DE2338549B2

DE2338549B2 -

Info

Publication number: DE2338549B2
Application number: DE2338549A
Authority: DE
Inventors: Joseph Bernard Sutton Coldfield Cotton; Peter Charles Steele Castle Bromwich Warwickshire Hayfield
Original assignee: MARSTON EXCELSIOR Ltd WOLVERHAMPTON STAFFORDSHIRE (GROSSBRITANNIEN)
Current assignee: MARSTON EXCELSIOR Ltd WOLVERHAMPTON STAFFORDSHIRE (GROSSBRITANNIEN)
Priority date: 1972-08-03
Filing date: 1973-07-30
Publication date: 1979-02-22
Also published as: NL161817B; ES417543A1; AU5878573A; DE2338549A1; IT992780B; GB1446168A; FR2194486A1; FR2194486B1; LU68139A1; BE803117A; NL161817C; CA1005114A; JPS5738675B2; JPS4979971A; NL7310633A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen Verfahren auf der Grundlage eines Elektrodenkörpers, von dem mindestens ein Teil der Oberfläche aus einem filmbildenden Metall gebildet ist, durch Aufbringen einer Titandioxidschicht, indem man den Elektrodenkörper in eine bei einer erhöhten Temperatur gehaltene Lösung von Ti³⁺-lonen eintaucht und den Elektrodenkörper als Anode in bezug auf eine Kathode hält, Aufbringen einer Schicht einer chemischen Verbindung eines Platinmetalls oder einer chemischen Verbindung eines Platinmetalles und einer chemischen Verbindung eines weiteren Platinmetalles auf die Titandioxidschicht, Erhitzen des Elektrodenkörpers, um die Verbindung oder die Verbindungen zu dem Metall oder zu dem Oxid des Platingruppenmetalles umzusetzen. Die genannten elektrolytischen Verfahren beinhalten die Elektrolyse von Elektrolyten bei der Chlor-Alkaliherstellung, die elektrolytische Metallgewinnung sowie den kathodischen Schutz.

In der britischen Patentschrift 12 06 863 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung in elektrochemischen Verfahren beschrieben, bei dem auf der Oberfläche einer Unterlage ein filmbildendes Metall, als Schicht eines gebrauchsfähigen Elektrodenmaterials gebildet, über diese Schicht ein Überzug, bestehend aus einer thermisch zersetzbaren Organoverbindung eines filmbildenden Metalls in einem flüssigen Träger, aufgebracht und der Überzug so erhitzt wird, daß die Organoverbindung des filmbildenden Metalls in ein Oxid des filmbildenden Metalls umgewandelt wird. Das filmbildende Metall ist in der britischen Patentschrift Titan. Zirkon, Niob, Tantal oder Wolfram oder eine Legierung davon, wobei diese Metalle bzw. Legierungen anodische Polarisierungseigenschaften aufweisen, die denjenigen des reinen Metalls vergleichbar sind.

In der genannten Patentschrift werden in allen Fällen

thermisch zersetzbare Organoverbindungen von Titan für das filmbildende Metall verwendet. Beispielsweise ist die Verwendung von Isopropylchlortitanat erwähnt

Aus der DE-OS 19 64 294 ist ein Verfahren zur

Herstellung einer Elektrode bekannt, bei dem auf eine Ventilmetallunterlage mit einer darüberliegenden dünnen Schicht aus Ruthenimoxid, eine weitere poröse äußere Oberzugsschicht aus Tantaloxid oder Titanoxid aufgebracht wird. Der Tantaloxidüberzug wird durch Aufbringen einer organischen Tantalverbindung, insbesondere Tantalreninat und anschließendes Erhitzen in Luft geliefert. Wegen der hohen Viskosität von Tantalresinat kann die Beschichtung nicht besonders gleichmäßig erfolgen, so daß die auf diese Weise hergestellten Elektroden in elektrolytischen Verfahren keine vollständig befriedigende Beständigkeit besitzen.

Aus der DE-OS 21 00 652 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für die Chloralkalielektrolyse bekannt, bei der ein Graphitgrundkörper mit einer Beschichtung aus Hartstoff, mindestens einer weiteren Schicht aus einem Metall und/oder einem Metalloxid der Platingruppe und einer weiteren Schicht eines chemisch resistenten Oxidüberzugs, wie Tantaloxid, versehen wird.

Bei der so hergestellten Elektrode bilden der Hartstoff und das Metall und/oder Oxid der Platingruppe praktisch zwei getrennte Schichten und der Hartstoff bildet eine praktisch undurchlässige Schicht auf dem Graphitkörper. Daher kann eine gute Verteilung des Edelmetalls und/oder des Edelmetalloxids und des Tantaloxids nicht gewährleistet werden, so daß die so erhältlichen Elektroden in elektrolytischen Verfahren keine vollständig befriedigende elektrolytische Beständigkeit besitzen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zu Verwendung in elektrolytischen Verfahren zur Verfügung zu stellen, wobei die Elektrode ausgezeichnete elektrolytische Eigenschaften, insbesondere eine hohe elektrolytisehe Beständigkeit und eine lange Haltbarkeit aufweisen soll.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen Verfahren auf der Grundlage eines Elektrodenkörpers, von dem mindestem ein Teil der Oberfläche aus einem filmbildenden Metall gebildet ist, durch Aufbringen einer Titanoxidschicht, indem man den Elektrodenk&rper in eine bei einer erhöhten Temperatur gehaltene Lösung von Ti³⁺-lonen eintaucht und den Elektrodenkörper als Anode in bezug auf eine Kathode hält. Aufbringen einer Schicht einer chemischen Verbindung eines Platinmetalles oder einer chemischen Verbindung eines Platinmetalles und einer chemischen Verbindung eines weiteren Platinmetalles auf die Titanoxidschicht, Erhitzen des Elektrodenkörpers, um die Verbindung oder die Verbindungen zu dem Metall oder zu dem Oxid des Pliitingruppenmetalles umzusetzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Schicht einer anorganischen Tantalverbindung aufge-

^h' bracht wird, welche in einer Sauerstoffhaitigen Atmosphäre erhitzt wird, um die Verbindung zu Tantaloxid umzusetzen.

Die in diesem Zusammenhang genannten Metalle der

Platingruppe sind Platin, Iridium, Rhodium, Osmium, Palladium und Ruthenium, Sie können als Metall, in Form einer Legierung oder eines Oxids in der erfindungsgemäß hergestellten Elektrode vorliegen.

Die Tantalverbindung ist eine anorganische Verbindung, vorzugsweise ein Chlorid, insbesondere Tantalpentachlorid.

Vorzugsweise wird die anorganische Tantalverbindung in Luft bei 450⁰C bis 500⁰C erhitzt

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Ein Titan-Elektrodenkörper technischer Reinheit wurde in einer 10Gew.%-igen Oxalsäurelösung bei 90° C 6 h lang geätzt, dann gewaschen und getrocknet

Die Oberfläche wurde dann mit 15 g/m² TiO₂ wie folgt beschichtet:

Hierau wurde der desaktivierte Titankörper als Anode in ein 7%-iges Schwefelsäurebad mit 5/1 Ti³⁺-Ionen, das durdi Auflösen von Titanpulver in der Schwefelsäure erhalten worden war, eingetaucht Die Badtemperatur betrug 8O⁰C und der Elektrodenkörper wurde bei einem Anodenpotential von 12 Volt in Bezug auf eine Bleikathode im Bad gehalten. Nach 7V₂ h war der Titankörper mit Titandioxid mit einer Belegung von 15 g/m² beschichtet Der Titankörper wurde aus dem Bad entfernt gewaschen und getrocknet

Unter Verwendung einer butanolischen Rutheniumchloridlösung mit 25 g/l konzentriertem Ruthenium wurden 10 g/m² Ruthenium als Rutheniumdioxid in 10 Beschichtungszyklen aufgebracht, die jeweils bei 500⁰C 20 Minuten lang gebrannt wurden. D .nach wurde die Oberfläche mit 2 g/m² Tantalond unter Verwendung einer butanolischen Tantalpentachrorid'i njng mit einer Tantalkonzentration von 25 g/l beschichtet. Zwei Beschichtungen waren erforderlich, um diese Belegung zu erzeugen, die jeweils 20 Minuten lang bei 500⁰C in Luft gebrannt wurden. Die resultierende Beschichtung besaß eine gute Haftung, eine niedrige Chlorüberspannung und eine ausgezeichnete elektrolytische Beständigkeit.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Brenntemperatur in allen Fällen 450° C und nicht 500° C betrug.

Die resultierende Beschichtung besaß eine gute Haftung, eine niedrige Chlorüberspannung und eine ausgezeichnete elektrolytische Beständigkeit.

Beispiel 3

Eine kleine Elektrode, bestehend aus drei Titandrähten mit einem Durchmesser von 3,175 mm, die mit einem Kreuzstück durch Schmelzschweißen verbunden waren, wurde verwendet Die Drähte wurden in Oxalsäure geätzt und mit 15 g/m² TiO₂ aus einem Schwefelsäurebad, wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtet.

Die Drähte wurden mit 15 g/m² Platin-Iridium unter Verwendung einer Beschichtungsmasse mit einer Anzahl von Beschichtungszyklen aufgebracht. Die Beschichtungsmasse enthielt Platin- und Iridiumchloride, die in mit Ammoniumchlorid gesättigtem Butylalkohol gelöst waren. Jede Beschichtung wurde in Luft 20 Minuten lang bei 500°C erhitzt. 15 solcher Beschich- ft tungs- und Luftbehandlungszyklen waren zur Erzeugung der angegebenen Belegung erforderlich. Anschließend wurden dann 15 g/m² Ta₂Os durch das irr, Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung von in Butanol gelöstem Tantalpentaohlorid aufgebracht Die Brenndauer und -temperatur betrug 20 Minuten bei 500"C für alle Beschichtungszyklen.

Diese Elektrode wurde in einem Kunststoffgehäuse eingepaßt, bei dem der untere Rand 2 mm vom untersten Teil der Drähte entfernt war. Die Elektrode wurde über einer Quecksilberkathode so montiert, daß die Drähte 4 mm und der Kunststoffrand 2 mm "om Quecksilber entfernt waren.

Der Rand beeinflußt den Elektrolytfluß nicht wesentlich, ermöglicht jedoch die Berechnung von spezifischem Kathodenbetriebsstromdichten für den Gesamtstrom, der insgesamt auf die Anodenstruktur aufzubringen ist Bei einem Anoden/Kathoden-Spalt von insgesamt 4 mm und einer Kathodenbetriebsstromdichte von 8 kA/m² wurde das System für die Elektrolyse von 220 g/l Kochsalzlösung bei pH 2,5 und 70° C verwendet Eine gelegentliche Überwachung der Beschichtungsbeladung auf der Angriffsfläche zeigte keine wesentlichen Anhaltspunkte für einen Verlust. Nach 79 Tagen war die Kathodenbetriebsspannungsdichte auf 22,4 kA/m² und die Elektrolyttemperatur auf 95° C angestiegen. Dieses Anodenstück war ununterbrochen über 1 Jahr in Gebrauch und arbeitete bei dieser, im Vergleich mit handelsüblichen Chlorzellen-Stromdichten, stark erhöhten Stromdichte.

Beispiel 4

Eine Titanblechprobe wurde in Oxalsäure geätzt und mit 16 g/m² TiO₂ nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 beschichtet. Diese Probe wurde weiter mit 10 g/m² Platin-Irdium nach der Verfahrensweise von Beispiel 3 und mit 4 g/m² Ta₂Os nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 beschichtet, wobei beide Bestandteile bei 450°C gebrannt wurden. Die resultierende Elektrode besaß eine gute Haftung, eine niedrige Chlorüberspannung und eine gute elektrolytische Beständigkeit.

Beispiel 5

Eine Reihe von Titananoden, mit Drahtstruktur, wurde mit der in Beispiel 3 beschriebenen Beschichtung hergestellt, wobei jedoch lediglich 7,5 g/m² Ta₂Os aufgebracht wurden. Diese Anoden wurden in einer handelsüblichen Quecksilber-Chlorzelle bei einer Kathodenbetriebsstromdichte von 10 kA/m² verwendet. Die Elektroden wurden auf Verschleißerscheinung 180 Tage lang bei der Elektrolyse überwacht und es zeigte sich kein Beschichtungsvsrlust.

Beispiel 6

Titanblechelektroden wurden mit Beschichtungen von 15 g/m² TiO₂, 15 g/m² Platin-Irdidium und 5 g/m² Ta₂Os nach der in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensweise mit der Ausnahme hergestellt, daß die Brenntemperatur 500° C anstelle 450° C betrug.

Die Elektroden wurden als Anoden bei Versuchen zur elektrolytischen Kupfergewinnung eingesetzt. Hierbei wurde eine 220 g/l-Schwefelsäurelösung mit 40 g/l Kupfer bei 6O⁰C verwendet. Die Anoden wurden gelegentlich mil einer dichten Manganoxidschicht versehen, die von Verunreinigungsspuren im Elektrolyten stammt, jedoch konnte die Manganoxidschicht durch Auflösen in einem Gemisch von 10%-iger Salpetersäure mit Wasserstoffperoxid entfernt werden. Der Überzug hatte eine ausgezeichnete Haltbarkeit, wie sich durch die erfolgreiche Verwendung von über 6000 Stunden zeigte.

Beispiel 7

Titananoden mit Drahtstruktur wurden nach der Verfahrensweise von Beispiel 4 hergestellt, wobei die Belegung jeweils 1OgZm²TiO₂, 10 g/m² Platin-Iridium und 4 g/m² Ta2O_ä betrug. Die Beschichtungsmassen für die Platin-Iridium- und Ta₂O₅-Überzüge wurden durch elektrostatisches Sprühen von in Pentanol gelösten Chloriden mit einer Metallkonzentration von 25 g/l aufgebracht Es zeigte sich eine ausgezeichnete BeschichtungshaltbarkeiL

Beispiel 8

Ein Tantalblech wurde durch ein Luft-Wasser-Strahlgebläse mechanisch aufgerauht Die Oberfläche wurde anschließend wie in Beispiel 4 beschneben, beschichtet. Der Oberzug war festanhaftend und besaß die gleichen elektrolytischen Eigenschaften, die bereits unter Verwendung von Titanblech erzielt wurden.

Beispiel 9

Ein Eisengitier, das handelsüblich mit einer elektrolytisch aufgebrachten Tantalbeschichtung versehen war, wurde anschließend wie in Beispiel 8 beschrieben, beschichtet. Die Beschichtung war festhaftend und besaß die gleichen elektrolytischen Eigenschaften wie diejenigen, die auf Tantal selbst und auf Titan beobachtet wurden.

Beispiel 10

Ein blattförmiges Titanstück mit einer Stärke von 2 mm, einer Breite von 10 mm und einer Länge von 30 mm wurde wie in Beispiel 4 beschrieben, beschichtet, wobei jeweils 15 g/m² TiO₂, Platin-Iridium (70 :30) und Ta₂Os in dieser Reihenfolge aufgebracht wurden. Es wurde gefunden, daß die resultierende Elektrode eine niedrige Chlorüberspannung besaß.

Die Elektrode wurde 2 mm über der Oberfläche einer Quecksilberkathode angebracht und in einen Elektrolyten aus 220 g/l Kochsalzlösung mit einem pH von 2,5 und einer Temperatur von 70⁰C eingetaucht Nach einer längeren Elektrolysedauern, wobei ein relativ hoher Natriumgehalt von etwa 0,2% im Amalgan erzeugt wurde, wurde die Anode in das Amalgam bis zu einer Tiefe eingetaucht, daß Teile der beschichten Blattseite überdeckt wurden. Obwohl die elektrischen Anschlüsse zur Anode und zum Amalgam mit einer Energiequelle verbunden waren, die einen zwanzigmal stärkeren Strom als bei einer Normalelektrolyse lieferte, wurde

ίο der Strom durch das Eintauchen nicht beträchtlich erhöht Diese Fähigkeit der Oberfläche, beim Kurzschluß mit Amalgam hohe Ströme nicht zu leiten, ist von wesentlicher praktischer Bedeutung, da solche Fälle bei technischer Anwendung von Anoden in Chloralkalizellen des Quecksilber-Typs vorkommen.

Ferner wurde gefunden, daß der gleiche Effekt eintritt wenn der Platin-Iridiumgehalt des beschriebenen Überzugs durch die gleiche Menge Rutheniumoxyd, gemessen als Ruthenium, ersetzt wurde.

Beispiel 1 -

Verschiedene Laboratoriumsversi.¹ :hszeiien wurden montiert, um den Einfluß von Verunreinigungen im Salzbad auf die Haltbarkeit der erzeugten Beschichtungen zu testen. Chloriertes Salzwasser wurde im Kreislauf geführt und es wurde besonders auf den Einfluß eines hohen Chloratgehaltes (bis zu etwa 50 g/l), auf die Sättigung mit Calciumsulfat und die Anwesenheit von pulvrisiertem Chlorzellengraphit geachtet. Die verwendete Elektrodenoberfläche war die gleiche wie im Beispiel 3 beschrieben, mit Ausnahme, daß nur 5 g/m² Ta₂Os verwendet wurden. Das Substrat war Titan. Die Testbedingungen waren wie folgt: ein Spalt von 4 mm zwischen Anode und Kathode und eine Kathodenbetriebsstromdichte von 22,4 kA/m². Nach vielen Testwochen wurde keine feststellbare Besichtungsabnutzung in einem derart verunreinigten Salzbad im Vergleich mit Vergleichsüberzügen gefunden und die Chlorüberspannung war nicht beeinträchtigt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode zur Verwendung in elektrolytischen Verfahren auf der Grundlage eines Elektrodenkörpers, von dem mindestens ein Teil der Oberfläche aus einem filmbildenden Metall gebildet ist, durch Aufbringen einer Titandioxidschicht, indem man den Elektrodenkörper in eine bei einer erhöhten Temperatur gehaltene Lösung von Ti³+-Ionen eintaucht und den Elektrodenkörper als Anode in bezug auf eine Kathode hält. Aufbringen einer Schicht einer chemischen Verbindung eines Platinmetalles oder einer chemischen Verbindung eines Platinmetalles oder einer chemischen Verbindung eines weiteren Platinmetalles auf die Titandioxidschicht, Erhitzen des Elektrodenkörpers, um die Verbindung oder die Verbindungen zu dem Metall oder zu dem Oxid des Platingruppenmetallesumzusetzen, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Schicht einer anorganischen Tantalverbindung aufgebracht wird, weiche in einer Sauerstoff-haltigen Atmosphäre erhitzt wird, um die Verbindung zu Tantaloxid umzusetzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Tentalverbindung Tantalpentachlorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Tantalverbindung in Luft bei einer Temperatur im Bereich von 450-500⁰C erhitzt wird.