DE2418740A1

DE2418740A1 - Elektrolyseverfahren fuer salzloesungen

Info

Publication number: DE2418740A1
Application number: DE2418740A
Authority: DE
Inventors: Charles Richard Franks; James Michael Kolb; Barry Alan Schenker
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Eltech Systems Corp
Priority date: 1973-04-19
Filing date: 1974-04-18
Publication date: 1974-11-07
Also published as: SE7405202L; BR7403074D0; IT1005989B; US3793164A; GB1417950A; JPS5011997A

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dipl.-Ing. H.Weickkann, Di?l.-Phys. Dr.K.Fincke H/WE/MY Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN

Case 352,418 postfach seo 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

<983921/22>

DIAMOND SHAMROCK CORPOEATIOIi, 1100 Superior Avenue

Cleveland, OMo 44114 / USA

Elektrolyseverfahren für Salzlösungen

Die Erfindung betrifft ein Elektrolyseverfahren für Salzlösung in einer Quecksilberzelle, bei der Stromdichten von mindestens 6- A/6,45 cm (squ.in.) angelegt werden, wobei als Anode ein Titansubstrat verwendet wird, das auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche einen Überzug aus einer Oxydmischung aus 30 bis 90% Zinn(lV)-oxyd, 1,0 bis 10% Antimonoxyd, 1,0 bis 50% mindestens einem Metalloxyd der Platingruppe und 0,5 bis 30#l eines Ventilmetalloxyds wie Titan- und Tantaloxyde enthält.

Die Elektrolyse wäßriger Natriumchloridlösungen, d.h. Salzlösungen in elektrolytischen Zellen, bei denen eine fließende Quecksilberkathode verwendet wird, wird häufig durchgeführt. Im Prinzip besteht das Verfahren darin, daß man einen Gleichstrom zwischen im wesentlichen parallelen Anoden und Kathoden durch die Salzlösung leitet, dabei wird Chlor an der Anode freigesetzt und Natrium in dem Quecksilber als Amalgam abgeschieden.

Wenn in der vorliegenden Anmeldung von Salzlösung gesprochen wird, sollen unter diesen Begriff auch Salzlaugen, Salzsolen, Salzwasser, Seewasser, Solen, Sulzen usw. fallen.

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Die Vorrichtung, die man für diesen Zweck verwendet, ist recht teuer und ein wichtiges Merkmal im technischen Betrieb ist das, daß man die maximale Produktionsmenge pro Einheit Bodenraum, erhält. Ein Verfahren, um dies zu erreichen, besteht darin, die Anodenstromdichte, bei der die Zelle betrieben wird, zu erhöhen. Jedoch bei Graphitanöden, die man üblicherweise verwendet, liegt die maximale Stromdichte, die man verwenden kann, ohne daß man die Gebrauchsdauer der Anoden drastisch vermindert, in der Größenordnung von 5 A/6,45 cm (5,0 asi). Selbst nachdem dimensions stabile Anoden zur Verfügung standen, beispielsweise mit Platin beschichtetes Titan, mit denen ein Arbeiten bei hohen Stromdichten zumindestens theoretisch möglich war, stellte man in der Praxis fest, daß diese Anoden schnell passiviert wurden, d.h. daß die Betriebsspannung diejenige überschritt, bei der ein praktischer Betrieb möglich war. Die offensichtliche Ursache für diese Passivierung liegt in einer Salzerschöpfung längs der Zelle und einer Sauerstoffbildung, die mit einer Abnahme der Salzkonzentration zunahm.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Elektrolyse von Salzlösung in einer Quecksilberzelle bei hohen Stromdichten zu schaffen. Der Erfindung liegt außerdem die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem man bei hoher Stromdichte Zellen der Quecksilberart bei der Elektrolyse von Salzlösung verwenden kann, worin die Abnutzung der Anode gering ist und die Anode eine verlängerte Gebrauchsdauer aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Elektrolyseverfahren für Salzlösung in einer Zelle, wobei eine fließende Quecksilberkathode verwendet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Anode eine Titansubstratschicht verwendet, die mindestens auf einem Teil der Oberfläche einen Überzug aus einer Oxydmischung enthält, der 30 bis 90 Gew.% Zinn(IV)-oxyd, 1,0 bis 10 Gew.% Antimonoxyd, berechnet als Sb₂O,, 1,0 bis

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50 Gew.% mindestens eines Metalloxydsder Platingruppe land 0,5 bis 30 Gew.% eines Ventilmetalloxyds, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält Titan- und Tantaloxyde, enthält, mit dem Proviso, daß das Molverhältnis von Zinn- zu Antimonoxyd zwischen 85:15 und 95:5 liegt, wobei man Strom zu der Anode in einer Menge von mindestens 6 A/6,45 an (6 asi) anwendet.

Die zuvor beschriebene Verbesserung ist besonders in den Fällen wirksam, wo man. als Ventilmetalloxyd TiO₂ verwendet und wobei das Metalloxyd der Platingruppe eine Mischung aus RuO₂ und IrO₂ ist.

Die Quecksilberzellen, mit denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, können der horizontalen, vertikalen oder schrägen Art angehören, sie sind alle dem Fachmann geläufig. Solche Zellen und ihr Betrieb werden beispielsweise von Kirk-Othmer in Encyclopedia of Chemical Technology, Band 1, Seiten 688 bis 695 (2.Auflage, 1963), beschrieben.

Typischerweise werden solche Zellen mit wäßrigen Natriumchloridlösungen mit Konzentrationen bei oder nahe an der Salzsättigung betrieben, beispielsweise bei 325 g/l, obgleich Seewasser in einigen Fällen mit Erfolg elektrolysiert wurde. Die Entfernung zwischen den parallelen Anoden und der Quecksilberkathode der Zeile wird recht niedrig gehalten und liegt oft in der Größenordnung von 0,25 bis 0,76 cm (0,1 bis 0,3 inch). Solche Zellen werden bei Temperaturen bis zum Siedepunkt der Salzlösung und bei Natrium-Quecksilberamalgam-Konzentrationen in der Größenordnung von 0,1 bis 0,15% betrieben, wobei der letztere Faktor in gewissem Maße kontrolliert werden kann, indem man die Quecksilberströmungsgeschwindigkeit reguliert. Der übliche Betrieb wird bei An-

odenstromdichten in der Größenordnung von 3 bis 4 A/6,45 cm

(3 bis 4 asi) und bis zu 6 A/6,45 cm (6 asi) durchgeführt. Erfindungsgemäß beträgt die Menge an Strom, die an die Quelle

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angelegt wird, mindestens· 6 A/6,45 cm (6 asi) Anodenoberfläehe, bevorzugt 6 bis 10 A/6,45 cm (6 bis 10 asi) Anodenoberfläche. Bei solchen erhöhten Stromdichten wird die Salzlösung stark erschöpft, während sie von der Einlaßöffnung zur Auslaßöffnung fließt,und dabei wird die Menge an Sauerstoff, die an der Anodenoberfläche gebildet wird, erhöht, und dies trägt üblicherweise zu der schnellen Passivierung der Anode bei.

Diese Gefahr der Passivierung wird stark vermindert, wenn die Anode aus einer Titansubstratschicht besteht, von der minde- ' stens ein Teil der Oberfläche mit einer Oxydmischung aus Zinn, Antimon, mindestens einem Metall der Platingruppe und einem Ventilmetall wie Titan und Tantal beschichtet ist. Solche Anoden zeigen eine lange "Gebrauchsdauer¹¹, d.h. eine niedrige Abnutzungsrate für das Metall der Platingruppe pro Tonne Chlor.

Als leitfähiges Substrat verwendet man üblicherweise Titan, obgleich stärker leitfähige Materialien wie Kupfer oder Aluminium, die eine Oberfläche oder Schicht aus Titan enthalten, ebenfalls verwendet werden können. Zusätzliche Schichten auf dem Substrat zwischen dem Titan und dem Überzug, wie sie in der US-PS 3 711 397 beschrieben werden, können ebenfalls verwendet werden. Die Konfiguration des Substrats kann stark variieren, üblicherweise liegt es in Form einer Platte oder einer Folie vor, insbesondere in Form einer durchlöcherten Folie wie einem expandierten Netz.

Der erste Bestandteil der Überzugszusammensetzung ist Zinn(IV)· oxyd, bevorzugt ist es in Form von kristallinem SnOp vorhanden, und es wird im Bereich von 30 bis 90 Gew.#, insbesondere von 30 bis 50 Gew.?6, bezogen auf die gesamte Überzugszusammensetzung, verwendet.

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Die Antimonoxyd-Komponente dringt in die Zinnoxydkristallgitter ein und bewirkt, daß dieses elektrisch leitfähiger wird. Obgleich das Antimon in unbestimmter Oxydform vorhanden ist, bedingt durch seinen Eintritt in das Zinn(IV)-oxydkristallgitter, wird es der Einfachheit halber als Sb₂O-* angegeben. Auf dieser Basis ist das Antimonoxyd in einer Menge im Bereich von 1,0 bis 10 Gew.%, bevorzugt von 4,0 bis 8,0 Gew.^, vorhanden.

Die zuvor beschriebenen Bereiche der Zinn- und Antimonoxyde werden weiter mit der Maßgabe eingeschränkt, daß sie im Bereich, bezogen auf eine Mol-Verhältnisbasis,von 95:5 bis 85:15» insbesondere 90:10, vorhanden sind. Man erhält auf diese Weise eine Dopingwirkung des Antimons auf das Zinnoxyd, ohne daß eine überschüssige getrennte Phase von Antimonoxyd vorhanden ist.

Die dritte Komponente der Überzugsmischung ist "mindestens ein Metalloxyd der Platingruppe", wobei dieser Ausdruck die Oxyde von Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium und Osmium, insbesondere jene von Ruthenium und Iridium,-umfassen soll. Diese Metalloxyde der Platingruppe sind in den meisten Fällen in ihrem höchstoxydierten Zustand vorhanden und sie sind im Bereich von 1,0 bis 50 Gew.%, bevorzugt von 20 bis 40 Qew.%, vorhanden. Eine besonders bevorzugte Anode ist eine, deren Überzug eine Mischung aus RuO₂ und IrO₂ enthält.

Die letzte Komponente ist ein Ventilmetalloxyd, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält Titan- und Tantaloxyde. Das Titan liegt in Form von TiO₂ vor und es ist im wesentlichen in seiner Natur kristallin (Rutil), dagegen ist das verwendete Tantal ein üblicherweise amorphes Tantaloxyd. Obgleich es als Ta₂Oc ausgedrückt wird, können in der Tat Mischungen aus Tantaloxyden vorhanden sein. Im allgemeinen ist Ta₂O,- bevorzugt. Die Menge an verwendetem Ventilmetalloxyd liegt im all-*

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gemeinen im Bereich von 0,5 bis 30 Gew.%, bevorzugt von 15 bis 25 Gew.%.

Eine bevorzugte Elektrode enthält eine expandierte Metallsubstratschicht mit einem Überzug, der ungefähr 47% SnOp, 5,0% Sb₂O₃, 23,5% RuO₂, 4,5% IrO₂ und 20% Ta₂O₅ enthält.

Obgleich man viele der allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung gemischter Metalloxydüberzüge verwenden kann, besteht das bevorzugte Verfahren darin, daß man eine Viel-Komponenten-Überzugsmasse auf dem Titansubstrat herstellt, indem man aus einer Lösung der geeigneten thermo chemisch zersetzbaren Salze abscheidet. Beispielsweise ist es wünschenswert, eine angesäuerte alkoholische Lösung der Salze auf das Substrat aufzustreichen oder aufzubürsten, anschließend bei 100 bis 14O°C von 3 bis 10, insbesondere 5 Minuten, zu trocknen und schließlich in einer oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise Luft, bei 450 bis 520⁰C, insbesondere 50O⁰C, während 5 bis 10 Minuten, insbesondere ungefähr 7 Minuten, zu brennen. Dieses Verfahren kann einige Male wiederholt wenden, bis die gewünschte Überzugsdichte erhalten wird, beispielsweise sechs bis zehn Überzüge. Die bevorzugten Lösungsmittel für die thermisch zersetzbaren Salze sind die niedrigen Alkanole wie Äthanol, Propanol, Amylalkohol und insbesondere n-Butylalkohol, obgleich man auch andere Lösungsmittel einschließlich von Wasser verwenden kann. Zu diesen Lösungsmitteln fügt man im allgemeinen von 0 bis 50 Vol-% einer Säure wie Chlorwasserstoff säure. Die Konzentration der Metalle in der Lösung, aus der sich die Überzugs zusamni ens etzung ableitet, liegt im Bereich zwischen ungefähr 50 und 200 g/l. Die Salze, die man verwendet, sind üblicherweise thermisch zersetzbare anorganische oder organische Salze oder organische Ester der fraglichen Metalle wie die Chloride, Nitrate, Alkoholate, Alkoxyhalogenide, Resinate, Amine u.a. Spezifische Beispiele sind Kaliumhexachlorplatinat, Hexachlor-

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iridiumsäure, Rutheniumtrichlorid oder -tribromid, o~Butyl~ titanat, Antimontrichlorid od.-pentachlorid und Zinn(lV)-chlorid oder Dibutylzinn-dichlorid.

Es ist dem Fachmann geläufig, daß man eine Anzahl von Kombinationen vorgebildeter Oxyde der verschiedenen Metallkomponenten und Salze der restlichen Materialien verwenden kann, obgleich man im allgemeinen annimmt, daß vorgebildete Ventilmetalloxyde nicht verwendet werden sollen und daß keine vorgebildeten Zinn- und Antimonoxyde verwendet werden sollen. Wenn die thermische Zersetzung unvollständig ist, können geringe Mengen an Salzen ohne nachteilige Wirkung in dem Überzug verbleiben, beispielsweise können geringe Mengen an Chlorid in dem ursprünglichen Oxydüberzug vorhanden sein.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel

Vier Anoden werden aus den folgenden Lösungen hergestellt:

Anode 1 - 50 ml n-Butanol, 12,5 g SnCl^.5H₂O,

0,91 g SbCl₃ und 1,1 g RuCl₃.xH₂0

(38% Ru)
Anode 2 - 45 ml Äthanol, 5,0 g o-Butyltitanat,

1,1 g SbCl₃, 15;1 g SnCl₄.5H₂O und

7,6 g RuCl₃.xH₂0 (38% Ru) Anode 3 - 50 ml n-Butanol, 12,5 g SnCl₄^H₂O,

0,91 g SbCl₃, 7,0 g o-Butyltitanat und -

1,1 g RuCl₃-XH₂O (38% Ru) Anode 4 - 45 ml Äthanol, 4,5 g TaCl₅, 1,1 g SbCl₃,

15,1 g SnCl₄^H₂O und 7,6 g RuCl₃.XH₂O (38% Ru)

Jede Anode wird hergestellt, indem man sechs Überzüge der Lösung mit einer Bürste auf ein sauberes Titanmetallnetz aufbringt und jeweils in Luft zwischen jedem Überzug erwärmt,

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zuerst bei 11O°C während 3 Minuten und dann bei 50O⁰C während 7 Minuten.

Diese werden als Anoden in einer horizontalen Quecksilberzelle 0,35 cm (0,14 inch) entfernt über und parallel zu einer Quecksilberkathode, die mit einer Geschwindigkeit von 450 ml/min fließt, verwendet. Als Elektrolyt verwendet man eine 310 g/l Salzlösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 und einer Temperatur von ungefähr 70⁰C. Um die Abnutzungsraten der Anoden zu bestimmen, wird die Elektrolyse bei 6 A/6,45 cm (6 asi) während 500 Stunden durchgeführt, wobei der Verlust durch Gewichtsdifferenz bestimmt wird. Man erhält während des ganzen Versuchs einen Betrieb mit wirksamer niedriger Voltspannung. Die Ergebnisse zusammen mit der Zusammensetzung von jedem Überzug der Anode, berechnet auf Oxydbasis, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle

SnOp Sb₉O, RuO₉ TiO₉ Ta₀O₁- Abnutzungsrate Anode % % χ % % * g/t Cl₂

1 83,8 8,1 8,1 - - 0,29

2 . 55,4 6,4 30,6 7,6 - 0,25

3 81,9 8,9 7,9 1,3 - 0,14

4 47,4 5,2 27,2 - 20,2 0,11

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei Anode 1 ohne zugefügtes Ventilmetalloxyd die höchste Abnutzungsgeschwindigkeit auftritt. Wird Tantal verwendet (itaode 4) oder werden relativ geringe Mengen an Titan verwendet (Anode 3), so erhält man die besten Ergebnisse.

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Claims

24187A0 Patentansprüche

1. Verfahren zur Elektrolyse einer Salzlösung in einer Zelle mit einer fließenden Quecksilberkathode, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anode eine Titansubstratschicht verwendet, die auf mindestens einem Teil der Oberfläche davon einen gemischten Oxydüberzug mit 30 bis 90 Gew.% SnO₂, 1,0 .bis 10 Gew.% Antimonoxyd, berechnet als SbpO^, 1,0 bis 50 Gew.% mindestens eines Metalloxyds der Platingruppe und 0,5 bis 30 Gew.% eines Ventilmetalloxyds wie Titan- oder Tantaloxyden enthält, mit dem Proviso, daß das Molverhältnis von Zinn- zu Antimonoxyden zwischen 85:15 und 95:5 liegt und man Strom an die Anode in einer

Rate von mindestens 6 A/6,45 cm (6 asi) anlegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Stromdichte der Anode zwischen 6 und 10 A/6,45 cm (6 und 10 asi) liegt.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyd der Platingruppe eine Mischung aus RuOp und IrOp ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ventilmetalloxyd Ta₂Oc- verwendet und daß dieses in einer Menge im Bereich von 15 bis 25% vorhanden ist.

5. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug von 30 bis 50% SnO₂, 4 bis 8% Antimonoxyd, 20 bis 40% von mindestens einem Platinmetalloxyd und- 15 bis 25% Ta₂O₅ enthält.

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