittel bekannt
Die so erhaltenen Polyamide besitzen jedoch die für gewisse Anwendungszwecke erforderlichen Eigenschaften nicht, da ihre
Löslichkeit zu gering ist, um sie in Form von Lösungen erhöhter Konzentration erhalten zu können.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue spinnbare Lösungen auf der Basis von Copolymeren mit hohem Molekulargewicht,
die Amidverkettungen der Formel
-NH-Ar1-NH-CO-R-CO-
und Imidverkettungen der Formel
CO
-NH-Ar1-N CÄH,-CO-
co
und gegebenenfalls Verkettungen der Formel
./-ν /CV
-00982971615
enthalten, in denen R einen aromatischen oder heterocyclischen zweiwertigen Rest .bedeutet, Ar-.einen zweiwertigen
aromatischen Rest der Formel
bedeutet, worin η den Wert 0 oder 1 darstellt und X 0, SOp oder CH2 bedeutet, und Ar, einen vierwertigen aromatischen
Rest darstellt.
Diese direkt spinnbaren Lösungen werden hergestellt, indem
man in im wesentlichen stochiometrischen Mengenanteilen und
ja:
wasserfreien
in einem/polaren Lösungsmittel die folgenden Komponenten umsetzt:
in einem/polaren Lösungsmittel die folgenden Komponenten umsetzt:
Zumindest ein aromatisches Diisocyanat der Formel
OCN _/k V. (X)n _/ ,V NCO
in der η und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
und
ein Gemisch aus:
zumindest einem aromatischen Säureanhydrid,
zumindest einem Reagens, das unter den aromatischen Dicarbonsäuren und den heterocyclischen Dicarbonsäuren gewählt ist,
gegebenenfalls einem geringen Mengenanteil einer Verbindung, die mit dem Diisocyanat zu reagieren vermag, wie Beispiels-
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weise eines aromatischen Dianhydrids,
wobei die Temperatur fortschreitend im Verlaufe der Reaktion erhöht wird. Unter einem wasserfreien Lösungsmittel ist ein
solches Lösungsmittel zu verstehen, das weniger als 3000 ppm (ppm = Teil pro Million) Wasser und im allgemeinen in der GrÖßei
Ordnung von 200 bis 1.000 ppm Wasser enthält.
Zur Formung der erflndungsgemässen Cοpolymerlösungen kann die
Entfernung des Lösungsmittels nach einer Trockenspinn- oder Nassspinntechnik vorgenommen werden.
Gegebenenfalls kann man während der Herstellung der Lösung zu dem aromatischen Diisocyanat ein aliphatisches oder cycloaliphatlsches
Diisocyanat in geringerer Menge zugeben, um gewisse Eigenschaften, wie beispielsweise die Löslichkeit
des Endprodukts und die Geschmeidigkeit und Elastizität der geformten Erzeugnisse, zu verbessern.
Als Säureanhydrid verwendet man vorzugsweise Trimellithsäureanhydrid
und als Dianhydrid die Dianhydride der folgenden Säuren: Pyromellithsäure, Naphthalintetracarbonsäure-(2,3>,6,7),
Perylentetracarbonsäure-(3,4,9>10) und Benzophenontetracarbonsäure-CM,}1^1).
.
Unter den Dicarbonsäuren verwendet man vorzugsweise Terephthalsäure
oder Isophthalsäure, wobei die Mengenanteile der Dicarbonsäure in dem Gemisch zwischen 5 und 60 Mol-#, vorzugsweise
zwischen 10 und 40 Mol-#, bezogen auf das Gemisch von
Anhydrid und Dicarbonsäure, betragen.
Die zur Durchführung des Verfahrens gut geeigneten Lösungsmittel sind die polaren Lösungsmittel, wie beispielsweise
N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dirnethylacetamid,
Hexamethylphosphorsäuretriamid und dergleichen.
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Das Arbeitsverfahren zur Herstellung der Lösungen gemäss
der Erfindung besteht darin, die Temperatur im Verlaufe der Reaktion von 25 bis 10O0C zu Beginn der Reaktion auf
120 bis 2500C zu erhöhen, vorzugsweise nach einem Programm
mit einem Temperaturanstieg in der Grössenordnung von 100C
je Zeiteinheit, wobei die Zeiteinheit von 10 Minuten bis zu 1 Stunde variiert. Die Temperaturänderung kann kontinuierlich
oder diskontinuierlich sein.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des beschriebenen
Verfahrens stellt man Lösungen von Copolymeren mit erhöhten Inhärentviskositäten, die mehr als 50 % Trimellithsäuregruppierungen
enthalten, her, wobei diese Gruppierungen vorzugsweise zwischen 6o und 90 % ausmachen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen in Lösungen vorliegenden Copolymeren sind im wesentlichen linear
und haben eine ausgezeichnete Löslichkeit bei hohen Konzentrationen. Sie besitzen auch den Vorteil, dass sie aus Ausgangsmaterialien
erhalten werden, die ohne Schwierigkeit des Herstellungsverfahrens zugänglich sind.
Es ist möglich, schwach vernetzte Zusammensetzungen zu erhalten, indem man zu den Monomeren etwa 1,5 bis 5 % eines
Triisocyanats, wie beispielsweise Triisocyanatotrlphenylthiophosphat,
zusetzt *
Die erfindungsgemässen Copalymerlösungen ergeben wärmebeständige
Garne, die eine erhöhte Festigkeit b&<zen9 die
besser als diejenige der aus aromatischen Polyamiden oder
analogen PbXyamld-imiden erhaltenen Garne lst,a und andere
eindeutig bessere Slgenschaften# insbesondere ©te© grosee
Biegefestigkeit und sehr gut® Beständigkeit gegap sayr® und
basische Hydrolyse, zusammen mit ausgezeichneten m@@hmnischen
Eigenschaften«
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie 1 zu beschränken.
In diesen Beispielen ist die Inhärentviskosität der Copolymeren
mit einer Lösung mit 0,5 % in N-Methylpyrrolidon bei
250C gemessen, wobei die absolute Viskosität bei 25°C mit
einemEpprecht-Viskosimeter bestimmt ist.
In ein 4 1-Glasreaktionsgefäss, das mit einem zentralen Rührer,
einer Stickstoffspülung und einem aufsteigenden Kühler
ausgestattet ist, bringt man die folgenden Bestandteile ein:
Dlisocyanatodiphenylmethans 2 Mol 500 g
Trimellitsäureanhydrid j 1 Mol 192 g
Isophthalsäure: 1 Mol 166 g.
destilliertes N-Methylpyrrolidon
(200 Teile je Million restliches Wasser); 2566 g
Unter Rühren erhitzt man auf einem Ölbad auf 80°C. Die Temperatur
wird fortschreitend um 100C alle 20 Minuten bis auf
2000C erhöht. Dann beendet man den Arbeitsgang durch ein
2-stUndiges Erhitzen bei 200°C.
Die Lösung wird bräunlich, während ihre Viskosität fortschreitend ansteigt. Man lässt anschliessend im Ölbad 15
Stunden abkühlen.
Nach Filtrieren unter Stickstoff druck weist die Lösung die
folgenden Eigenschaften auf:
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Trockenextrakt: 22,60
absolute Viskosität: 420 P
Inhärentviskosität des Polymeren
in Lösung: 0,92
Man arbeitet wie in Beispiel 1 und stellt so ein Copolymeres aus den folgenden Bestandteilen her:
Diisocyanatodiphenyimethan:
Trimellithsäureanhydrid:
Terephthalsäure:
destilliertes N-Methylpyrrolidon:
Trimellithsäureanhydrid:
Terephthalsäure:
destilliertes N-Methylpyrrolidon:
Man wendet das gleiche Erhitzungsprogramm wie in Beispiel 1 an und erhält so eine Lösung mit den folgenden Eigenschaften:
Trockenextrakt: 20,6 %
absolute Viskosität: 205 P
Inhärentviskosität des Polymeren
in Lösung: 0,82
2 | ,20 | Mol | 550 | β |
1 | ,76 | Mol | 538 | -S |
0 | M | Mol | 73 | g |
3069 | g |
In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 und nach der gleichen Arbeitsweise stellt man ein Copolymeres aus folgenden
Bestandteilen her:
Diisocyanatodiphenyimethan: | 2 | Mol | 500 | g | g |
Trimellithsäureanhydrid: | 0 | ,8 Mol | 153 | ,6 | g |
Terephthalsäure: | 0 | ,k Mol | 66 | Λ | g |
Isophthalsäure: | 0 | ,8 Mol | 132 | ,8 | |
0 0 9 C .'"■ 3/1615
destilliertes N-Methylpyrrolidon:
" 2547 g
Die erhaltene Lösung weist die folgenden Eigenschaften auf:
Trpckenextrakt: · absolute Viskosität:
InhSrentviskosität des Polymeren in Lösung:
22,2 % P
0,90
Aus den in den Beispielen 1,2 und 2 erhaltenen Lösungen
stellt man mehrfädige Garne durch Nassspinnen her.
Man extrudiert die Lösung bei Zimmertemperatur durch eine. Spinndüse mit 12 Löchern in ein Fällbad, das 1 Gewichtsteil
Wasser je 1 Gewichtsteil N-Methylpyrrölldon enthält.
Nach Trocknen weist das Garn die folgenden Eigenschaften auf:
Bei spiel 1 |
Bei spiel 2 |
Bei spiel 3 |
|
Reisslänge (g/tex) Reissdehnung, % |
12,4 54 |
15,5 12 |
12,7 48 |
In ein 10 1-Glasreaktionsgefäss, das mit einem zentralen
Rührer, einer Stickstoffspülung und einem gebogenen Ansatz
ausgestattet ist, an den sich ein absteigender Kühler und Aceton-Trockeneis-Fallen anschliessen, bringt man unter Rühren
die folgenden Materialien ein:
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Dilsocyanatodiphenylmethanί Trimellitsäureanhydrid:
Pyromellithsäuredianhydrid:
Terephthalsäure:
destilliertes N-Methylpyrrolidon:
1,1 Mol | 275 | g | g |
0,85 Mol | 163 | ,2 | g |
0,1 Mol | 21 | •8 | g |
0,15 Mol . | 24 | ο | |
1241 g
Man wendet die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Temperaturund
Unterdruckprogramme an;
Zeit ' | T 0C | absoluter | absolute |
(Stunden) | Druck | Viskosität | |
(Torr) | (P) | ||
0 | 80 | 100 | |
0.30 | 90 | 100 | |
1.0 | 100 | 200 | |
1.30 | 110 | 200 | |
2. | 120 | 200 " | |
2.30 | 130 | 250 | |
3. | 140 | 250 | |
3.30 | 150 | 250 | |
4. | 16O | 400 | |
4.30 | 170 | 400 | |
5. | 180 | 500 | |
5.30 | 190 | 550 | |
6. | 200 | 600 | |
6.30 | 200 | 600 | 580 |
7.30 | 200 | 600 | 685 |
200 | 600 | Zugabe von | |
300 ml N-Methyl | |||
pyrrolidon |
Nach Abkühlen weist die bräunlich gefärbte Lösung die folgen·
den Merkmale auf:
Trockenextrakt:
absolute Viskosität:
Inhärentviakosltät des Polymeren in Lösung:
21,17 550 F
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- ίο -
Diese Lösung kann zur* Herstellung von Garnen durch Nassoder Trockenspinnen verwendet werden.
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 4 stellt man ein Copoly·
amid-imid aus folgenden Materialien her:
Diisocyanatodiphenyläther (99 #ig)\ 1 Mol 254,5 g
Trimellitsäureanhydrid: 0,9 Mol 172,8 g
Terephthalsäure: 0,1 Mol 16,6 g destilliertes N-Methylpyrrolidon: 1127 g
Am Ende des Erhitzens setzt man 200 ml Lösungsmittel zu.
Nach Abkühlen weist die bräunliche Lösung die folgenden Merkmale auf:
Trockenextrakt: - 22 %
absolute Viskosität: . 5000 P
Inhärentviskosität
des Polymeren in Lösung: 1,17
Unter Anwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise bringt man in ein 4 1-Reaktionsgefäss die folgenden Mate·
rlalien ein:
destilliertes Dimethylacet-
amid (400 Teile je Million
restllohes Wasser)t 2100 g
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2 | .20 | Mol | 550 | S |
1 | .76 | Mol | 338 | g |
O | ,44 | Mol | 73 | g |
Man beendet die Herstellung dieses Copolymeren durch ein 2-stündiges Erhitzen unter Rückfluss.
Nach Abkühlen weist die Lösung die folgenden Merkmale auf:
Trockenextrakt: 28,8 %
absolute Viskosität: 210 P
InhärentViskosität des
Polymeren in Lösung
(0,5 % in Dimethylacetamid),: ; :O,58
In der in Beispiel K verwendeten Apparatur stellt man eine
Copolymerlösung aus den folgenden Bestandteilen her:
Diisocyanatodiphenylather:
Trimellithsäureanhydrid: Terephthalsäure: N-Methylpyrrolidon:
Nach Erhitzen wie in Beispiel 4 und Abkühlen weist die Lösung
die folgenden Merkmale auf:
Trockenextrakt: 20,55 %
absolute Viskosität: 2280 P
Inhärentviskosität des
Polymeren in Lösung: 1,26
Biese Lösung wird bei einer Temperatur von 1100C durch eine
Spinndüse mit 60 Öffnungen von 0,10 mm Durchmesser in einen Trockenspinnschacht extrudiert.
5 | Mol | 1260 | g |
K | Mol | . 768 | g |
1 | Mol | 166 | g |
6404 | g |
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Das nach einer 6-stUndigen Wärmebehandlung bei 24°C im
Vakuum und Verstrecken bei einer Temperatur von 35O°C auf
einen Grad von 3,8 erhaltene Garn weist die folgenden Eigenschaften auf:
Titer: · I69 dtex, 60 Einzelfäden
Reissfestigkeit: 61,5 g/tex
Reissdehnung: 5#5 %
Biegefestigkeit: .1 705 000 Zyklen
Die Biegefestigkeit wird mit Hilfe einer Apparatur des in "Textiles Chimiques" Nr. 5, 1969 (Seite 273-274) beschriebenen
Typs, jedoch unter Verwendung eines Stahldrahts mit einem Durchmesser von etwa 20 Mikron gemessen, auf welchem
man die zu prüfende Probe laufen lässt, die man mit einer Hin- und Her-Bewegung in einem Winkel von 110° bewegt, wobei
das eine Snde der Probe an einer Klemme befestigt ist, die
mit einer Hin- und Her-Bewegung von 135 Zyklen je Minute ange trieben wird, und das andere Ende der Probe eine Last von
0,1 g/dtex trägt. Die Anzahl der Hin- und Her-Bewegungen bis zum Reissen der Probe liefert einen Wert, der die Biegefestig
keit charakterisiert.
In der in Beispiel 1 verwendeten Apparatur stellt man eine Copolymerlösung aus folgenden Bestandteilen her:
DiiBocyanatodiphenyläther: | 1,5 Mol | 378 g |
Trlmelllthsäureanhydrid: | 1,05 Mol | 201,6 g |
Terephthalsäure: | 0,225 Mol | . 37,35 g |
Isophthalsäure: | 0,22ß Mol | 37,35 g |
N-Methylpyrrolidons | 17*9 g |
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Nach Erhitzen und Abkühlen weist die Lösung die folgenden Merkmale auf:
Trockenextrakt: 20,4 %
absolute Viskosität: 24OQ P Inhärentviskosität des
Polymeren in Lösung: 1,30
Diese Lösung wird durch Extrudieren bei einer Temperatur von 108°C durch eine Spinndüse, die 10 öffnungen von 0,15 mm
Durchmesser aufweist, in einen Trockenspinnschacht in ein Garn übergeführt.
Das dreifache gezwirnte Garn weist nach 3-stUndiger Wärmebehandlung
bei 2500C im Vakuum und Verstrecken bei einer
Temperatur von 3600C auf einen Grad von 3,86 die folgenden
Eigenschaften auf:
Titer: 90 dtex/ 30 Einzelfäden
Reissfestigkeit: 62,7 g/tex
Reissdehnung: 7 %
Biegefestigkeit (gemessen
wie in Beispiel 7 beschrieben): 1 007 000 Zyklen
In einem 50 1-Reaktionsgefäss, das mit einem zentralen Rührer,
einer StickstoffspUlung und einem aufsteigenden Kühler
ausgestattet let, stellt man eine Copolymerlösung aus den
folgenden Bestandteilen her:
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25 | Mol | 6250 | g |
20 | Mol | 3840 | g |
5 | Mol | Ö30 | g |
27614 | g |
Diisocyanatodiphenylmethan:
Trimellitsäureanhydrid:
Terephthalsäure:
N-Methylpyrrolidon:
Trimellitsäureanhydrid:
Terephthalsäure:
N-Methylpyrrolidon:
Nach Erhitzen und Abkühlen weist die Lösung die folgenden Merkmale auf:
Trockenextrakt: . : 24 #
absolute Viskosität: 2100 P Inhärentviskosität des
Polymeren in Lösung: 1,03
Diese Lösung wird durch Extrudieren bei einer Temperatur vqn 112°C durch eine Spinndüse, die 60 öffnungen von 0,10 mm
Durchmesser aufweist, in einen Trockenspinnschacht in ein Garn übergeführt.
Das achtfache gezwirnte Garn weist nach 4-stündiger Wärmebehandlung
bei 24o°C unter 5 mm Hg und anschliessendem Verstrecken bei einer Temperatur von 3^0eC auf einen Grad von
3,5 die folgenden Merkmale auf:
Titer: 1240 dtex, 480 Einzel
fäden
Reissfestigkeit: 45,7 g/tex
Reissdehnung: 11,8 Ji
Biegefestigkeit (gemessen
wie in Beispiel 7 beschrieben) 78I QOO Zyklen
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Claims (1)
- Patentansprüche1. Spinnbare Lösungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt aneinem polaren Lösungsmitteleinem Copolymeren mit hohem Molekulargewicht, das Amidverkettungen der Formel μ-NH-Ar1-NH-CO-R-CO
und Imidverkettungen der FormelCO-NH-Ar1-N ^C^H^-CO-
^ CO ' -und gegebenenfalls Verkettungen der FormelCO CO "Ar^ ^N-Ar1aufweist, in denen R einen aromatischen zweiwertigen Rest bedeutet, Ar1 einen zweiwertigen aromatischen Rest der Formel009829/1615bedeutet, in der η den Wert O oder 1 darstellt und X die -Bedeutung 0, SOp oder GHp hat, und Ar-, einen vierwertigen aromatischen Rest bedeutet.2. Verfahren zur Herstellung der spinnbaren Lösungen nachwasserfreier Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einerri/polaren Lösungsmittel in im wesentlichen stöchiometrischen Msngenanteilen · :zumindest; ein aromatisches Diisocyanat der FormelOCKin der η den Wert 0 oder 1 darstellt und X die Bedeutung G* SOg oder CHg hat,und ein Gemisch, dasein aromatisches Säureanhydrid und zumindest eine aromatische Dicarbonsäure undgegebenenfalls einen geringen Mengenanteil einer . Verbindung, die mit dem Diisocyanat zu reagieren ver« mag, wie eines aromatischen Dianhydrids,enthält, umsetzt, wobei die Temperatur fortschreitend im Verlaufe der Reaktion erhöht wird,3» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diisocyanat Diisocyanatodipheny!methan verwendet.009829/16154. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diisocyanat Diisocyanatodiphenyläther verwendet.5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säureanhydrid Trimellithsäureanhydrid verwendet.6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als polares Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon verwendet.009829/1615
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