DE2422899C3 - Basisch-substituierte Furanverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner für ein druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Basisch-substituierte Furanverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner für ein druck- oder wärmeempfindliches AufzeichnungsmaterialInfo
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Description
(Beispiel !) gegenüber dem aus der DT-OS 21 13 995
(Seite 11) bekannten 2-Dibenzylamino-6-diäthy!aminofluoran und das 2-Di-n-octylamino-6-diäthylaminofluoran (Beispiel 6) im Vergleich mit dem aus der DT-AS
16 71 545, Tabelle I, Nr. 5, bekannten 2,6-Bis-(äthylamino)-fluoran einen l,3mal (30%) bzw. l,15mal (15%)
stärkeren Farbdruck. Die Vergleichsversuche wurden in der Weise durchgeführt, daß jede zu untersuchende
Verbindung in partiell hydriertem Terphenyl unter Bildung einer bei 400C gesättigten Lösung gelöst wurde.
Hierauf wurde jede Lösung mittels eines Tiefdruekgerätes auf ein mit Silton-Ton beschichtetes Papier gedruckt,
worauf sich grüne Färbungen entwickelten. Mit einem Spektrophometer wurden die Reflexionskurven der
Farbdrucke gemessen und ein durchschnittlicher Wert von 6 Messungen pro Produkt berechnet. Damit wurde
mittels der Kubetka-Munk Theorie und der Pineo-Modifikation gemäß der US-PS 2194 910 die Farbstärke
bestimmt
Desweiteren unterscheidet sich das erfindungsgemäße 2-n-Octylamino-6-diäthyIaminofluoran des Beispiels
2 von dem aus der DT-OS 22 02 315, Beispiel 1, bekannten 2- Phenylamino-3-methy ldiäthylaminof Iuoran dadurch, daß es auf einem mit Silton-Ton
beschichteten Papier eine grüne Färbung entwickelt, während mit der bekannten Fluoranverbindung eine
graue Färbung erhalten wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich vor allem als Farbbildner für die Verwendung in einem
druckempfindlichen Kopier- oder Aufzeichnungsmaterial. Ein solches Material besteht beispielsweise aus
mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formel (1), gelöst in einem
organischen Lösungsmittel und einen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert an
den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.
Um zu verhindern, daß in dem druckempfindlichen Kopiermaterial der Farbbildner frühzeitig aktiv wird,
trennt man diesen in der Regel von dem Elektronenakzeptor, beispielsweise dadurch, daß man den Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige
Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise wird der Farbbildner jedoch in Mikrokapseln eingeschlossen.
Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und dadurch die Farbbildnerlösung auf ein benachbartes
Blatt übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor beschichtet ist, wird ein gefärbtes Bild erzeugt. Die
Farbe ergibt sich aus dem dabei gebildeten Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen
Spektrums absorbiert.
Der Farbbildner wird vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt.
Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z. B. polyhalogeniertes Diphenyl,
wie Trichlordiphenyl und seine Mischungen mit 'flüssigem Paraffin, Trikresylpi/osphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle,
wie Paraffin, kondensierte Derivate von Diphenyl oder Triphenyl, chlorierte oder hydrierte kondensierte
aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Kapselwände werden vorzugsweise durch gleichmäßig um die
Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum wirkende Koazervationskräfte gebildet, wobei das Einkapselungsmaterial aus Gelatine bestehen kann, wie es
beispielsweise in der US-Päicnischi'iii 28 00 457 beschrieben ist Die Kapseln können vorzugsweise aber
auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation hergestellt werden, wie
dies in den britischen Patentschriften 9 89 264 und 11 56 725 beschrieben wird.
Die die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen
ίο Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaktanten und durch das Trägermaterial.
Bevorzugt wird eine Anordnung bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht auf die
Rückseite eines Übertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf die
Vorderseite eines Empfangsblattes aufgebracht sind. Die Komponenten können aber auch in der Papierpulpe
verwendet werden.
Eine andere Anordnung besteht darin, daß die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer
oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorliegen.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines Klebstoffes auf dem Träger befestigt. Da Papier das
bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen in erster Linie um Papierbeschichtungsmittel, wie z. B. Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydro-
xymethylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.
Ms Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die
Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch
Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind,
verwendet
Die erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen können auch als Farbbildner in einem ihermoreaktiven
Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses ent
hält in der Regel mindestens einen Träger, ein
Bindemittel, den Farbbildner und den Elektronenakzeptor. Thermoreaktive Aufzeichnungssysteme umfassen
wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispiels-
weise zum Aufzeichnen von Informationen, z. B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern oder in Meßinstrumenten verwendet Die Bilderzeugung kann auch manuell mit einer erhitzten Feder
erfolgen. Eine weitere Einrichtung zur Erzeugung von
so Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen. Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, daß der Farbbildner in einer Bindemittelschicht gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten
Schicht der Elektronenakzeptor als Entwickler in dem
Bindemittel gelöst oder dispergiert ist' Eine andere
Möglichkeit besteht darin, daß sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind.
Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme bildmäßig erweicht und an diesen Punkten, an
denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt und
es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Als Entwickler eignen sich die gleichen Elektronenakzeptorsubstanzen, wie sie in druckempfindlichen Papie-
6s ren verwendet werden.
Vorzugsweise werden schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise wasserlöslich, während die Fluorane und der
Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den
Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren. Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder
schmilzt das Bindemittel, so daß Str Farbbildner mit
dem Entwickler in Kontakt kommt und einen Farbstoff bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser
quellbare Bindemittel sind z. B. hydrophile Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose,
Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid,
Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser
unlösliche Bindemittel, d. h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel,
z. B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate,
Polymethylmethacrylate, Äthylcellulose. Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet
werden. Bevorzugt wird eine Anordnung bei der der Farbbildner und der Entwickler :n einer Schicht in
einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weißgrades,
zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur
Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder können diese Materialien z. B. Talk, T1O2, /nO oder
CaCOj enthalten. Um zu bewirken, daß nur innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe
gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff. Thioharnstoff, Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder
andere entsprechende schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des
Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.
Die basisch-substituierten Fluoranverbindungen der oben angegebenen Formel (1) werden dadurch hergestellt,
daß man in an sich bekannter Weise eine Benzophenonverbindung der allgemeinen Formel
(2)
mit einer ρ-Aminophenolverbindung der allgemeinen
Formel (3)
XO
Ο-κ
(3)
worin Ri und R2 die oben angegebenen Bedeutungen
haben und X ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei 10 bis 1000C durchgeführt, wobei man die Reaktanten in
Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels miteinander reagieren läßt. Geeignete Kondensationsmittel
sind zum Beispiel Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure, Zinkchlorid und Phosnhoroxych!or!d.
Die zu verwendende Ausgangsverbindung der Formel (2) wird im allgemeinen durch Umsetzung von
Phthalsäureanhydrid mit Diäthylamino-m-Phenol >n
einem organischen Lösungsmittel hergestellt Als 5 organisches Lösungsmittel eignet sich beispielsweise
Benzol, Toluol, Xylol und ein Chlorbenzol.
Beispiel 1
2-(N-Benzyl-N-n-octylamino)-6-diäthylaminofluoran
2-(N-Benzyl-N-n-octylamino)-6-diäthylaminofluoran
Eine Mischung aus 6,27 g 2'-Carboxy-4-diäthylamino-2-hydroxybenzophenon,
6,50 g N-n-Octyl-N-benzyl-panisidin und 20 ml 98%iger Schwefelsäure wird 6
Stunden lang bei 6O0C gerührt und dann das Ganze in 270 ml Eiswasser abgeschreckt, wobei der Feststoff
ausfällt. Der feste Anteil wird abfiltriert und zusammen mit 8,2 g Triäthylamin in 25 ml Methanol gelöst. Die
Mischung wird 16 Stunden lang gekocht, dann auf 0cC
abgekühlt und 1 Stunde lang bei 00C gerührt. Es wird ein
Niederschlag erhalten, der aus Propan-2-ol kristallisiert und getrocknet wird. Man erhält 6,6 g weißes 2-(N-Benzyl-N-n-octylamino)-6-diäthylaminofluoran
vom F. 920C, Ama, in 95%iger Essigsäure bei 440, 468 und
624 nm.
2s Eine Lösung der Verbindung in Benzol ist farblos und
ergibt beim Kontakt mit Siliciumdioxyd, Attapulgit, Silton-Ton oder Phenolharz eine dunkelgrüne Farbe.
.Beispiel 2
2-n-Octylamino-6-diäthylaminofluoran
2-n-Octylamino-6-diäthylaminofluoran
Eine Mischung aus 16,65 g 2'-Carboxy-4-diäthylamino-2-hydroxybenzophenon,
16,25 g N-n-Octyl-p-anisidin und 50 ml 98°/oiger Schwefelsäure wird 3 Stunden
lang bei 700C gerührt und dann wird das Ganze unter Zugabe von 75 ml einer 98%igen Ammoniaklösung in
460 g Eiswasser abgeschreckt, wobei ein Feststoff ausfällt. Der Feststoff wird abfiltriert und zusammen mit
20,5 g Triäthylamin in 65 ml Methanol gelöst. Nach 12stündigem Kochen werden 16,5 g 2-n-Octylamino-6-diäthylaminofluoran
von F. 128° C erhalten, Amill in
95°/oiger Essigsäure bei 434,457 und 602 nm.
Eine Lösung der Verbindung in Benzol ist farblos und ergibt beim Kontakt mit Siliciumdioxyd eine schwarze
Farbe, beim Kontakt mit Attapulgus- oder Silton-Ton eine graugrüne Farbe und beim Kontakt mit Phenolharz
eine grüne Farbe.
2-n-Dodecylamino-6-diäthylaminofluoran
Eine Mischung aus 16,65 g 2'-Carboxy-4-diäthylamino-2-hydroxybenzophenon,
16,04 g N-n-Dodecyl-p-anisidin und 50 ml 98%iger Schwefelsäure wird 5 Stunden
lang bei 6O0C gerührt und dann durch Eingießen in eine Mischung aus 160 ml 28%igem Ammoniak und 450 g
Eiswasser abgeschreckt, wobei ein Feststoff ausfällt. Der Feststoff wird abfiltriert und 2 Stunden lang bei
(«ο 90"C mit einer Lösung von 5,36 g Natriumhydroxyd in
100 ml Wasser gerührt. Der erhaltene Feststoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 21 g
2-n-Dodecylamino-6-diäthylaminofluoran erhält. Nach einer Umkristallisation aus einer Benzol-Petroläther-
ί>5 Mischung (1:1) schmilzt die *>eiße Verbindung bei
105° C.
Eine Lösung dieser Verbindung in 95%iger Essigsäure»
uypict Pin 1 H<»1 ΑΊζ iinA (\ί\Δ nm »auf
Eine Lösung der Verbindung in Benzol ist farblos und ergibt beim Kontakt mit Siliciumdioxyd eine schwarze
Farbe, beim Kontakt mit Attapulgus- oder Silton-Ton eine graugrüne Farbe und beim Kontakt mit einem
Phenolharz eine grüne Farbe.
In der oben beschriebenen Weise werden bei Verwendung der entsprechenden Reaktionskomponenten
die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Fluorane erhalten:
| Bei spiel Nr. |
H | H-C10H21 | F. I C) |
95%igc Essigsäure /.„„ (nm) 1 2 3 |
457 | 604 | Silton-Ton /.mul (nm| 1 2 |
460 sh | 3 | Phenolharr '•max (nm) 1 2 |
460 | 3 |
| 4 | CH3 | H-C8H17 | 124 | 433 | 470 | 630 | 432 | 477 | 575 | 422 | 476 | 605 |
| 5 | H-C8H17 | n-CgHp | 108—109 | 442 | 472 | 646 | 450 | 475 | 635 | 448 | 476 | 642 |
| 6 | n-G>HI9 | H-C9H19 | 70—71 | 443 | 472 | 644 | 448 | 477 | 646 | 448 | 476 | 657 |
| 7 | H-C10H21 | n-C10H21 | 55 | 443 | 472 | 644 | 450 | 476 | 652 | 448 | 475 | 656 |
| 8 | n-C12H25 | n-Q2H25 | 61—Ϊ3 | 443 | 472 | 644 | 449 | 478 | 650 | 448 | 475 | 656 |
| 9 | -CH2- | H-C8H17 | 53 | 443 | 468 | 624 | 449 | 472 | 652 | 448 | 471 | 656 |
| 10 | -CH2- | 92 | 440 | 467 | 625 | 444 | 474 | 630 | 444 | 471 | 635 | |
| 11 | -CH2- | n-C H | 81—82 | 439 | 467 | 625 | 446 | 475 | 631 | 443 | 471 | 635 |
| 12 | 71—73 | 439 | 446 | 632 | 444 | 635 | ||||||
| O | ||||||||||||
| O | ||||||||||||
Die in den Spalten 8—10 und 11—13 angegebenen Zahlen bezeichnen jeweils die in den Reflexionsspektrer
von l%igen Lösungen der Fluorane, die auf mit Silton-Ton und Phenolharze beschichtete Papiere aufgebrachi
werden, erhaltenen Adsorptionsmaxima.
Claims (3)
1. Basisch-substituierte Fiuoranverbindungen der
allgemeinen Formel >
Die Erfindung betrifft basisch-substituierte Fiuoranverbindungen der allgemeinen Formel
Ri einen n-Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und
R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Fiuoranverbindungen der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Benzophenonverbindung der
allgemeinen Formel
(QH5)2
C=O
(2)
COOH
mit einer p-Aminophenolverbindung der allgemeinen Formel
(3)
Ri und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
haben und
X ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest
mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
umsetzt.
3. Verwendung einer Fluoranverbindung der
allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1 als Farbbildner für ein druck- oder wärmeernpfindliches
Aufzeichnungsmaterial.
worin Ri einen n-Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und R2 ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1
bis 12 Kohlenstoffatomen oder die Benzylgruppe
bedeuten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre
Verwendung als Farbbildner für ein druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.
Bevorzugte Fiuoranverbindungen sind diejenigen in denen Ri eine n-Octyl- oder n-Dodecyigruppe und R2
ein Wasserstoffatom bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Fluorane sind mehr oder weniger farblose Verbindungen, die Farbbildner darstellen und eine intensive dunkelgrüne Farbe ergeben, wenn
sie mit einem sauren Elektronenaky.eptor, in Kontakt
gebracht werden. Typische Beispiele für solche Coreaktanten sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd,
Bentonit, Halloysit, Aluminiumoxyd, Aluminiumphosphat, Kaolin oder saure Tone oder ein sauer
reagierendes polymeres Material, wobei Attapul
gus-Ton, Silton-Ton oder ein Phenolformaldehydharz
bevorzugt wird. Diese Elektronenakzeptoren werden
vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite
des Empfangsblattes aufgebracht
Verbindungen der Formel (1), in der R2 ein
Wasserstoffatom bedeutet, ergeben eine graugrüne bis schwarze Farbe bei ihrer Verwendung in Aufzeichnungsmaterialien.
Es sind zahlreiche Fluorane als Farbbildner für Aufzeichnungsmaterialien bekannt Die erfindungsge
mäßen Fluorane ermöglichen eine größere Flexibilität
bei der Wahl der für Einkapselungen und andere Anwendungszwecke verwendeten Lösungsmittel Aufgrund der Einführung der höheren n-Alkylreste Ri in das
Molekül wird den neuen Fluoranen eine höhere
Löslichkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln verliehen.
Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber ähnlichen Fluoranen den Vorteil, daß sie
stärkere Farbdrücke ergeben, wie aus den folgenden
Vergleichsversuchen ersichtlich ist.
Vergleichsversuche auf mit Silton-Ton beschichteten Papieren haben ergeben, daß die erfindungsgemäßen
Fiuoranverbindungen gegenüber einigen nächstliegenden bekannten Fluoranen einen stärkeren Farbdruck
erzeugen. So ergibt beispielsweise das erfindungsgemäße 2-n-Octylamino-6-diäthy!amino-fluoran (Beispiel 2)
gegenüber dem aus der DT-AS 20 24 859, Beispiel 1, bekannten 2-Aniiino-6-diäthylaminofluoran und dem
aus der DT-AS 16 71 545, Tabelle I, Nr. 8 bzw. der
f.5 DT-OS 21 30 845 bekannten 2-Benzylamino-6-diäthylaminofluoran einen viermal (300%) bzw. zweimal
(100%) stärkeren Farbdruck. Ferner erzeugen das 2-N-n-Octv!3mino-N-bcnzv!-6-diäthv!ä!T!!r!onuoran
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