CN104988535A - 一种混合金属氧化物涂层电极及其制备方法 - Google Patents

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张耀
孙文培
庄向阳
詹乐宇
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Abstract

本发明公开了一种混合金属氧化物涂层电极，包括金属基体、以及涂覆于所述金属基体表面的混合金属氧化物涂层，所述涂层含有金属原子Ir、Ru、Sn、Ta中的一种或几种，并且掺有纳米氮化钛颗粒。相对于现有技术，本发明所得混合金属氧化物涂层电极，降低了昂贵金属氧化物的使用量，不仅能够显著提高电极的电化学催化活性，且明显降低阻抗，具有制造简便，生产成本低，耗能小等优点，可广泛应用于电渗析工程、氯碱工业、污水处理和环境保护等领域。

Description

一种混合金属氧化物涂层电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种混合金属氧化物涂层电极及其制备方法，属于涂层电极技术领域。
背景技术
人类社会可持续发展的迫切需求使得绿色工业技术以及工艺日益受到重视。“十二五”规划中，对节省资源、环境的保护以及节能降耗提出了更高的要求，特别是对湿法冶金工业这一有色金属行业中资源、环境以及能源的高消耗行业。电极作为湿法冶金工业中的核心主体，有着电化学体系的“心脏”之称，不仅影响着电化学反应的速率、产品的质量以及能耗等，还影响到电化学反应过程的成败，成为关系整个电解***的关键因素之一。
自1968年诞生以来，钛阳极以其优异的性能广泛成功应用于氯碱、污水处理等工业中。目前，对钛阳极材料的研究主要集中在三个方面：①钛阳极表面涂层的组元配方改进；②涂层制备工艺的完善；③涂层结构的设计。近年来，人们在Ti阳极涂层配方、制备工艺，涂层结构的设计、涂层电极应用等方面取得了一定进展。
但是，目前也存在一些明显的缺点，如电化学活性有待提高，同时内阻大是它作为阳极材料不可回避的缺点。
发明内容
发明目的：本发明提供了一种混合金属氧化物涂层电极及其制备方法。
技术方案：为实现上述目的，本发明提供了一种混合金属氧化物涂层电极，包括金属基体、以及涂覆于所述金属基体表面的混合金属氧化物涂层，所述涂层含有金属原子Ir、Ru、Sn、Ta中的一种或几种，并且掺有纳米氮化钛颗粒。
作为优选，所述金属基体为钛基体。
作为另一种优选，所述纳米氮化钛与金属原子的摩尔比为1：(1-30)。
作为另一种优选，所述涂层含有金属原子Ir和Ta，其摩尔比为(6-8)：6。
本发明还提供了所述混合金属氧化物涂层电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属基体的处理：将金属基体于质量分数为5％Na2CO3溶液中加热至沸腾1～5小时清洗除油，然后超声1～5小时，最后在质量分数为15％草酸水溶液中加热至沸腾酸洗2～3小时，至金属基体表面形成灰色麻面，取出，用蒸馏水洗净，放于乙醇溶液中备用；
(2)涂层溶液的制备：以含有金属原子的正丁醇混合溶液为前驱体，用稀盐酸稀释，使得金属离子的总浓度为0.1～0.5mol/L，然后在加入纳米氮化钛颗粒，搅拌均匀，得涂层溶液；
(3)涂层电极的制备：将上述涂层溶液涂覆于备用的金属基体上，100～200℃烘干，然后350～600℃烧结，时间为10～15min；取出空冷，重复涂覆，涂覆5～20次，最后一次于烧结温度下退火1～5小时，即得。
作为优选，所述步骤(1)中的金属基体为钛基体。
作为另一种优选，所述步骤(2)中含有金属原子的正丁醇混合溶液为氯铱酸和五氯化钽正丁醇混合溶液，其中金属原子Ir与Ta的摩尔比为(6-8)：6。
作为另一种优选，所述步骤(2)中纳米氮化钛与金属原子的摩尔比为1：(1-30)。
本发明中的钛基体优选为TA2级工业纯钛板。
本发明采用混合金属氧化物涂层掺杂纳米氮化钛(TiN)的方法，利用了纳米TiN颗粒的分散性，显著提高了电极的电化学催化活性，且明显降低了阻抗。
有益效果：相对于现有技术，本发明所得混合金属氧化物涂层电极，降低了昂贵金属氧化物的使用量，不仅能够显著提高电极的电化学催化活性，且明显降低阻抗，具有制造简便，生产成本低，耗能小等优点，可广泛应用于电渗析工程、氯碱工业、污水处理和环境保护等领域。
附图说明
图1：本发明混合金属氧化物涂层电极结构示意图；
图2：不同涂层电极阳极极化曲线图；
图3：不同涂层电极循环伏安曲线图；
图4：不同涂层电极等效电路和交流阻抗曲线图。
具体实施方式
实施例1
(1)金属基体的处理：将TA2级工业纯Ti板于质量分数为5％Na2CO3溶液中加热至沸腾1小时清洗除油，然后超声1小时，最后在质量分数为15％草酸水溶液中加热至沸腾酸洗2小时，至Ti板表面形成灰色麻面，取出，用蒸馏水洗净，放于乙醇溶液中备用；
(2)涂层溶液的制备：以氯铱酸和五氯化钽正丁醇混合溶液为前驱体，其中Ir与Ta摩尔比为6：6，用稀盐酸稀释，使得金属离子的总浓度为0.1mol/L，然后在加入纳米氮化钛颗粒，其中摩尔比n(TiN)：n(Ir+Ta)为1:1，搅拌均匀，得涂层溶液；
(3)涂层电极的制备：用软呢绒毛刷将上述涂层溶液涂覆于备用的金属基体上，在100℃烘箱中烘干，然后置于箱式电阻炉中烧结，温度为350℃，时间为10min；取出空冷，重复涂覆，涂覆5次，最后一次于烧结温度下退火1小时，即得。
实施例2
(1)金属基体的处理：将TA2级工业纯Ti板于质量分数为5％Na2CO3溶液中加热至沸腾5小时清洗除油，然后超声5小时，最后在质量分数为15％草酸水溶液中加热至沸腾酸洗3小时，至Ti板表面形成灰色麻面，取出，用蒸馏水洗净，放于乙醇溶液中备用；
(2)涂层溶液的制备：以氯铱酸和五氯化钽正丁醇混合溶液为前驱体，其中Ir与Ta摩尔比为8：6，用稀盐酸稀释，使得金属离子的总浓度为0.5mol/L，然后在加入纳米氮化钛颗粒，其中其中摩尔比n(TiN)：n(Ir+Ta)为1:30，搅拌均匀，得涂层溶液；
(3)涂层电极的制备：用软呢绒毛刷将上述涂层溶液涂覆于备用的金属基体上，在200℃烘箱中烘干，然后置于箱式电阻炉中烧结，温度为600℃，时间为15min；取出空冷，重复涂覆，涂覆20次，最后一次于烧结温度下退火5小时，即得。
实施例3
(1)金属基体的处理：将TA2级工业纯Ti板于质量分数为5％Na2CO3溶液中加热至沸腾3小时清洗除油，然后超声3小时，最后在质量分数为15％草酸水溶液中加热至沸腾酸洗2.5小时，至Ti板表面形成灰色麻面，取出，用蒸馏水洗净，放于乙醇溶液中备用；
(2)涂层溶液的制备：以氯铱酸和五氯化钽正丁醇混合溶液为前驱体，其中Ir与Ta摩尔比为7：6，用稀盐酸稀释，使得金属离子的总浓度为0.3mol/L，然后在加入纳米氮化钛颗粒，其中摩尔比n(TiN)：n(Ir+Ta)为1:15，搅拌均匀，得涂层溶液；
(3)涂层电极的制备：用软呢绒毛刷将上述涂层溶液涂覆于备用的金属基体上，在150℃烘箱中烘干，然后置于箱式电阻炉中烧结，温度为480℃，时间为12min；取出空冷，重复涂覆，涂覆12次，最后一次于烧结温度下退火3小时，即得。
实施例4
(1)金属基体的处理：将TA2级工业纯Ti板于质量分数为5％Na2CO3溶液中加热至沸腾2小时清洗除油，然后超声1小时，最后在质量分数为15％草酸水溶液中加热至沸腾酸洗2小时，至Ti板表面形成灰色麻面，取出，用蒸馏水洗净，放于乙醇溶液中备用；
(2)涂层溶液的制备：以氯铱酸和五氯化钽正丁醇混合溶液为前驱体，其中Ir与Ta摩尔比为7：6，用稀盐酸稀释，使得金属离子的总浓度为0.2mol/L，然后在加入纳米氮化钛颗粒，其中摩尔比n(TiN)：n(Ir+Ta)为1:10，搅拌均匀，得涂层溶液；
(3)涂层电极的制备：用软呢绒毛刷将上述涂层溶液涂覆于备用的金属基体上，在100℃烘箱中烘干，然后置于箱式电阻炉中烧结，温度为420℃，时间为10min；取出空冷，重复涂覆，涂覆10次，最后一次于烧结温度下退火1小时，即得。
实施例5
(1)金属基体的处理：将TA2级工业纯Ti板于质量分数为5％Na2CO3溶液中加热至沸腾4小时清洗除油，然后超声2小时，最后在质量分数为15％草酸水溶液中加热至沸腾酸洗2.5小时，至Ti板表面形成灰色麻面，取出，用蒸馏水洗净，放于乙醇溶液中备用；
(2)涂层溶液的制备：以氯铱酸和五氯化钽正丁醇混合溶液为前驱体，其中Ir与Ta摩尔比为7：6，用稀盐酸稀释，使得金属离子的总浓度为0.4mol/L，然后在加入纳米氮化钛颗粒，其中其中摩尔比n(TiN)：n(Ir+Ta)为1:20，搅拌均匀，得涂层溶液；
(3)涂层电极的制备：用软呢绒毛刷将上述涂层溶液涂覆于备用的金属基体上，在180℃烘箱中烘干，然后置于箱式电阻炉中烧结，温度为540℃，时间为14min；取出空冷，重复涂覆，涂覆15次，最后一次于烧结温度下退火4小时，即得。
实验例本发明所得混合金属氧化物涂层电极的性能检测
按照实施例4方法，不添加纳米氮化钛颗粒所制得的涂层电极作为对照电极；
采用三电极体系测试上述对照电极和本发明实施例4所得电极的电化学性能，工作电极面积1cm2，辅助电极为铂电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，测试溶液为0.5mol/LH2SO4溶液，工作温度为室温。
阳极极化曲线测试电位测试范围为1.1～2V，扫描速率1mv/s，结果见附图2，从中可以看出，加有纳米TiN颗粒的IrO2+Ta2O5涂层电极极化曲线逐渐向右移动，表面析氧电催化活性显著升高。
循环伏安曲线扫描电位区间为0.16～1.16V，扫速V＝20mv/s，循环次数为20次，结果见附图3，从中可以得出，加有纳米TiN颗粒的IrO2+Ta2O5涂层电极伏安面积要大，电催化活性明显要高。
交流阻抗测试电位1.35V，频率范围为10mHz～100KHz，施加5mv正弦电位扰动信号，配合SI1260锁相放大器，使用Esimpwin软件对阻抗谱数据进行拟合。等效电路和交流阻抗如附图4所示，混合金属氧化物电极在低频段表现为容抗弧，对应表面析氧电荷转移过程；在高频段出现另一半径的圆环，是由电极的多孔性引起。其析氧反应阻抗数据常用等效电路Rs(R1Q1)(RctQdl)进行拟合，其中Rs代表溶液电阻。Rct为电荷转移电阻，Qd1为双电层电容，Q1为代表涂层本身的常相位角元件，R1是涂层本身的电阻，(R1Q1)代表涂层本身的阻抗，而(RctQd1)代表涂层与溶液界面间的阻抗，这种双时间常数的拟合与涂层阳极的多孔性相关。由图4结果可以得出，添加纳米TiN颗粒的IrO2+Ta2O5涂层电极R1和Rct较未添加纳米TiN颗粒的IrO2+Ta2O5涂层电极都要小。说明电极在反应过程中电阻小，耗能也越小。

Claims (8)

1.一种混合金属氧化物涂层电极，其特征在于，包括金属基体、以及涂覆于所述金属基体表面的混合金属氧化物涂层，所述涂层含有金属原子Ir、Ru、Sn、Ta中的一种或几种，并且掺有纳米氮化钛颗粒。
2.根据权利要求1所述的混合金属氧化物涂层电极，其特征在于，所述金属基体为钛基体。
3.根据权利要求1所述的混合金属氧化物涂层电极，其特征在于，所述纳米氮化钛与金属原子的摩尔比为1：(1-30)。
4.根据权利要求1所述的混合金属氧化物涂层电极，其特征在于，所述涂层含有金属原子Ir和Ta，其摩尔比为(6-8)：6。
5.权利要求1-4任一项所述的混合金属氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)金属基体的处理：将金属基体于质量分数为5％Na2CO3溶液中加热至沸腾1～5小时清洗除油，然后超声1～5小时，最后在质量分数为15％草酸水溶液中加热至沸腾酸洗2～3小时，至金属基体表面形成灰色麻面，取出，用蒸馏水洗净，放于乙醇溶液中备用；
(2)涂层溶液的制备：以含有金属原子的正丁醇混合溶液为前驱体，用稀盐酸稀释，使得金属离子的总浓度为0.1～0.5mol/L，然后在加入纳米氮化钛颗粒，搅拌均匀，得涂层溶液；
(3)涂层电极的制备：将上述涂层溶液涂覆于备用的金属基体上，100～200℃烘干，然后350～600℃烧结，时间为10～15min；取出空冷，重复涂覆，涂覆5～20次，最后一次于烧结温度下退火1～5小时，即得。
6.根据权利要求5所述的混合金属氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的金属基体为钛基体。
7.根据权利要求5所述的混合金属氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中含有金属原子的正丁醇混合溶液为氯铱酸和五氯化钽正丁醇混合溶液，其中金属原子Ir与Ta的摩尔比为(6-8)：6。
8.根据权利要求5所述的混合金属氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中纳米氮化钛与金属原子的摩尔比为1：(1-30)。
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