DE2422899B2 - Basisch-substituierte fluoranverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbbildner fuer ein druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Basisch-substituierte fluoranverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbbildner fuer ein druck- oder waermeempfindliches aufzeichnungsmaterialInfo
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Description
C2H5
worin
Ri einenn-Alkylrestmit8bis 12 Kohlenstoffatomen
und
R2 ein Wasserstoffatom, einen Älkylrest mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Fluoranverbindungen der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch
1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Benzophenonverbindung der
allgemeinen Formel
(C2H5J2N-Z^V OH
C=O
(2)
COOH
mit einer p-Aminophenolverbindung der allgemeinen Formel
(3)
worm
Ri und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
haben und
X ein Wasserstoffatom oder einen Älkylrest.
X ein Wasserstoffatom oder einen Älkylrest.
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
umsetzt.
3. Verwendung einer Fluoranverbindung der allgemeinen Formel (1) gemäß Anspruch 1 als
Farbbildner für ein druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.
CO
worin Ri einen n-Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
und R2 ein Wasserstoffatom, einen Älkylrest mit 1
bis 12 Kohlenstoffatomen oder die Benzylgruppe bedeuten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre
Verwendung als Farbbildner für ein druck- oder wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.
Bevorzugte Fluoranverbindungen sind diejenigen in denen Ri eine n-Octyl- oder n-Dodecylgruppe und R2
ein Wasserstoffatom bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Fluorane sind mehr oder weniger farblose Verbindungen, die Farbbildner darstellen
und eine intensive dunkelgrüne Farbe ergeben, wenn sie mit einem sauren Elektronenakzeptor, in Kontakt
gebracht werden. Typische Beispiele für solche Coreaktanten sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd,
Bentonit, Halloysit, Aluminiumoxyd, Aluminiumphosphat, Kaolin oder saure Tone oder ein sauer
reagierendes polymeres Material, wobei Attapulgus-Ton, Silton-Ton oder ein Phenolformaldehydharz
bevorzugt wird. Diese Elektronenakzeptoren werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite
des Empfangsblattes aufgebracht.
Verbindungen der Formel (1), in der R2 ein
Wasserstoffatom bedeutet, ergeben eine graugrüne bis schwarze Farbe bei ihrer Verwendung in Aufzeichnungsmaterialien.
Es sind zahlreiche Fluorane als Farbbildner für Aufzeichnungsmaterialien bekannt. Die erfindungsgemäßen
Fluorane ermöglichen eine größere Flexibilität bei der Wahl der für Einkapselungen und andere
Anwendungszwecke verwendeten Lösungsmittel. Aufgrund der Einführung der höheren n-Alkylreste Ri in das
Molekül wird den neuen Fluoranen eine höhere Löslichkeit in Kohlenwasserstofflösungsmitteln verliehen.
Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber ähnlichen Fluoranen den Vorteil, daß sie
stärkere Farbdrücke ergeben, wie aus den folgenden Vergleichsversuchen ersichtlich ist.
Vergleichsversuche auf mit Silton-Ton beschichteten Papieren haben ergeben, daß die erfindungsgemäßen
Fluoranverbindungen gegenüber einigen nächstliegenden bekannten Fluoranen einen stärkeren Farbdruck
erzeugen. So ergibt beispielsweise das erfindungsgemäße 2-n-Octylamino-6-diäthylamino-fluoran (Beispiel 2)
gegenüber dem aus der DT-AS 20 24 859, Beispiel 1, bekannten 2-Anilino-6-diäthylaminofluoran und dem
aus der DT-AS 16 71 545, Tabelle 1, Nr. 8 bzw. der DT-OS 2130 845 bekannten 2-Benzylamino-6-diäthylaminoftuoran
einen viermal (300%) bzw. zweimal (100%) stärkeren Farbdruck. Ferner erzeugen das
2-N-n-Octylamino-N-benzyl-6-diäthylaminofluoran
(Beispiel 1) gegenüber dem aus der DTOS 2! 13 995
(Seite H) bekannten 2-Dibenzylamino-b-diäthylaminofluoran
und da;. 2-Di-n-octylamino-6-diäthylaminofiuoran
(Beispiel 6) im Vergleich mit dem aus der DT-AS
16 71 545, Tabelle 1, Nr. 5, bekannten 2,6-Bis-(äihylami- s no)-fluoran einen l,3mal (30%) bzw. l,15mal (15%)
stärkeren Farbdruck. Die Vergleichsversuche wurden in der Weise durchgeführt, daß jede zu untersuchende
Verbindung in partiell hydriertem Terphenyl unter Bildung einer bei 4O0C gesättigten Lösung gelöst wurde.
Hierauf wurde jede Lösung mittels eines Tiefdruckgerätes auf ein mit Silton-Ton beschichtetes Papier gedruckt,
worauf sich grüne Färbungen entwickelten. Mit einem Spektrophometer wurden die Reflexionskurven der
Farbdrucke gemessen und ein durchschnittlicher Wert von 6 Messungen pro Produkt berechnet. Damit wurde
mittels der Kubelka-Munk Theorie und der Pineo-Modifikation
gemäß der US-PS 2194 910 die Farbstärk;
bestimmt.
Desweiteren unterscheidet sich das erfindungsgemäße 2-n-Octylamino-6-diäthylaminofluoran des Beispiels
2 von dem aus der DT-OS 22 02 315, Beispiel 1, bekannten 2-Phenylamino-3-methyldiäthylaminofluoran
dadurch, daß es auf einem mit Silton-Ton beschichteten Papier eine grüne Färbung entwickelt,
während mit der bekannten Fluoranverbindung eine graue Färbung erhalten wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich vor allem als Farbbildner für die Verwendung in einem
druckempfindlichen Kopier- oder Aufzeichnungsmaterial. Ein solches Material besteht beispielsweise aus
mindestens einem Paar von Blättern, die mindestens einen Farbbildner der Formel (1), gelöst in einem
organischen Lösungsmittel und einen Elektronenakzeptor als Entwickler enthalten. Der Farbbildner liefert an
den Punkten, an denen er mit dem Elektronenakzeptor in Kontakt kommt, eine gefärbte Markierung.
Um zu verhindern, daß in dem druckempfindlichen Kopiermaterial der Farbbildner frühzeitig aktiv wird,
trennt man diesen in der Regel von dem Elektronenakzeptor, beispielsweise dadurch, daß man den Farbbildner
in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise wird der Farbbildner
jedoch in Mikrokapseln eingeschlossen.
Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden und dadurch
die Farbbildnerlösung auf ein benachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Elektronenakzeptor
beschichtet ist, wird ein gefärbtes Bild erzeugt. Die Farbe ergibt sich aus dem dabei gebildeten Farbstoff,
der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbiert.
Der Farbbildner wird vorzugsweise in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingekapselt.
Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nichtflüchtige Lösungsmittel, z.B. polyhalogeniertes Diphenyl,
wie Trichlordiphenyl und seine Mischungen mit 'flüssigem Paraffin, Trikresylphosphat, Di-n-butylphthalat,
Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, Petroläther, Kohlenwasserstofföle,
wie Paraffin, kondensierte Derivate von Diphenyl oder Triphenyl, chlorierte oder hydrierte kondensierte
aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Kapselwände werden vorzugsv/eise durch gleichmäßig um die
Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum wirkende Koazervationskräfte gebildet, wobei das Einkapselungsmaterial
aus Gelatine bestehen kann, wie es heisnielsweise in der US-Patentschrift 28 00 457 beschrieben
ist. Die Kapseln können vorzugsweise aber auch aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten
durch Polykondensation hergestellt werden, wie dies in den britischen Patentschriften 9 89 264 und
11 56 725 beschrieben wird.
Die die Farbbildner der Formel (1) enthaltenden Mikrokapseln können zur Herstellung von druckempfindlichen
Kopiermaterialien der verschiedensten bekannten Arten verwendet werden. Die verschiedenen
Systeme unterscheiden sich im wesentlichen voneinander durch die Anordnung der Kapseln, der Farbreaiktanten
und durch das Trägermaterial.
Bevorzugt wird eine Anordnung bei der der eingekapselte Farbbildner in Form einer Schicht Eiuf die
Rückseite eines Übertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in Form einer Schicht auf die
Vorderseite eines Empfangsblattes aufgebracht sind. Die Komponenten können sber auch in der Papierpulpe
verwendet werden.
Eine andere Anordnung besteht darin, daß die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der Entwickler
in oder auf dem gleichen Blatt in Form einer oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe
vorliegen.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines Klebstoffes auf dem Träger befestigt. Da Papier das
bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen in erster Linie um Papierbeschichtungsmittel,
wie z. B. Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxymethylcellulose,
Casein, Methykellulose oder Dextrin.
Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch Papiere, in denen die
Cellulosefasern (teilweise oder vollständig) durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind,
verwendet.
Die erfindungsgemäßen Furanverbindungen können auch als Farbbildner in einem thermoreaktiven
Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Dieses enthält in der Regel mindestens einen Träger, ein
Bindemittel, den Farbbildner und den Elektronenakzeptor. ThermoreakJive Aufzeichnungssysteme umfassen
wärmeempfindliche Aufzeichnungs- und Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise
zum Aufzeichnen von Informationen, z. B. in elektronischen Rechnern, Ferndruckern, Fernschreibern
oder in Meßinstrumenten verwendet. Die Bilderzeugung kann auch manuell mit einer erhitzten Feder
erfolgen. Eine weitere Einrichtung zur Erzeugung von Markierungen mittels Wärme sind Laserstrahlen. Das
thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann so aufgebaut sein, daß der Farbbildner in einer Bindemittelschicht
gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Elektronenakzeptor als Entwickler in dem
Bindemittel gelöst oder dispergiert ist.' Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß sowohl der Farbbildner
als auch der Entwickler in einer Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels
Wärme bildmäßig erweicht und an diesen Punkten, an denen Wärme angewendet wird, kommt der Farbbildner
mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt und es entwickelt sich sofort die erwünschte Farbe.
Als Entwickler eignen sich die gleichen Elektronenakzeptorsubstanzen,
wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden.
Vorzugsweise werden schmelzbare, filmbildende Bindemittel verwendet. Diese Bindemittel sind normalerweise
wasserlöslich, während die Fluorane und der
Jj
Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den
Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixirren. Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder
schmilzt das Bindemittel, so daß der Farbbildner mit dem Entwickler in Kontakt kommt und einer: Farbstoff
bilden kann. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser que'lbare Bindemittel sind z. B. hydrophile Polymeris?-
te, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid,
Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.
Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten vorliegen, können in Wasser
unlösliche Bindemittel, d. h. in nichtpolaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel,
z. B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk, chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-Mischpolymerisate,
Polymethylmethacrylate, Äthylcellulose, Nitrocellulose und Polyvinylcarbazol, verwendet
werden. Bevorzugt wird eine Anordnung Hi der der Farbbildner und der Entwickler in einer Schicht in
einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
Die thermoreaktiven Schichten können weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des Weißgrades,
zur Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung des Festklebens der erhitzten Feder
können diese Materialien z. B. Talk, T1O2, ZnO oder CaCO3 enthalten. Um zu bewirken, daß nur innerhalb
eines begrenzten Temperaturbereiches die Farbe gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff,
Thioharnstoff, Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechende schmelzbare Produkte, welche
das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.
Die basisch-substituierten Fluoranverbindungen der oben angegebenen Formel (1) werden dadurch hergestellt,
daß man !n an sich bekannter Weise eine Benzophenonverbindung der allgemeinen Formel
(2)
mit einer p-Aminophenolverbindung der allgemeinen Formel (3)
XO
(3)
worin Ri und R2 die oben angegebenen Bedeutungen
haben und X ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, umsetzt.
Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei 10 bis 100°C durchgeführt, wobei man die Reaktanten in
Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels mitein ander reagieren läßt. Geeignete Kondensationsmittel
sind zum Beispiel Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure, Zinkchlorid und Phosphoroxychlorid.
Die zu verwendende Ausgangsverbindung der Formel (2) wird im allgemeinen durch Umsetzung von
Phthalsäureanhydrid mit Diäthylamino-m-Phenol in
einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Als s organisches Lösungsmittel eignet sich beispielsweise
Benzol, Toluol, Xylol und ein Chlorbenzol.
Beispiel 1
2-(N-Benzyl-N-n-octylamino)-6-diäthylaminofluoran
2-(N-Benzyl-N-n-octylamino)-6-diäthylaminofluoran
Eine Mischung aus 6,27 g 2'-Carboxy-4-diäthylamino-2-hydroxybenzophenon,
6,50 g N-n-Octyl-N-benzyl-panisidin
und 20 ml 98%iger Schwefelsäure wird 6 Stunden lang bei 60° C gerührt und dann das Ganze in
220 ml Eiswasser abgeschreckt, wobei der Feststoff ausfällt. Der feste Anteil wird abfiltriert und zusammen
mit 8,2 g Triäthylamin in 25 ml Methanol gelöst. Die Mischung wird 16 Stunden lang gekocht, dann auf 0°C
abgekühlt und 1 Stunde lang bei 0°C gerührt. Es wird ein Niederschlag erhalten, der aus Propan-2-ol kristallisiert
und getrocknet wird. Man erhält 6,6 g weißes 2-(N-Benzyl-N-n-octylamino)-6-diäthylaminofluoran
vom F. 920C, λΠΙ3Α in 95%iger Essigsäure bei 440, 468 und
624 nm.
Eine Lösung der Verbindung in Benzol ist farblos und ergibt beim Kontakt mit Siliciumdioxyd, Attapulgit,
Silton-Ton oder Phenolharz eine dunkelgrüne Farbe.
Beispiel 2
2-n-Octylamino-6-diäthylaminofluoran
2-n-Octylamino-6-diäthylaminofluoran
Eine Mischung aus 16,65 g 2'-Carboxy-4-diäthylamino-2-hydroxybenzophenon,
16,25 g N-n-Octyl-p-anisidin und 50 ml 98%iger Schwefelsäure wird 3 Stunden
lang bei 70°C gerührt und dann wird das Ganze unter Zugabe von 75 ml einer 98%igen Ammoniaklösung in
460 g Eiswasser abgeschreckt, wobei ein Feststoff ausfällt. Der Feststoff wird abfiltriert und zusammen mit
20,5 g Triäthylamin in 65 ml Methanol gelöst. Nach 12stündigem Kochen werden 16,5g 2-n-Octylamno-6-diäthylaminofluoran
von F. 128° C erhalten, XmäX in
95%iger Essigsäure bei 434,457 und 602 nm.
Eine Lösung der Verbindung in Benzol ist farblos und ergibt beim Kontakt mit Siliciumdioxyd eine schwarze
Farbe, beim Kontakt mit Attapulgus- oder Silton-Ton eine graugrüne Farbe und beim Kontakt mit Phenolharz
eine grüne Farbe.
50 2-n-Dodecylamino-6-diäthylaminofluoran
Eine Mischung aus 16,65 g 2'-Carboxy-4-diäthylamino-2-hydroxybenzophenon,
16,04 g N-n-Dodecyl-p-anisidin und 50 ml 98%iger Schwefelsäure wird 5 Stunden
lang bei 6O0C gerührt und dann durch Eingießen in eine
Mischung aus 160 ml 28%igem Ammoniak und 450 g Eiswasser abgeschreckt, wobei ein Feststoff ausfällt.
Der Feststoff wird abfiltriert und 2 Stunden lang bei 90°C mit einer Lösung von 5,36 g Natriumhydroxyd in
100 ml Wasser gerührt. Der erhaltene Feststoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei man 21 g
2-n-Dodecylamino-6-diäthylaminofluoran erhält. Nach einer Umkristallisation aus einer Benzol-Petroläther- Mischung (1:1) schmilzt die weiße Verbindung bei
1050C.
Eine Lösung dieser Verbindung in 95%iger Essigsäure
weist ein Am„bei 435 und 604 nm auf.
Eine Lösung der Verbindung in Benzol ist farblos und ergibt beim Kontakt mit Siliciumdioxyd eine schwarze
Farbe, beim Kontakt mit Attapulgus- oder Silton-Ton eine graugrüne Farbe und beim Kontakt mit einem
Phenolharz eine grüne Farbe.
In der oben beschriebenen Weise werden bei Verwendung der entsprechenden Reaktionskomponenten
die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Fluorane erhalten:
C=O
| le | R1 | F. (0C) |
(I | Ύ | 457 | 604 | Silton-Ton ,lmox (nm) 1 2 |
460 sh | 3 | Phenolharz 1 2 |
460 | 3 | |
| rabel | R2 | H-C10H21 | 124 | N | J | 470 | 630 | 432 | 477 | 575 | 422 | 476 | 605 |
| Bei spiel Nr. |
H | n-QH17 | 108—109 | 472 | 646 | 450 | 475 | 635 | 448 | 476 | 642 | ||
| 4 | CH3 | H-C8H17 | 70—71 | 472 | 644 | 448 | 477 | 646 | 448 | 476 | 657 | ||
| 5 | H-QH17 | n-QH« | 55 | 95%ige Essigsäure U (nm) 1 2 3 |
472 | 644 | 450 | 476 | 652 | 448 | 475 | 656 | |
| 6 | U-C9H19 | H-QoH21 | 61—63 | 433 | 472 | 644 | 449 | 478 | 650 | 448 | 475 | 656 | |
| 7 | •n-C10H21 | H-C12H25 | 53 | 442 | 468 | 624 | 449 | 472 | 652 | 448 | 471 | 656 | |
| 8 | n-C]2H25 | \ D-C8H1, | 92 | 443 | 444 | 630 | 444 | 635 | |||||
| 9 | -CH2-/" | 443 | |||||||||||
| 10 | 443 | ||||||||||||
| 443 | |||||||||||||
| 440 |
11 -CH2-
n-G,H1
81—82 439 467 625 446 474
631 443 471 635
12 -CH2-
n-C12H
12H25
71—73 439 467 625 446 475
632 444 471 635
Die in den Spalten 8—i0 und 11—13 angegebenen Zahlen bezeichnen jeweils die in den Reflexionsspektren
von l%igen Lösungen der Fluorane, die auf mit Silton-Ton und Phenolharze beschichtete Papiere aufgebracht
werden, erhaltenen Adsorptionsmaxima.
Claims (1)
1. Basisch-substituierte Furanverbindungen der allgemeinen Formel
Die Erfindung betrifft basisch-substituierte Fluoranverbindungen
der allgemeinRn Formel
-I—N
CO
Ri
R1
CH5
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