DE2418739A1 - Verfahren zur herstellung von hypochloritloesung - Google Patents

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. "Weickmann,

Dip?..-Ing. H.Wäickmanm, Dipl.-Phys. Dr.K. Fincke HATE/MY D1PL.-ING. F. A.¥eickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

Case 352,419 1 München «β, den 2418739

POSTFACH 860 820

MÖPILSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 3921/22

<983921/22>

OIAMOKD SHAMROCK CORPORATION, 1100 Superior Avenue

Cleveland, Ohio 44114 / USA

Verfahren zur Herstellung von Hypochloritlösung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hypochloritlösung während langer Zeiten durch Elektrolyse einer wäßrigen Chloridlösung mit einer Anode, die einen Überzug aus einer Mischung von Oxyden des Zinns, Antimons, mindestens einem Metall der Platingruppe und einem Ventilmetall wie Titan oder/und Tantal enthält, wobei alle Bestandteile in bestimmten Anteilen vorhanden sind.

Alkalimetallhypochloritlösungen werden sehr viel verwendet, einschließlich zum Bleichen und Desinfizieren. Eine weitverbreitete Verwendung ist die mikrobiozide Anwendung in Abwasser- und Wasserbehandlungsanlagen, und dort besteht ein großer Bedarf nach Einheiten, die in der Lage sind, Hypochloritlösungen an den Orten zu bilden, wobei es dann nicht mehr erforderlich ist, teure Transportkosten der verdünnten Lösungen zu bezahlen, oder wobei das manchmal gefährliche Handhaben und Lagern des Chlorgases entfällt. Solche Einheiten sollten natürlich relativ wartungsfrei sein, so daß sie bequem verwendet werden können.

Bis heute wurden einige kompakte und wirksame Zelleinheiten unterschiedlicher Größe entwickelt. Ein Hauptproblem solcher

409844/0809

Einheiten ist jedoch beim Betrieb entweder kontinuierlich oder ansatzweise während langer Zeiten, daß die Zellbestandtei Ie nicht gewartet oder ersetzt werden müssen. Eine besondere Schwierigkeit ist die, eine Zelle und ein Verfahren zu ihrem Betrieb zu entwickeln, worin die Gebrauchsdauer der Anoden der Zelle ausreichend lang ist, so daß sie relativ wartungsfrei verwendet werden kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein wirksames und leistungsfähiges Verfahren zur Herstellung von Hypochloritlösungen durch Elektrolyse zu schaffen, und ein Verfahren für die elektrolytische Herstellung von Hypochlorit zu entwickeln, wobei dieses Verfahren langzeitig betrieben werden kann, ohne daß ein Ersatz der Anoden erforderlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hypochlorit durch Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Elektrolysestrom durch die Lösung zwischen einer Kathode und einer gegenüberliegenden Anode leitet, wobei die Anode eine leitfähige Grundschicht oder leitfähige Grundlage enthält, und wobei mindestens auf einem Teil ihrer Oberfläche ein Überzug aus gemischten Oxyden vorhanden ist, der von 30 bis 90 Gew.% Zinn(IV)-oxyd, 1,0 bis 10 Gew.% Antimonoxyd, 1,0 bis 50 Gew.% von mindestens einem Metalloxyd der Platingruppe und von 0,5 bis 30 Gew.% eines Ventilmetalloxyds wie von Titan- und Tantaloxyd enthält, mit dem Proviso, daß das Molverhältnis von Zinn- zu Antimonoxyden zwischen 95:5 und 85:15 liegt. Ein solches Verfahren zeichnet sich durch eine wirksame Hypochloritbildung während langer Zeiten aus, ohne daß die Anoden ersetzt werden müssen. Die Gebrauchsdauer der Anoden wird durch die Zeitlänge bestimmt, die vergeht, bis die Anode "passiviert" ist. Eine Anode ist beachtlich passiviert (d.h. in passiven Zustand überführt), wenn die Spannung, bei der die gewünschte elektrolytische Umsetzung auftritt, so

4098U/0809

hoch wird, daß ein weiterer praktischer Betrieb unmöglich wird, d.h. wenn sie in einer Hypochloritzelle über 8 Volt liegt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallhypochlorit-Lösung durch Elektrolyse eines Alkalimetallchlorids in einer diaphragmafreien Zelle. Die Bauart der Zelle ist bei der vorliegenden Erfindung nicht ■ kritisch, mit der Ausnahme, daß sie für dimensionsstabile Elektroden geeignet sein muß. Man kann so eine bekannte Zelle verwenden', solche Zellen enthalten ein Gehäuse mit einem Einlaß für den Elektrolyten und einem Auslaß für den Elektrolyten und das Produkt und sie enthalten mindestens eine Anode und eine Kathode, die einander gegenüber-in wesentlichen paralleler Beziehung angeordnet sind. Die Zelle kann entweder monopolar sein, wobei eine getrennte, externe, elektrische Verbindung für jede Elektrode vorhanden ist, oder sie kann bipolar sein, wobei der Strom von. einer Endelektrode durch eine Vielzahl von bipolaren Elektroden, die sich zwischen der Endanode und der Endkathode, die an den gegenüberliegenden Enden der Zelle angebracht sind, befinden, fließt. Innerhalb der Zelle mischen sich in Abwesenheit eines Diaphragmas die Elektrolyseprodukte,d.h. das Chlor und das Alkalimetallhydroxyd, unmittelbar und es wird die gewünschte Hypochloritlösung gebildet.

Ein kritisches Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Verwendung der besonderen Anode, die, wie oben erwähnt wurde, eine leitfähige Substratschicht enthält, wobei mindestens ein Teil der Oberfläche davon mit einer Oxydmischung aus Zinn, Antimon, mindestens einem Metall der Platingruppe und einem Ventilmetall wie Titan und Tantal überzogen ist. Verwendet man solche Anoden, so wird die Passivierung, wenn Sauerstoff an der anodischen Oberfläche gebildet wird, stark vermindert und die Anoden zeigen eine lange nützliche Gebrauchsdauer .

409844/0809

Als- leitfähiges Substrat verwendet man bevorzugt Titan, obgleich Tantal, Niob und Zirkon ebenfalls verwendet werden können. Man kann zusätzlich einen Überzug aus einem der zuvor erwähnten Metalle über einem stärker leitfähigen Material wie Kupfer oder Aluminium verwenden. Schichten auf dem Substrat zwischen dem Grundmetall und dem Überzug können ebenfalls verwendet werden, wie es in der US-PS 3 711 397 beschrieben wird. Die Bauart, des Substrats kann stark variieren, im allgemeinen liegt es als nichtperforierte oder perforierte Bahn oder Folie vor, beispielsweise expandiertes Titanmetall.

Die erste der Komponenten in der Überzugszusammensetzung ist Zinn(IV)-oxyd, bevorzugt ist es als kristallines Sn(^ vorhanden und wird in einer Menge im Bereich von 30 bis 90 Gew.% , bezogen auf die Gesamtüberzugsmasse, verwendet.

Die Antimonoxyd-Komponente tritt in das Zinnoxydkristallgitter ein und bewirkt, daß dieses etwas stärker elektrisch leitfähig wird. Obgleich das Antimon in unbestimmter Oxydform vorliegt, bedingt durch seinen Eintritt in das Kristallgitter des Zinn(IV)-oxyds, wird aus Zweckdienlichkeitsgründen als SbpO-, ausgedrückt. Auf dieser Grundlage ist das Antimonoxyd in einer Menge im Bereich von 1,0 bis 10 Gew.%, bevorzugt von 4,0 bis 10 Gew.%, vorhanden.

Die zuvor erwähnten Bereiche der Zinn- und Antimonoxyde werden weiter eingeschränkt durch das Proviso, daß sie im Bereich, auf Molverhältnisgrundlage, von 95 ϊ 5 bis 85:15, insbesondere 90:10, vorhanden sind. Man erhält auf diese Weise die gewünschte "Doping"-Wirkung des Antimons auf das Zinnoxyd, ohne daß eine überschüssige, getrennte Phase an Antimonoxyd vorhanden ist.

Die dritte Komponente der Überzugsmischung ist "mindestens ein Metalloxyd der Platingruppe", wobei dieser Ausdruck die Oxyde von Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Rhodium und Osmium,

409844/0809

insbesondere solche von Ruthenium und Iridium, umfassen soll Diese Metalloxyde der Platingruppe sind in den meisten Fällen in dem höchstmöglichen oxydierten Zustand vorhanden und sie werden in einer Menge im Bereich von 1,0 bis 50 Gew.% verwendet. Eine besonders bevorzugte Anode ist eine, deren Überzug eine Mischung aus RuO₂ und IrO₂ oder Rhodiumoxyd enthält.

Die letzte Komponente ist ein Ventilmetalloxyd, ausgewählt aus der Gruppe der Titan- und Tantaloxyde. Das Titan liegt in Form von TiO₂ vor und ist im wesentlichen in seiner Natur kristallin (Rutil), dagegen ist das Tantal, wenn es verwendet wird, üblicherweise ein amorphes Tantaloxyd. Obgleich es als Ta₂Oc ausgedrückt wird, soll bemerkt werden, daß in der Tat eine Mischung aus Tantaloxyden vorliegen kann. Die Mengen an verwendetem Ventilmetalloxyd liegen üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 30 ^

Obgleich viele der bekannten Verfahren zur Herstellung gemischter Metalloxydüberzüge verwendet werden können, besteht das bevorzugte Verfahren darin, daß man die Viel-Komponenten-Überzugszusammensetzung auf dem Titansubstrat aufbringt, indem man aus einer Lösung der geeigneten, thermochemisch zersetzbaren Salze abscheidet. Beispielsweise ist es wünschenswert, eine angesäuerte alkoholische Lösung der Salze auf das Substrat aufzustreichen oder aufzubürsten und anschließend bei 100 bis 140° C während 3 bis 10, insbesondere 5, Minuten zu trocknen und schließlich in einer oxydierenden Atmosphäre, beispielsweise Luft, bei 450 bis 520⁰C, insbesondere 500⁰C, während 5 bis 10, insbesondere ungefähr 7, Minuten zu brennen. Dieses Verfahren kann dann einige Male wiederholt werden, bis die gewünschte Überzugsdicke erhalten wird, beispielsweise sechs bis zehn Überzüge. Die bevorzugten Lösungsmittel für die thermisch zersetzbaren Salze sind niedrige Alkanole wie Äthanol, Propanol,Amylalkohol und insbesondere n-Butylalkohol, obgleich andere Lösungsmittel einschließlich Wasser

409844/0809

-D-

verwendet werden können. Zu diesen Lösungsmitteln fügt man üblicherweise von O bis 50 Vol-% einer Säure wie Chlorwasserstoff säure . Die Konzentration der Metalle in der Lösung, aus der die Überzugszusammensetzung gebildet wird, liegt im Bereich zwischen ungefähr 50 und 200 g/l. Die Salze, die verwendet werden, sind üblicherweise thermisch zersetzbare anorganische oder organische Salze oder organische Ester der fraglichen Metalle wie die Chloride, Nitrate, Alkoholate, Alkoxyhalogenide, Resinate, Amine u.a. Spezifische Beispiele umfassen Kaliumhexachlorplatinat, Hexachloriridiümsäure, RutheniumtriChlorid oder -tribromid, o-Butyltitanat, AntimontriChlorid od.-pentachlorid und Zinn(IV.)-Chlorid oder Dibutylzinndichlorid.

Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß man eine große Anzahl von Mischungen aus vorgebildeten Oxyden der verschiedenen Metallkomponenten und Salze der anderen Materialien verwenden kann, obgleich man im allgemeinen annimmt, daß vorgebildete Ventilmetalloxyde nicht verwendet werden sollten und daß vorgebildete Zinn- und Antimonoxyde ebenfalls nicht verwendet werden sollten. Wenn die thermische Zersetzung unvollständig ist, können geringe Mengen an Salzen in dem Überzug ohne nachteilige Wirkung zurückbleiben, beispielsweise können geringe Mengen an Chlorid in dem ursprünglichen Oxydüberzug verbleiben.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist die Kathode wiederum nicht kritisch, irgendeine der üblicherweise verwendeten Kathoden ist zufriedenstellend. Ein bevorzugtes Material ist Titan, obgleich Stahl, rostfreier Stahl oder Titanschichten, die einen elektrokatalytisch aktiven, elektrisch leitfähigen Überzug enthalten wie einen gemischtai Titandioxyd-Rutheniumdioxyd-Überzug, verwendet werden können. Die Bauart oder Konfiguration ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch, man verwendet aber üblicherweise eine solche, die für Zellen geeignet ist.

409844/0809

Im allgemeinen wird eine kontinui rliche Platte oder.Folie verwendet. Natürlich kann im Falle einer bipolaren Elektrode das Substrat für die Anode (beispielsweise Titan) ebenfalls an der gegenüberliegenden Seite als kathodische Oberfläche dienen oder man kann ein Laminat der geeigneten Metalle verwenden .

Der Spalt zwischen den Elektroden kann im Bereich von 0,1 bis 0,32 cm (0,04 bis 0,125 inch) liegen, niedrigere Abstände sind im allgemeinen für einen wirksamen Betrieb bevorzugt.

Die Lösung, die elektrolysiert werden soll, ist eine wäßrige Alkalimetallchloridlösung, insbesondere eine Lösung, die ungefähr 28 bis 35 g/l Alkalimetallchlorid enthält. Wenn die Lösung durch Auflösen relativ reiner Alkalimetallchloride in Wasser hergestellt wird, ist die Verwendung von Lösungen, die beispielsweise einen Natriumchloridgehalt über 35 g/l enthalten, nicht wirtschaftlich. Wenn andererseits die Konzentrationen im wesentlichen unter ungefähr 28 g/l Natriumchlorid liegen, so erhält man Lösungen, bei denen überschüssige Mengen an Sauerstoff an der. Anode·gebildet werden, und dadurch wird die Passivierung beschleunigt. Anstatt eine künstliche Alkalimetallchloridlösung zu elektrolysieren, ist es möglich und in der Tat wirtschaftlich wünschenswert, Seewasser als Elektrolyten zu verwenden, da die geeignete Salzkonzentration bereits vorliegt. Bedingt durch die Anwesenheit verschiedener Verunreinigungen, beispielsweise von Calcium- und Magnesiumionen, muß man besondere Vorsichtsmaßnahmen wie ein periodisches Spülen der Zelle durchführen, damit sich keine unerwünschten Abscheidungen ansammeln. Aus wirtschaftlichen Gründen bezieht sich der Ausdruck "Alkalimetall" in diesem Zusammenhang hauptsächlich auf Kalium und insbesondere auf Natrium.

Die Temperatur, bei der die Elektrolyse" durchgeführt wird,

η 5 bis 50⁰C, in

409844/0809

sollte im Bereich von 5 bis 50⁰C, insbesondere 15 bis 3O⁰C,

liegen. Bei Temperaturen über diesem Bereich wird die chemische Umwandlung von Hypochlorit zu Chlorat begünstigt und die Wirksamkeit vermindert. Werden andererseits zu niedrige Temperaturen verwendet, so werden die relativen Überspannungen des Sauerstoffs und Chlors verlagert mit der Folge, daß große Mengen an Sauerstoff gebildet werden, was wieder zu einer schnellen Anodenpassivierung beiträgt.

Der pH-Wert, bei dem die Hypochlorit-Bildungsreaktion abläuft, liegt im Bereich von ungefähr 7 bis 10. Bei niedrigeren pH-Werten ist die Chlorat-Bildungsumsetzung bevorzugt, während höhere Bereiche künstlich induziert v/erden müssen und ökonomisch nicht geeignet sind. Es wurde gefunden, daß es im allgemeinen nicht erforderlich ist, den Elektrolyten einzustellen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten, da eine Salzlösung der geeigneten Konzentration ein Elektrolysegleichgewicht mit einem pH-Wert im Bereich von 9,0 bis 9»5 besitzt.

Im allgemeinen sind Konzentrationen von Alkalimetallhypochlorit im Bereich von ungefähr 0,5 bis 10 g/l geeignet. Wenn Salz gekauft werden muß und es gelöst werden muß, um den Elektrolyten herzustellen, ist es wünschenswert, die Strömungsgeschwindigkeit und die anderen Reaktionsbedingungen so zu wählen, daß eine Konzentration von Hypochlorit im Bereich von 8 bis 10 g/l erreicht wird und somit ein Ausschuß des relativ teuren Alkalimetallchlorids vermieden wird. Wenn andererseits Seewasser oder Meerwasser als Elektrolyt verwendet wird, sind die Kosten des AlkalimetallChlorids kein bestimmender Faktor und Konzentrationen im Bereich von 0,5 bis 2,0 g/l sind wirtschaftlich. Obgleich man einen Umlauf verwenden kann, d.h. das Material rezirkulieren kann, ist es geeigneter, die Hypochlorit-Konzentration durch die Strömungsgeschwindigkeit durch die Zelle zu kontrollieren. Da die Menge an verfügbarem Chlor, die in den üblichen Abwasserbe-

409844/0809

handlungsanlagen erforderlich ist, nur in der Größenordnung von 10 ppm liegt und da nur eine 2 ppm-Konzentration für Wasser in Kühltürmen erforderlich ist, ist erkennbar, daß alle bei der vorliegenden Erfindung erhaltenen Konzentrationen geeignet sind.

Typischerweise wird das Verfahren bßi einer relativ niedrigen Stromdichte, beispielsweise im Bereich von ungefähr 0,5 bis 1,0 A/6,45 cm (squ.inch) durchgeführt. Obgleich bei höheren Stromdichten die Produktionsgeschwindigkeit etwas erhöht wird, wird dies durch die Abnahme in der nützlichen Anodengebrauchsdauer ausgeglichen. Andererseits ergeben zu niedrige Stromdichten im allgemeinen eine niedrige Stromausbeute. Man muß daher die Elektrodenfläche erhöhen, um die gleiche Produktion zu erhalten. Man verwendet daher Vierte, die ausgeglichen sind und innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegen.

Zusammenfassend kann man sagen, daß Gegenstand der Erfindung ein bevorzugtes Verfahren zur Bildung von Lösungen mit einer Natriumhypochlorit-Konzentration im Bereich von 0,5 bis 10 g/l.ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Elektrolysestrom zwischen 0,5 und 1,0 A/6,45 cm (squ.inch) durch eine wäßrige Lösung leitet, die einen pH-Wert besitzt, der größer ist als .7, und die 28 bis 35 g/l Natriumchlorid enthält, wobei man eine Temperatur von 5 bis 50⁰C verwendet und den Strom zwischen einer Kathode und einer entgegengesetzen Anode leitet, wobei die Anode eine Titansubstratschicht enthält, von der mindestens ein Teil der Oberfläche einen Überzug aus einer Oxydmischung aus Zinn, Antimon, mindestens einem Metall der Platingruppe und einem Ventilmetall wie Titan oder/und Tantal enthält.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken·

409844/0809

Beispiel 1

Eine Anodenüberzugslösung wird hergestellt, indem man 25 g SnCl^.5H₂O, 1,8 g SbCl₃, 5,3 g RuCl₃.xH₂0 (38% Ru) und 0,86 g o-Butyltitanat in 25 ml Butanol und 12,5 ml HCl (36%) löst. Eine Titanplatte wird überzogen, indem man diese Lösung aufbürstet, anschließend 3 Minuten bei 110⁰C trocknet und in Luft während 7 Minuten bei 500⁰C brennt. Das Verfahren wird wiederholt, bis man"einen Überzug von 0,64 g/0,09 π (squ.ft.) Ruthenium erhält. Die entstehende Elektrode besitzt die folgende Zusammensetzung, berechnet auf der angegebenen Oxydgewichtsbasis: 73,1% SnO₂, 7,8% Sb₂O₃, 17,5% RuO₂ und 1,6% TiO₂.

Die Elektrode wird als Anode in einer elektrolytischen Zelle gegenüber und 0,10 cm (0,04 inch) von einer Titanmetallkathode entfernt verwendet. Elektrolyse von einer wäßrigen Natriumchloridlösung (28 bis 30 g/l) mit einer Temperatur von 5⁰C wird während 235 Stunden bei einer Anodenstromdichte von 1 A/6,45 cm (1 asi) durchgeführt, bevor die Spannung sich über 8 erhöht, was eine Passivierung anzeigt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei man in diesem Beispiel einen Anodenüberzug verwendet, der enthält 47,2% SnO₂, 5,3% Sb₂O₃, 27,3% RuO₂ und 20,2% Ta₂O₅; die Anodengebrauchsdauer beträgt 153 Stunden.

409844/0809

Claims (4)

1. - - 11 -

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Hypochlorit durch Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung, dadurch gekennzeichnetj daß man einen Elektrolysestrom durch die Lösung zwischen einer Kathode und einer gegenüberliegenden Anode leitet, wobei die Anode eine leitfähige Grundschicht und auf mindestens einem Teil der Oberfläche davon einen Überzug enthält, der im wesentlichen aus 30 bis 90 Gew.% Zinn(lV)-oxyd, 1,0 bis 10 Gew.% Antimonoxyd, berechnet als SbpO,, 1,0 bis 50 Gew.% mindestens eines Metalloxyds der Platingruppe und 0,5 bis 30 Gew.% eines Ventilmetalloxyds wie Titan- und Tantaloxyde enthält, mit dem Proviso, daß das Molverhältnis von Zinn- zu Antimonoxyden zwischen 95ϊ5 bis 85:15 liegt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung einer Lösung, die von 0,5 bis 10 g/l Hypochlorit enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man; einen Elektrolysestrom durch eine wäßrige Lösung aus einem Alkalimetallchlorid bei einem pH-Wert, der größer ist als 7 und bei einer Temperatur zwischen 5 und 50⁰C zwischen einer Kathode und einer gegenüberliegenden Anode leitet, wobei die Anode ein elektrisch leitfähiges Trägersubstrat enthält, welches auf mindestens einem Teil seiner Oberfläche davon einen Überzug enthält, der im wesentlichen von 30 bis 90% Zinn(IV)-oxyd, von 1,0 bis 10% Antimonoxyd, berechnet als SbpO,, von 1,0 bis 50% mindestens eines Metalloxyds der Platingruppe und von 0,5 bis 30% eines Ventilmetalloxyds wie von Titan- und Tantaloxyden enthält, mit dem Proviso, daß das Molverhältnis von Zinn- zu Antimonoxyden zwischen 95ί5 und 85:15 liegt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolysestrom im Bereich von 0,5 bis 1,0 A/6,45 cm (squ.ineh) liegt.

   409844/0809
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

   daß die Alkaliinetallchlorid-Konzentration zwischen 28 und 35 g/l liegt.

   40984470809