JPS60162787A - 電解用電極 - Google Patents

電解用電極

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JPS60162787A
JPS60162787A JP59015593A JP1559384A JPS60162787A JP S60162787 A JPS60162787 A JP S60162787A JP 59015593 A JP59015593 A JP 59015593A JP 1559384 A JP1559384 A JP 1559384A JP S60162787 A JPS60162787 A JP S60162787A
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mol
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大江 一英
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    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42Platinum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/468Iridium

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■8発明の背景 技術分野 本発明は、アルカリ金属塩の電解用電極に関する。
先行技術とその問題点 従来、食塩水電解に代表されるアルカリ金属3工4の電
解に用いる陽極の1つとして、 Ru02yXiのもの
が知られている。
RuO2型の電極の代表的な例としては、(Ru−Ti
)02固溶体被覆を弁金属基村上に形成したものがある
(特公昭4B−21’884号公報)。
そして、その優れた耐久性は広く認められており、金属
電極の代表例として実用化されている。
しかし、この電極は、酸素発生量が多く、陽極電流効率
が低いという欠点がある。
これに対し、特公昭50−11330号公報には、5n
0250モル%以上(1) (Ru−3n)02固溶体
被覆を有する電極が記載されている。
この電極は耐久性が高い。
そしてRu0230モル%程度では塩素過電圧も十分で
ある。しかし、30モル%RuO2では酸素過電圧が低
く、酸素発生量が多く、電流効率が低いという欠点があ
る。
これらの組成において、酸素過電圧を上げるためには、
活物質としてのR1102Atを20モル%程度に小さ
くすればよいが、このとき、111素過電71Eも同じ
ように高くなってしまい、実用に而1えない。
なお、特公昭52−28106号公報には、RuO21
4〜20モル%、TiO267〜71モル%、5n02
9〜19 モに%の (Ru−Sn−Ti)02固溶体被覆を有する電極が記
載されている拳 この公報は、(Ru−Ti)0+固溶体被荀の酸素過電
圧、すなわち電流効率の改良に関するものである。そし
て、この電極は、酸素発生J71を(Ru−Ti)Oz
に比較して約20%低くする旨が記載されている、が、
酸素発生−Filおよび電流効率の点で未だ不十分であ
る。
II 、発明の目的 本発明の目的は、 (R,u−8n)02系固溶体被覆
を有する電極のすぐれた耐久性と、良好な塩素過電圧特
性をいかし、酸素過電圧を高め、酸素発生量を下げ、陽
極電流効率を向上させることにある。
このような目的は下記の本発明によって達成される。
すなわち、第1の発明は、 導電性基材上に、白金族金属酸化物触媒の被覆を有する
電解用電極において、 前記被覆中に、3〜45モル%の酸化ルテこラムと、 
o、14aoモル%の白金金属および/または酸化白金
および/または酸化イリジウムと。
50〜86.9モル%の酸化スズとが含有されているこ
とを特徴とする電解用電極である。
第2の発明は、 導電性基村上に、白金族金Ji!酸化物触媒の被覆をイ
it−る電解用電極において。
前記被覆中に、3〜45モル%の酸化ルテニウムと、0
.1〜30モル%の白金金属および/または酸化白金お
よび/または酸化イリジウムと、50−1118.9モ
ル%の酸化スズとが含有されており、しかも前記酸化ス
ズが、スズに対して10モル%以下のアンチモンで置換
されていることタ・特徴とするIli:解用電イ)であ
る。
Ill 、発明の基体的構成 以1・1本発明の具体的11〜2成について、if M
Hに説明する。
未発明の屯解用電杼の・り電++1基材としては、1=
り/、タノタル、シルコニウA、二Aブ49のノ1り1
ン屈、15にチタンを用いることかk(ましく。
イの形状“5は用途にIg、 シ適宜変史可能である。
このような導’、li: t’l )、’:材1−に設
けられる被倉で中には、3〜45モル%の酸化ルテニウ
ムが1通;’l’+ Ru O2の形で含有される。
Ru 02 :11か3モル%末膚になると、 Ill
 J 4−、l!。
ハ、か高くなってしまい、実用に面1元ない。また、R
uO2!−が45モル%をこえると、酸素^゛−1を圧
が減少し、酸素発生h1がに讐し、゛市流効−Vか悪化
する。
この場合、Ru O2:、:か10〜30モル%となる
と、より−・層tlfましい結果を11)る。
また、被覆中には、50〜96.9モル%の酸化ススか
、通常5n02の形で含イ1される。
5n02 II:が50モル%未満になると、酎、も^
゛屯圧減少してしまい、酸素発生11)が1−シlし、
°屯流効−トが悪化する。また、 S n O2:1!
が96.9モル%をこえると、31!^過電圧が高くな
ってしまい、実用に繭えない。
この場合、S n 02:I:か55−85モル%とな
るど、より ・層&fましいム1.果を111る。
そして、本発明における被)1中には、0.1〜30モ
ル%の白金金属および/または酸化白金および/または
酸化イリジウム(Ir02)が含イfされる。
これらのzllが0.1モル%未猫となると、j!!、
J:。
過電ハ、が1−)1シ、酸素過電圧が減少してしまい、
耐J、発生j11がに′11シ、゛上流効率が悪化する
この場合、これらの1武が5〜15モル%となると、よ
り一層&fましい結果をうる。
このような場合、含有される白金金属、酸化白金、Ir
O2は、その1種でも、各2種ないし34Φでもいずれ
であってもよい。
ただ、通tりtの製造条件では、白金はptとして、ま
たイリジウムはI r02として含有されることとなり
、一般に、Pt; Pt + IrO2;またはI r
02として含有され、場合によっては、これらに加えて
、微riS′のQ化白金が含有されることもある。
この場合、ptと b02の含イ1比には特に制限はな
い。
さらに、前記の5n02には、必要に応じ、Snの10
モル%以下、tIfましくは5モル%以下を置換して、
アンチモン(sb)が含有されていてもよい。
sbは通常、Snを置換して、5bo3の形でドーパン
トとして5n02中に含有されるものであり、導電性の
向」二に寄与するものであるが、10モル%以」二の置
換量となると、逆にその効果を減じてしまい、また耐食
性の劣化を招く 6 なお、被Ya中にて、RuO2と、S++02と。
I r02 と、場合によっては酸化白金とは、固溶体
を形成しており、ptが含まれる場合、ptはこれとは
粒界を有して含有されるのが通常である。
このような被覆の厚さは、概ね0.5〜101ffi程
度であればよい。
このような本発明の電解用電極は、以下のような製造方
法に従い製造される。
酸化ルテニウムを被覆中に含有させるには。
熱分解によって酸化ルテニウムとなる化合物、例えば、
RuCl3・ 3■20等を適当な溶媒中に溶解してな
る溶液を、塗布、加熱すればよい。
白金金属または酸化白金を被覆中に含有させるには、熱
分解によって白金金属または酸化白金となる塩、例えば
、ハロゲン化白金酸、特に塩化白金酸H2PtC1a 
・6H20等を、適当な溶媒1+ lと溶解してなる溶
液を、塗布、加熱すればよい。
酸化イリシウトを被覆中に含イjさせるには、熱分解に
よって酸化イリジウムとなる化合物、例えば、41化イ
リジウム酸1121rG16 ・6+120.42!化
イリジウムIrCl6 ・H20等を、適\v1な溶媒
中に溶解してなる溶液を、塗7■1.加熱すればよい。
必要に応じ、アンチモンで置換された酸化ススを被rf
l中に含有させるには、熱分解によって醇化スズとなる
111.例えば塩化第1スズ等のハロゲン化第1スズや
、オクテン酸等のカルボン酸、ホスホン酸、ホスホカル
ボン酸等の第1ススjff 11!と、必要に応じ、熱
分解によって酸化アンチモンとなるJJJ、例えばJ、
l化アンチモン等のハロゲン化アンチモン等とを、所定
rII−比で適当な溶媒中に溶解してなる1tχを調整
し、これを塗布、加熱すればよい。
従って、前述の成分および組成からなる被覆なノ、(村
上に、1ジけるには、−に記3〜4種の液を相合わせて
なる単一の塗布液を調整し、これを塗I+i L、たり
、あるいは、これらのうち2種または14Φからなる塗
布液を2種以上用意し、これらを多層塗ll1L、たり
する等種々の態様が可能である。
なお、酪化スズのドーパントとしての三塩化アンチモン
は、以下に説明する。1.Ii材への焼きつけ時にその
多量が揮発損失するために、塗布液中には最終的にドー
プしたい量よりも数倍多口に加えておく必要がある。
■1発明の具体的作用効果 本発明の電極はソーダ電解等のアルカリ金属JIAの電
解における陽極に用いて有用である。
本発明によれば、所定量比の(Rg−3n)02固溶体
型の被覆中に、ptおよび/または酸化白金および/ま
たはIrO2の所定量を添加するので、酸素過電圧が高
く、酸素発生量が小さく。
陽極電流効率が極めて高い。
また JJJ素過重過電圧分低い。
そして、耐久性も極めて良好である。
この結果、RuO2固溶体型の被覆を有する電極におい
て、実用上、1−分満足できる電極が提供されることに
なる。
なお、 (Ru −5n)02固溶体型の場合、他の白
金族元素成分、例えばPdを添加しても、耐食性等の点
で不十分である。
■1発す1のハ体的実施例 以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。
実施例1 原本′lとしては、 RuCJ13 a 6H20 H2PtC1a ・ 8H20。
H21rGIB ・81120゜ C10H30043n および5bCI3を用いた。
これらRu、 Pt、 Ir、 Sr++5b(Sn)
の各原料をブタノールに溶解しく金属濃度100g/見
)、各原料液を作成した。
この場合、Sn+Sb液では、 C16H2O04Sn に対し、5モル%の5bC13を加えた。
これらの6液をメスピペットで所定の量比になるように
採取して混合して攪拌し、塗布液とした。
別に、Ti板を熱シュウ酸水溶液で洗浄し、その」二に
ツブで−り記の液を塗り、乾燥し、ついで炉心管中で空
気中で500℃の温度で10分間熱分解を行なった。
この操作を4回繰返し、Ti板に、下記表1に示される
組成が被覆された試料をえた。
次いで、これらの各試料を走査速度240see/Vで
電位走査法により分極測定を行った。
なお、測定に当っては、得られた試料(5×20Xl鵬
−)の塗布していない方の面にドータイト(商標名)で
リード線をつけ一1作用電極面以外を絶縁塗料をもちい
てシールした。
塩素過電圧ηC12および酸素過電圧η02の測定に当
っては30℃に保った30wt%NaCl水溶7f★(
pH=1に調整)、およびl MI12 SO4水溶l
fk中で′1E流密爪20■A/cm2における値をめ
た。
結果を表1に示す。
なお、表1中には、酸素発生率02%が併記される。
そして、ηC12が1oov以にのものは、塩、に過電
圧が高すぎて実用に酎えないので、酸素発生”?’ 0
2%は除外しである。
なお、表1の組成は蛍光X線分析によって開穿した。
表1に示される結果から1本発明の効果があきらかであ
る。
なお、第1図には、電流音電20A/ds+2.食11
.1水中、55℃で電解を行い、活性塩素9度を変化さ
せた場合の発生11!素ガス中の酸本含有率の変化が示
される。図中、O印にて示される比較は試料N008の
もの、またΔ印にて示される本発明は試料No、Iのも
のである。
第1図に示される結果から、本発明の効果があきらかで
ある。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の電解用電極を用いて食塩水電解を行
なったときの、活性塩素濃度の変化に対する発生塩素ガ
ス中の酸素ガス含有率の変化を示すグラフである。 出 願 人 ティーディーケイ株式会社鼠1図 〆 活性塩素濃度(mM) 「−系先7山」1云ノン (自発) − 特、11庁長官 若杉和大殿 1 、 ’11ヂ1の表示 昭和59年1旨1願第15593号 2、発明の名称 ’、b: M用電極 3、袖11をする講 “ハ件との関係 4穎1出願人 41 所 東京都中央区11木橋−・11113番1号
名 称 (306) ティーディーケイ株式会ン+代表
渚 大蔵 寛 4、代理人 〒101 住 所 東京ni千代■1ト°岩本町3丁112番2号
千代11.1岩本ビル4階 6、補正の内容 (1)明細書第15頁第7行(7)rlooVJを、f
loomVjに訂正する。 (2)同第16頁表1(7)rInJをrIrJと訂1
1−する。 P−41完負1−j 11E −IJ (自発) 6閉
本1159年 9月18rl ( 1旨’+’Ii’ Li官 志賀 学殿昭和59年特許
願第15593号 2、発明の名称 電解用電極 3、抽11.をする者 ・11件との関係 特許出願人 41 所 東京都中央区口本橋−丁目13番1号名 称
 (30,6)、ティーディーケイ株式会社代゛表者 
大儀 寛 4、代理人 〒101 イ1 所 東京都千代111区岩木町3丁口2番2号千
代11J岩本ビル4階 補ifの内容 l) 明細書第13頁第11行目に、 rRucJL3・6H20Jとあるを、N’RuCl3
 ・3H20Jと訂正する。 ?) 同第17頁第1O行目「あきらかであ5゜」の次
に改・行して以下の文章を加入す5゜ 11”実施例2 実施例1と同様にして、表2に示す各組成の電極の塩素
発生効率ならびに耐食性試験を行なった。 11! :、+3発生効率は、0.25M食塩水150
m文を電解液として、5US304円板(30smφ)
を陰極とし、密閉した電解槽の中で30℃、電流密度2
0A/dm2.電気量i oocの条件下で電解し、電
解液をふたつき三角フラスコに取り出し、その次亜塩素
酸j!! e度をチオ硫酸ソーダを用いてヨウ素滴定し
た。 また、耐食性試験は、Vaal’ii□rの方法(J。 Electrochem Soc 11?、 219(
1970) )に準じた加速試験を行なった。 方法は
、塩素飽和の0.5MNaC見、2M NaCuO4の
溶液を65℃、pH3に保ちながら、ゆるい纜拌のもと
で、100A/dm2の電流密度で電解して行なった。  槽電圧が4Valtとなった時点で電解を止め、それ
までに要、した電解時間を電J>のノj命どみなして、
結果を表2に示した。 表中、■は2500時間以上、Oは 1500〜2500時間、Δは500〜1500時間、
×は500時間以下を示している。 本発明者等が種々検討した結果、本加速法は、実際に電
解槽に組み込んだ場合の約15〜20倍の加速となって
いるものと考えられる。 表 2 1 20 to 70 85 @ 2 2010 70 (2) 86 @3 20737
0 88@ 4 20 7 370 (2) 88 @5 20 t
o 70 ’82 @ 6 20 1070 (2) 84 @7(比較) 2
0 80 74 Δ 8(比較) 30 70 77 0 9(比m) 20 80 70 @ 10 20 377 83 @ 11 203 77 828 12(比較) 20 80 65 X 13(比d) 14 6 8 75 @これらの結果か
ら、本発明の効果はPQ′iAであり、11@ホ発生効
率がJ:<、寿命も長いこと明らかである。オ ー「−先光−Fli 、、+F丁り (0発)昭和59
年lO月18日 ’l’+ +:M’li”Lj:官 志賀 学殿昭和5
9年特許順第15593号 2.9:明の名称 ’tit:解川重極 3用補l“をする者 ・IX!1との関係 q、ν詐出願人 住 所 東京都中央区口本橘−丁目13番1号名 称 
(306)ティーディーケイ株式会社イリ者 大蔵 寛 4、代押人 〒101 (1所 東京都千代田区岩本町3丁目2番2号千代川岩
木ビル4階 tr864−4498 Fax、864−6280氏 
名 (8286)弁理士 石 井 陽 −−表 2 1 2010 70 85 @ 2’ 2010 70 (2) 86 @3 2073
70 88@ 4 20 7 370 (2) 88@5 20 10
70 82■ 6 20 1070 (2) 84 @7(比較) 2
0 80 74 Δ B(L(;’!+12) 30 70 77 @9(比
較) 20 80 70 @ 10 20 377 83 @ 11 203 77 82@ 12(比較) 20 80 65 X 13(比IA) 14680 750 ’T’ (tj;t ”Nlj Ztトン;「2 (自
発)昭和60年 4月30日 411許庁長官 志賀 学殿 ■、小事件表示 昭和59年特許願第15593号 2.93明の名称 電解用電極 3、補iFをする者 を件との関係 特許出願人 41 所 東京都中央区日本橋−丁目13番1号名 称
 (306) ティーディーケイ株式会社代表者 大蔵
 寛 4、代理人 〒lot 住 所 東京都千代[1区岩木町3丁目2番2号千代田
岩木ビル4階 5、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 6 抽11:の内容 (1) 明細占第3頁下から4行目およびt531°t
[°から1行11〜第4 LL1行11の「アルカリ金
属塩」を、[アルカリ金属塩水溶液」と補]1−する。 (2) 同第9頁15行[1のr’ 5b03Jを、1
°5ib203J と負1白にする。 (3) 同第10頁13行11の[塗布、加熱」を、「
塗布、乾燥、焼成」と補iEする。 (4) 同第1O頁19行1jの「塗布、加熱」を、r
Ti板」−で塗布、乾燥、焼成」と補止する。 (5) 同第11頁5行H〜6行l−1の「塗4+、加
熱」を、rTi板上で419、乾燥、焼成」と補11す
る。 (6) 回11頁10行l]の「オクテン酢」を、tオ
クタン酪」と補II−する。 (7) 回11頁12行1]1の「錯塩」を、「化合物
」と補止する。 (8) 同第11行]」15行行側1〜1行目の「塗布
、加熱」を、「塗布、乾燥、焼成」と補11゛する。 (9) 同第17頁3行11〜6行11の「なお、・・
・・、1\される。」を下記の通り補正する。 FA?お、flS1図には、イオン交換膜型実験用型I
’lX’ 41”i中電流音度20A/dm2.55°
Cで食塩水(2,5MNaC文)の電解を行い、活性塩
素濃度を変化させた場合の発生陽極ガス中の酪素含イi
 41の変化が示される。」 (10) 同ff517頁下から6行目の「電解用電極
を用いて」の後に「イオン交換膜型電解槽で」を挿入す
る。 (11) 同第17頁下から4行目の「発生塩素カス中
Jを、「発生陽極ガス中」に補正する。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) 導電性基材上に、白金族金属酸化物触媒の被覆
    を有する電解用電極において、前記被覆中に、3〜45
    モル%の酸化ルテニウムと、 0.1〜30モル%の白
    金金属および/または酪化白金および/または酸化イリ
    ジウムと、50〜96.9モル%の酸化スズとが含有さ
    れていることを特徴とする電解用電極。
  2. (2) 導電性基材が弁金属基材である特許請求の範囲
    第1項に記載の電解用電極。
  3. (3) 酪化ルテニウム量が10〜30モル%、白金金
    属および/または酸化白金および/または酸化イリジウ
    ムの含有量が5〜15モル%、酸化スズの含有r11が
    55〜85モル%である特許請求の範囲第1項または第
    2項に記載の電解用電極。
  4. (4) 白金金属および/または酸化白金および/また
    は酸化イリジウムが、白金金属および/または酸化イリ
    ジウムである特許請求の範囲第1項ないし第3項のいず
    れかに記載の電解用電極。
  5. (5) 導電性基村上に、白金族金属酸化物触媒の被覆
    を有する電解用電極において。 前記被覆中に、3〜45モル%の酸化ルテニウムと、0
    .1〜30モル%の白金金属および/または酸化白金お
    よび/または酸化イリジウムと、50〜98.8モル%
    の酸化スズとが含有されており、しかも前記酸化スズが
    、スズに対して10モル%以下のアンチモンで置換され
    ていることを特徴とする電解用電極。
  6. (6) 導電性基材が弁金属基材である特許請求の範囲
    第5項に記載の電解用電極。
  7. (7) 酸化ルテニウム量が10〜30モル%、白金金
    属および/または酸化白金および/または酸化イリジウ
    ムの含有量が5〜15モル%、酸化スズの含有量が55
    〜85モル%である特許請求の範囲第5項または第6項
    に記載の電解用電極。
  8. (8) 白金金属および/または酸化白金および/また
    は酪化イリジウムが、白金金属および/または酢化イリ
    ジウムである特許請求の範囲第1項ないし第7項のいず
    れかに記載の電解用’+1極。
  9. (9) スズに対するアンチモンの置換にが5モル%以
    下である特許請求の範囲第5項ないし第7項のいずれか
    に記載の電解用電極。
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