DE2422899A1 - Diamino-substituierte fluoranverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbbildner in einem druckempfindlichen oder thermoreaktiven aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Diamino-substituierte fluoranverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbbildner in einem druckempfindlichen oder thermoreaktiven aufzeichnungsmaterialInfo
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Description
Case 1-8800/CLY 10/+
2A22899
Anmelder: CIBA-Geigy'AG., Basel (Schweiz)
Diamino-substituierte Fluoranverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Farbbildner
in einem druckempfindlichen oder thermoreaktiven
Aufzeichnungsmaterial
Die Erfindung betrifft neue Fluoranverbindungen, die normalerweise
farblos oder nur schwach gefärbt sind, die jedoch dann, wenn sie.mit einem Elektronenakzeptor-Coreaktanten in Kontakt
kommen, eine intensive dunkelgrüne Farbe ergeben; sie betrifft insbesondere neue diamino-substituierte Fluoranverbindungen,
Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie ihre Verwendung
als Farbbildner in einem druckempfindlichen oder thermoreaktiven bzw. wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial.
Gegenstand der Erfindung sind neue Fluoranverbindungen, die
durch die allgemeine Formel gekennzeichnet sind:
0 9 8 5 0/1184
worin einer der Reste R-, R„, R- und R4 n-Alkyi nit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
und die anderen R-Reste unabhängig voneinander jeweils
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl
nit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl bedeuten, das gegebenenfalls
in dem Ring durch Nitro, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Wenn die Reste R^, R2, R3 und R. eine höhere n-Alkylgruppe mit 6
bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, dann handelt es sich dabei vorzugsweise
um n-Octyl oder n-Dodecyl.
Wenn die. Reste R.., R-, R3 und R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen bedeuten, dann kann es sich dabei um geradkettige (unverzweigte) oder verzweigtkettige Alkylgruppen handeln,
Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl oder sec.-Butyl, Octyl oder Dodecyl.
Wenn R^, P^, R3 und R- Aikoxyalkyl bedeuten, kann es sich dabei um
eine solche Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest
handeln und bevorzugte Beispiele sind ß-Msthoxyäthyl und
ß-Äthoxyäthyl.
Wenn R1, R2, R, und R. einen gegebenenfalls substituierten Benzylrest
bedeuten, dann ist dieser Rest vorzugsweise unsubstituiert. Als Ilalogen kann die Benzyljruppe in dem Benzolring Fluor, Brom,
oder vorzugsweise'Chlor enthalten. Beispiele für Alkylgruppen
409 85 0/1184
als Substituenten in dem Ring des Benzylrestes sind Methyl, Isopropyl und tert.-Butyl.
Für die praktische Verwendung wichtige Gruppen der Verbindungen
der Formel 1 sind solche der folgenden allgemeinen Formel:
(2)
worin bedeuten: ·
R1- und R6 unabhängig voneinander jeweils V.'asserstoff oder
Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
R7 η-Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und
Rg Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff
atomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Eenzyl, das gegebenenfalls in dem
Ring durch Nitro, Kalogen oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Besonders wertvolle Fluoranverbindungen der Formeln 1 und 2 sind
die Fluorane der allgemeinen Formel:
(3)
850/1184
worin R9 und FL Q jeweils Alkyl nit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R... n-Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R. _ Wasserstoff
oder Benzyl bedeuten.
Unter diesen Verbindungen der Formel 3 sind diejenigen bevorzugt,
bei denen Rg und R, Q vorzugsweise Äthyl und R.... vorzugsweise
eine n-Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B.
n-Octyl oder n-Eodecyl, bedeuten.
Die neuen Fluoranverbindungen der Formeln 1 bis 3 können nach
einem an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren zur Herstellung der neuen Fluoranverbindungen der Formel
1 ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Benzophenonverbindung
der allgemeinen Formel:
(4)
COOH
mit einer p-Aminophenolverbindung der allgemeinen- Formel umsetzt
(5) XO
worin R., R-, R-, und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben
und X Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. .B. Methyl oder Äthyl, vorzugsweise Methyl, bedeutet.
409850/1184
Die Umsetzung wird zweckmäßig bei 10 bis 100 C durchgeführt, wobei
man die Reaktanten in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels miteinander reagieren läßt. Beispiele für geeignete Kcndensationsmittel
sind Essigsäureanhydrid, Schwefelsäure, Zinkchlorid
und Phosphoroxychlorid.
Die Ausgangsverbindungen der Formel 4 werden im allgemeinen hergestellt
durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit einer Anilinverbindung der allgemeinen Formel:
(6)
(6)
in einem organischen Lösungsmittel. Eeispiele für geeignete organische
Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol und ein Chlorbenzol.
Bei den er fin dungs g.er.äßen neuen Fluoranen handelt es sich um mehr
oder weniger farblose Verbindungen, die als sog. Farbbildner besonders gut geeignet sind und eine intensive dunkelgrüne Farbe
ergeben, wenn sie mit einer sauren reaktionsfähigen Substanz, d. h. einer fclektronenakzeptorsubstanz, in Kontakt gebracht werden.
Typische Beispiele für Coreaktanten sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd, Bentonit, Halloysit, Aluminiuraoxyd, Aluminiumphosphate
Kaolin oder jeder beliebige saure Ton oder ein sauer reagierendes polymeres Material, wie z. B. ein phenolisches
409850/1184
Polymerisat, ein Alkylphenolacstylenharz, ein Maleinsäure/Rosin-Harz
oder ein teilweise oder vollständig hydrolysiertes Polymerisat
von Maleinsäureanhydrid mit Styrol, Äthylen, Vinylmethyläther oder Carboxypolyrcethylenen.
Bevorzugte Corealctanten sind Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd
oder ein Phenolfornaldehydharz. Diese Elektronenakzeptoren
werden vorzugsweise in Form einer Schicht auf die Vorderseite des Empfangsblattes aufgebracht.
Wenn in der Formel 2 Rg Wasserstoff bedeutet, erhält man bei
Verwendung der erfindungsgeir.äßen neuen Fluorane eine graue bis schwarze Farbe. Die erfindungsgemäßen neuen Fluorane stellen
eine weitere Klasse von Farbbildnern dar, die solche Löslichkeiten
aufweisen, daß eine größere Flexibilität bei der Wahl der für Einkapselungen und andere Anwendungszwecke verwendeten Lösungsmittel
ermöglicht wird. Insbesondere durch die Einführung von höheren n-Alkylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen wird
den neuen Fluoranen eine höhere Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-
lösungsmitteln verliehen.
Wie bereits erwähnt, eignen sich diese Farbbildner vor allem für die Verwendung in einem sog. druckempfindlichen Kopieroder
Aufzeichnungsmaterial. Ein solches Material umfaßt beispielsweise mindestens ein Paar von Blättern, die mindestens
einen Farbbildner der Formel 1 oder einer der Untergruppenformein,
gelöst in einem organischen Lösungsmittel und vorzugsweise
409850/1 18 4
enthalten in durch Druck zerbrechbaren Mikrokapseln, und eine
Elektronenakzeptorsubstanz enthalten. Der Farbbildner ergibt dann,
wenn er mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt kommt, eine
g&färbte Markierung (Zeichnung) an den Punkten, an denen der Druck angewendet wird.
Um zu verhindern, daß diese in dem druckempfindlichen Kopiermaterial
enthaltenen Farbbildner aktiv werden, sind sie von der Elektronenakzeptorsubstanz getrennt. Dies wird in der Regel dadurch
erzielt, daß man diese Farbbildner in schaum-, schwamm- oder bienenwabenartige Strukturen einarbeitet. Vorzugsweise werden
diese Farbbildner jedoch in Mikrokapseln eingeschlossen.
Wenn die farblosen Farbbildner der Formel 1 in einem organischen
Lösungsmittel gelöst sind, können sie einem Mikroeinkapselungs- verfahren unterworfen und anschließend zur Herstellung von druckempfindlichen
Papieren verwendet werden. Wenn die Kapseln durch Druck, beispielsweise mittels eines Bleistiftes, zerbrochen werden
und wenn die Farbbildnerlösung auf diese Weise auf ein be-
nachbartes Blatt übertragen wird, das mit einem Substrat beschichtet
ist, das als Elektronenakzeptor wirken kann, wird ein gefärbtes Bild erzeugt. Die Färbung resultiert aus dem gebildeten
Farbstoff, der im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen . Spektrums absorbiert·
Einige Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln sind bereits seit langem bekannt. Bekannte Verfahren sind beispielsweise in
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den US-Patentschriften 2 183 053, 2 800 457, 2 800 458, 3 265 630,
2 964 331, 3 418 656, 3 418 250, 3 016 308, 3 424 827, 3 427 250,
3 405.071, 3 171 878 und 2 797 201 beschrieben. V/eitere Verfahren
sind in der britischen Patentschrift 989 264 und vor allem in
der britischen Patentschrift 1 156 725 beschrieben. Jedes dieser Verfahren und andere Verfahren eignen sich zum Einkapseln der erfindungsgemäßen
Farbbildner,
Die erfindungsgemäßen Farbbildner werden vorzugsweise in Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln eingekapselt. Beispiele
für geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise nicht-flüchtige Lösungsmittel, z. B. polyhalogeniertes Diphenyl, wie Trichlordiphenyl
und seine Mischungen mit flüssigen Paraffin, Trikresylphosphat, Di-n-butylphthalat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol,
Nitrobenzol, Trichloräthylphosphat, Petrolather, Kohlenwasserstofföle,
wie Paraffin, kondensierte Derivate von Diphenyl oder Triphenyl, chlorierte oder hydrierte kondensierte
aromatische Kohlenwasserstoffe. Die Kapselwände werden vorzugsweise
durch gleichmäßig um die Tröpfchen der Farbbildnerlösung herum wirkende Koazervationskräfte gebildet, wobei das Einkapselungsmaterial
aus Gelatine besteht, wie es beispielsweise in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben ist. Die Kapseln können
vorzugsweise aber auch' aus einem Aminoplast oder modifizierten Aminoplasten durch Polykondensation hergestellt werden, wie
es in den britischen Patentshriften 989 264 und 1 156 725 beschrieben
ist.
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Eine bevorzugte Anordnung ist eine solche, bei der der eingekapselte
Farbbildner in Form einer Schicht auf die Rückseite eines Übertragungsblattes und die Elektronenakzeptorsubstanz in
Forin eher Schicht auf die Vorderseite eines Empfangsblattes aufgebracht
sind. Bei einem anderen bevorzugten Material werden die
neuen Fluorane zusammen mit einem oder mehreren anderen bekannten Farbbildnern, wie Kristallviolettlacton, Benzoylleukomethylenblau
oder einem Bis-indolylphthalid, wie 3,3-Bis-(1'-n-octyl-2'-methylindol-3'-yl)phthalid,
eingekapselt.
Die die Farbbildner der Formel 1 oder der Untergruppenformeln enthaltenden Mikrokapseln werden zur Herstellung von druckempfindlichen
Kopiermaterialien der verschiedenen an sich bekannten Typen, wie z. B. \'on sog, "chemischen Übertragungspapieren
(chemical transfer papers)" und "chemischen selbstenthaltenden
(selbstschreibcnden) Papieren (chemical self-contained papers)" verwendet. Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich hauptsächlich
durch die Anordnung der Kapseln, der Färbreaktanten
und das Trägermaterial voneinander,
Die Mikrokapseln können in einer unteren Schicht des oberen Blattes enthalten sein und die Farbreaktanten, d.h. der Elektronenakzeptor
und der Kuppler, können in der Überzugsschicht des unteren Blattes enthalten sein. Die Komponenten können aber
auch in der Papierpulpe verwendet werden. Solche Systeme werden als "chemische übertragungssystem;?' bezeichnet.
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Eins andere Anordnung liegt in den "selbstenthaltenden Papieren" vor. Dabei sind die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und
die Farbreaktanten in oder auf dem gleichen Elatt in Form einer
oder mehrerer Einzelschichten oder in der Papierpulpe vorhanden.
Solche druckempfindlichen Kopiermaterialien sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 516 846f 2 730 457, 2 932 582,
3 427 180, 3 418 250 und 3 418 656 beschrieben. Vv'eitere Systeme sind in den britischen Patentschriften 1 042 597, 1 042 598,
1 042 596, 1 042 599, 1 053 935 und 1 517 650 beschrieben. Die die Farbbildner der Formel 1 enthaltenden Mikrokapseln eignen
sich für jedes dieser Systeme und für andere Systeme.
Die Kapseln werden vorzugsweise mittels eines geeigneten Klebstoffes
auf dem Träger befestigt. Da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, handelt es sich bei diesen Klebstoffen in erster
Linie um Papierbeschichtungsmittel, wie z. B. Gummiarabicum,
Polyvinylalkohol, Hydroxymethy1cellulose, Casein, Methylcellulose
oder Dextrin.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Papier" sind nicht nur normale
Papiere aus Cellulosefasern, sondern auch solche Papiere zu verstehen, in denen die Cellulosefasern teilweise oder vollständig
durch Fasern aus synthetischen Polymerisaten ersetzt sind,
Die erfindungsgemäßen neuen Fluoranverbindungen können auch als
Farbbildner in einem thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterial ver-
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wendet .werden, das mindestens einen Träger, ein Bindemittel, einen
Farbbildner und eine Elektronanakzeptorsubstanz enthält. Thenr.oreaktive
Aufzeichnungssysteme umfassen wärmeempfindliche Aufzeichnungsund
Kopiermaterialien und -papiere. Diese Systeme werden beispielsweise zum Aufzeichnen von Informationen, z. B. in elektronischen
Rechnern, Ferndruckern oder Fernschreibern, in Messinstrumenten verwendet. Die Bilderzeugung (Markierungserzeugung)
kann auch manuell mit einer erhitzten Feder erfolgen. Eine weitere Einrichtung zur Erzeugung von Markierungen mittels Wärme
sind Laserstrahlen. Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial kann
so aufgebaut sein, daß der Farbbildner in einer Bindemittelschicht
gelöst oder dispergiert ist und in einer zweiten Schicht der Entwickler und die Elektronenakzeptorsubstanz in dem Bindemittel gelöst
oder dispergiert sind. Eine andere xMöglichkeit besteht darin, daß sowohl der Farbbildner als auch der Entwickler in einer
Schicht dispergiert sind. Das Bindemittel wird in spezifischen Bezirken mittels Wärme bildmäßig erweicht und an diesen Punkten
wird der Farbstoff gebildet, da nur an diesen Punkten, an denen V/ärme angewendet wird, der Farbbildner mit der Elektronenakzeptorsubstanz
in Kontakt kommt.
Bei den Entwicklern handelt es sich um die gleichen Elektronenakzeptors
üb stanz en, wie sie in druckempfindlichen Papieren verwendet werden. Aus praktischen Gründen sollte der Entwickler bei
Raumtemperatur fest sein und oberhalb 500C schmelzen oder erweichen.
Beispiele für solche Produkte sind die bereits erwähnten Phenolharze oder phenolischen Verbindungen, wie 4-tert.-Butyl-
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phenol, 4-Phenylphenol, 4-Hydroxydiphenyloxyd, a-Naphthol,
4-Kydroxybenzoesäuremethylester, 3-Naphthol, 4-Kydroxyacetophenon,
2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Isopropylidendiphenol, 4,4'-Isο-propyliden-bis-(2-methylphenol)
, 4,4 '-Bis-(hydroxyphenyl)valeriansäure,
Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin,'ρ-, m-, o-Kydroxybenzoesäure,
Gallussäure, 1-Kydroxy-2-naphthoesäure, Borsäure und die aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Weinsäure, Oxalsäure,
Maleinsäure, Citraconsäure oder Bernsteinsäure.
Vorzugsweise werden schmelzbare, filmbildenden Bindemittel verwendet.
Diese Bindemittel sollten wasserlöslich sein, da die Fluorane und der Entwickler in Wasser unlöslich sind. Das Bindemittel
sollte in der Lage sein, den Farbbildner und den Entwickler bei Raumtemperatur zu dispergieren und zu fixieren. Auf
diese Vfeise liegen die beiden reaktiven Komponenten in dem Material
in nicht-assoziierter Form vor. Bei Einwirkung von Wärme erweicht oder schmilzt das Bindemittel, so daß der Farbbildner
mit dem Entwickler in Kontakt kommen und einen Farbstoff bilden
kann. In diesen Fällen kann es sich bei dem Entwickler um irgendeinen der oben genannten Coreaktanten, z. B. um Tone, Phenolharze
oder andere phenolishe Verbindungen, handeln. Wasserlösliche oder mindestens in Wasser quellbare Bindemittel sind z. B. hydrophile
Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Hydroxyäthylcellulose,
Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyacrylamid,
Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Stärke.
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Wenn der Farbbildner und der Entwickler in zwei getrennten Schichten
vorliegen, können in Wasser unlösliche Bindemittel, d. h. in
nicht-polaren oder nur schwach polaren Lösungsmitteln lösliche Bindemittel, wie z, B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk,
chlorierter Kautschuk, Alkydharze, Polystyrol, Styrol/Butadien-
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Mischpolymerisate, Polymethylene thacrylate, Äthylcellulose, Nitrocellulose
und Polyvinylcarbazol, verwendet werden. Die bevorzugte Anordnung ist jedoch diejenige, bei der der Farbbildner und der
Entwickler in einer Schicht in einem wasserlöslichen Bindemittel enthalten sind.
Die Oberzüge (Schichten) des thermoreaktiven Materials können
weitere Zusätze enthalten. Zur Verbesserung des V/eißgrades, zur
Erleichterung des Bedrückens der Papiere und zur Verhinderung
des Festklebens der erhitzten Feder können diese Materialien z.B. Talk, TiOu, ZnO oder CaCO- enthalten. Um zu bewirken, daß nur
innerhalb eines begrenzten Temperaturbereiches der Farbstoff gebildet wird, können Substanzen, wie Harnstoff, Thioharnstoff,
Acetanilid, Phthalsäureanhydrid oder andere entsprechende schmelzbare Produkte, welche das gleichzeitige Schmelzen des Farbbildners
und des Entwicklers induzieren, zugesetzt werden.
Typische thermoreaktive Aufzeichnungsmaterialien, in denen die
erfindungsgenäßen Farbbildner verwendet werden, sind beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung 2 228 581, in der französischen
Patentschrift 1 524 S26, in der Schweizer Patentschrift 407 185, in der deutschen Patentanmeldung 2 110 854 und in den
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Schweizer Patentschriften 164 976, 444 196 und 444 197 beschrie
ben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, diese ist jedoch keinesv/egs darauf beschränkt.. Die darin angegebenen
Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Eine Mischung aus 6,27 g 2'-Carboxy-4-diäthylainino-2-hydroxybenzophenon,
6,50 g N-n-Cctyl-N-benzyl-p-anisidin und 20 ml
98%iger Schwefelsäure wird-- 6 Stunden lang bei 600C gerührt
und dann zur Ausfällung eines Feststoffes in 220 ml Eiswasser
abgeschreckt. Der Feststoff wird abfiltriert und zusammen mit 8,2 g Triäthylamin in 25 ml Methanol gelöst. Die Mischung wird
16 Stundan lang gekocht, dann auf O0C abgekühlt und 1 Stunde
lang bei 0°C gerührt. Es wird ein Niederschlag erhalten, der in Propan-2-ol kristallisiert und getrocknet wird wobei man
6,6 g eines weißen Feststoffes erhält;- F. 92°C, λ ov i,n 95%iger
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Essigsäure bei 440, 468 und 6 24 nm. Eine Lösung in Eenzol ist
farblos und liefert beim Kontakt mit Siliciumdioxyd, Attapulgit, Silton-Ton oder Phenolharz eine dunkelgrüne Farbe.
2-n-Octylamino-6-diäthylaminofluoran
Eine Mischung aus 16,65 g 2'-Carboxy-4-diäthylamino-2-hydroxybenzophenon,
16,25 g N-n-Octyl-p-anisidin und 50 ml 98%iger
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Schwefelsäure wird. 3 Stunden lang bei 7O0C gerührt und dann zur
Ausfällung eines Feststoffes mit Hilfe von 75 ml einer 28%igen
Ammoniaklösung in 460 g Eiswasser abgeschreckt. Der Feststoff
wird- abfiltriert und zusammen mit 20,5 g Triäthylamin in 65 ml Methanol gelöst. Nach 12-stündigem Kochen werden 16,5 g 2-n-0ctylamino-6-diäthylaminofluoran
mit einem Schmelzpunkt von 12S°C erhalten, Xmax in 95$iger Essigsäure bei 434, 457 und 602 nm. Eine
Lösung in Benzol ist farblos und liefert beim Kontakt mit SiIiciumdioxyd
eine schwarze Farbe, beim Kontakt mit Attapulgus- oder
Silton-Ton eine grünlich-schwarze Farbe und beim Kontakt mit
Phenolharz eine grüne Farbe.
2~n—DodecYlainino-6-diäthy;lamino£luoraii
Eine Mischung aus 16,65 g 2'-Carboxy-4rdiäth7lamino-2-hydroxybenzophenon,
16,04 g N-n-Dodecyl-p-anisidin und 50 ml 98%iger Schwefelsäure wird. 5 Stunden lang bei 60 C gerührt und dann
durch Eingießen in eine Mischung aus 160 ml 28%igem Ammoniak und
450 g Eiswasser zur Ausfällung eines Feststoffes abgeschreckt. Der Feststoff wird abfiltriert und 2 Stunden lang bei 90°C mit
einer Lösung von 5,36 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser gerührt.
Der erhaltene Feststoff wird, abfiltriert und mit Wasser gewaschen,
wobei man 21 g 2-n-Dodecylamino-6-diäthylaminofluoran erhält.". Nach dem Kristallisieren in einer Benzol/Petroläther-Mischung
hat der weiße Feststoff einen Schmelzpunkt von 1050C und eine Lösung in 95?iiger Essigsäure wäst ein Xmax bei 435,
und 604 nm auf. Eine Lösung in Eenzol ist farblos und liefert
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beim Kontakt mit Siliciumdioxyd eine schwarze Farbe, beim Kon
takt mit Attapulgus- oder Silton-Ton eine grünlich-schwarze Farbe und beim Kontakt mit einem Phenolharz eine grüne Farbe.
Die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen "Fluorane der all
gemeinen Formel
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^14
L.
können auf entsprechende Weise hergestellt werden. Die in den Spalten 9-11 und 12-14 angegebenen Zahlen bezeichnen jeweils
die in den Re flexions Spektren von 1%igen Lösungen der Fluorane, die auf mit Silton-Ton und Phenolharz beschichtete Papiere aufgebracht
werden, erhaltenen Absorptionsmaxima.
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Beispiel 22
Herstellung eines druckempfindlichen^Kogier^a^iers
Eine 3 g 2-(N-Eenzyl-N-n-octylamino)-6-diäthylaminofluoran in
100 g hydriertem Terphenyl enthaltende Lösung wird bei 500C in
10Ö g einer 12%igen Scn we inehaut— Gelatinelösung emulgiert. Dann
werden -jqq g einer 1 2%igen Gummiarabicumlösung und 200 ml Wasser
von SO0C zugegeben. Die Lösung wird in 600 g Eiswasser gegossen
und zur Vervollständigung der Koazervation 3 Stunden lang gerührt.
Die dabei erhaltene Kap se !aufschlämmung wird .. in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht und getrocknet. Wenn die
beschichtete Seite mit einem zweiten, mit Silton-Ton, , Attapulgit-Ton
oder einem Phenolharz beschichteten Blatt in Kontakt gebracht wird, erhält man nach Anwendung von Druck durchschreiben
ein dunkelgrünes Bild.
Beispiel 23
Eine 1 ,6 g 2-(N-Benzyl-N-n-octylaniino) -6-diäthylaminofluoran,
0,6 g 3,3-Bis(1l-n-octyl-2'-methylindol-3'-yl)phthalid, 0,1 g
Kxistallviolettlacton und 0,6 g Benzoylleukomethylenblau in
10Og hydriertem Terphenyl enthaltende Lösung wird bei 500C
in 100 g einer 12%igen 5chv/einehaut. -Gelatinelösung emulgiert.
Es werden 100 g einer 12%igen Gummiarabicumlösung und dann
200 ml Wasser von 500C zugegeben. Die Emulsion wird in 600 g
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Eiswasser gegossen und zur Vervollständigung der Koazervation 3 Stunden lang gerührt. Die dabei erhaltene Kapselaufschläininung
wird in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht und getrocknet Wenn die beschichtete Seite mit einem zweiten, mit Silton-Ton
oder Attapulgit-Ton beschichteten Blatt in Kontakt gebracht wird, erhalt man-nach der Anwendung von Druck durch Schreiben ein
grunschwarzes Bild.
Eine 4,0 g 2-n-Octylamino-6-diäthylar!;inofluoran, 0,72 g 3,3-Bis-(1
'n-octyl-Z'-methylindol-S'-ylJphthalid, 0,28 g Kristallviolettlacton
und 1,50 g Benzoylleukomethylenblau in 100 g hydriertem Terphenyl enthaltende Lösung wird bei 500C in 100 g einer 12?iigen
Schweinehaut — Gelatinelösung emulgiert. Es werden 100 g einer 12ligen Gummiarabicumlösung und dann 200 ml Wasser von 500C zugegeben.
Die Emulsion wird - in 600 g Eisv/asser gegossen und zur
Vervollständigung der Koazervation 3 Stunden lang gerührt. Die dabei erhaltene Kapse!aufschlämmung wird in Form einer Schicht
auf Papier aufgebracht und getrocknet. Wenn die beschichtete Seite mit einem zweiten, mit Silton-Ton beschichteten Blatt in
Kontakt gebracht wird, erhält man nach der Anwendung von Druck durch Schreiben ein schwarzes Bild.
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Beispiel 25
Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers
Eine 1,0 g 2-n-Octylaminα-6-diäthylaminofluoran, 0,4 g 3,3-Bis-(1
l-n-octyl-2I-methylindol-3f-yl)phthalid, 1,5 g Kristallviolettlacton
und 0,6 g Benzoylleukomethylenblau in 100 g hydriertem
Terphenyl enthaltende Lösung wird bei 500C in 100 g einer 12ligen
Schweirehaut-—-Gelatinelösung emulgiert. Es werden" 100 g einer
12%igen Gummiarabicumlösung und dann 200 ml Wasser von 500C zu-'
gegeben. Die Emulsion wird ^ in 600 g Eiswasser gegossen und zur Vervollständigung der Koazervation 3 Stunden lang gerührt. Die
dabei erhaltene Kapselaufschlämmung wird in Forn einer Schicht
auf Papier aufgebracht und getrocknet. Wenn die beschichtete Seite mit einem zweiten, mit Silton-Ton beschichteten Blatt in
Kontakt gebracht wird, erhält man nach der Anwendung von Druck durch Schreiben ein beständiges, dunkelblaues Bild.
6 g einer 1,61. 2-(N-Eenzyl-N-n-octyl)amino-6-diäthylaminofluoran,
0*8% 3,3-Bis-(1-n-octyl-2-methylindol-3-yl)phthalidl O1U Kristallviolettlacton
und 6,7% Polyvinylalkohol enthaltenden wässrigen
Dispersion werden mit 134 g einer 145 4,4'-Isopropylidendiphenol
und 6% Polyvinylalkohol enthaltenden wässrigen Dispersion gemischt
und die Mischung wird dann in Form einer Schicht auf Papier aufgebracht und getrocknet» Wenn dieses mit einem erhitzten
Schreiber in Kontakt gebracht wird, erhält man eine grauschwarze Zeichnung (Bild) mit einer ausgezeichneten
Lichtechtheit.
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Beispiel 27
Durch Ersatz der in Beispiel 26 verwendeten Farbbildner durch 2-n-Octylaniino-6-diäthylauiinofluoran und 3,3-Bis-(1 -n-octyl-2
methylindol-3-yl)phthalid in einem Verhältnis.von 6:4 wird
ein System erhalten, das ein intensiv schwarzes Bild liefert.
Beispiel 28
Durch Ersatz der in Beispiel 26 verwendeten Farbbildner durch 2-(N-4 '-Chlorbenzyl-N-n-octyl)amino-6-diäthylaminofluoran wird
ein System erhalten, das ein stabiles, dunkelgrünes Bild liefert.
Herstellung eines themoreaktiven Papiers
Durch Ersatz der in Beispiel 26 verwendeten Farbbildner durch 2-(N-Benzyl-N-n-octyl)amino-6-diäthylaniinofluoran und Kristallviolettlacton
in einem Verhältnis von 1:3 wird ein System erhalten,
das ein stabiles, dunkelblaues Bild liefert.
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Claims (14)
1. Diamino-substituierte Fluoranverbindungen, gekennzeichnet
durch die allgemeine Formel:
Ri.
worin bedeuten:
einer der Reste R., R-, Rj und R, n-Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
und die anderen R-Reste unabhängig voneinander
jeweils Vfasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Benzyl, das
gegebenenfalls im Ring durch Nitro, Halogen oder Alkyl mit
1tis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
2. Fluoranverbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel: . · - -
Rr und
v;orin bedeuten:
unabhängig voneinander jeweils Y/asserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
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n-Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder Benzyl, das gegebenenfalls im Ring durch Nitro,. Halogen oder Alkyl mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen substituiert ist.
3. Fluoranverbindungen nach Anspruch 1 und/oder 2, gekennzeichnet
durch die allgemeine Formel:
worin Rg und R^0 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R..-j
n-Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und R^^ Wasserstoff
oder Benzyl bedeuten.
4. Fluoranverbindüngen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß in der allgemeinen Formel Rg und R1Q Äthyl und R... n-Alkyl
mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
S. Verfahren zur Herstellung der Fluoranverbindungen nach mindestens
einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Benzophencnverbindung der allgemeinen Formel:
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COOK
mit einer p-Aminophenolverbindung der allgemeinen Formel
umsetzt:
worin R^1 R2, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Eedeutungen
haben und X Wasserstoff oder Alkyl.mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
6. Verwendung einer Fluoranverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 als Farbbildner in einem druckempfindlichen
oder warmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial.
7. Verwendung nach Anspruch 6 einer Fluoranverbindung nach
mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 als Farbbildner in
einem Mikrokapseln und eine Elektronenakzeptorsubstanz enthaltenden druckempfindlichen Kopiersystem.
8. Verwendung einer Fluoranverbindung nach mindestens einem der
Ansprüche 1 bis 4 als Farbbildner in einem Verfahren zur Herstellung von Kopien mit einem druckempfindlichen Kopiersystem,
das den Farbbildner enthaltende Mikrokapseln und einen Elektronehakzeptor
enthält. .
409850/1 184
9. Verwendung nach Anspruch 6 einer Fluoranverbindung nach mindestens
einem der Ansprüche 1 bis 4 als Farbbildner in einer
thermoreaktiven Zubereitung, die neben dem Farbbildner eine
Elektronenakzeptorsubstanz und ein Bindemittel enthält.
lO. Druckempfindliches Kopiermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß
es in seinem Farb-Reaktanten-System als Farbbildner eine Fluoranverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis
4 enthält.
11., Druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10,dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Fluoranverbindung
nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 als Farbbildner, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und eine Elektronenakzeptorsubstanz
enthält, wobei der Farbbildner dann, wenn er mit der Elektronenakzeptorsubstanz in Kontakt kommt, an
den Punkten, an denen Druck angewendet wird, eine gefärbte Markierung bilden kann.
12. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch U1 ,dadurch
gekennzeichnet, daß es als feste Elektronenakzeptorsubstanz Attapulgus-Ton, Silton-Ton, Siliciumdioxyd oder ein Phenolformaldehydharz
enthält.
40 985 0/1184
13. Druckempfindliches Kopiermaterial nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, daß es den eingekapselten Farbbildner in Form einer Schicht auf der ^Rückseite eines Übertragungblattes
und die Elektronenakzep.torsüü.stanz in Form einer
Schicht auf der Forderseite eines Empfangsblattes enthält.
14. Thermoreaktives Kopiermaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Träger, ein Bindemittel, eine
Fluoranverbindung nach mindestens einem der Ansprüche 1
bis 4 als Farbbildner und eine Elektronenakzeptorsubstanz
enthält.
409850/ 1 184
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