DE2657951A1 - Elektrode fuer elektrochemische verfahren und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Elektrode fuer elektrochemische verfahren und verfahren zu deren herstellung

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DE2657951A1 DE19762657951 DE2657951A DE2657951A1 DE 2657951 A1 DE2657951 A1 DE 2657951A1 DE 19762657951 DE19762657951 DE 19762657951 DE 2657951 A DE2657951 A DE 2657951A DE 2657951 A1 DE2657951 A1 DE 2657951A1
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Description

betreffend:
"Elektrode für elektrochemische Verfahren und Verfahren zu deren Herstellung"
Die Erfindung betrifft Elektroden für elektrochemische Prozesse, insbesondere für die Elektrometallurgie; die Elektrode ist aufgebaut aus einem Substrat aus einem Ventilmetall, wie Titan, auf dem sich eine halbleitende Zwischenschicht bestehend aus einer Kombination von Zinn-und Antimonoxiden befindet, welche aus einer Reihe von Teilschichten besteht, und sich auf dieser Zwischenschicht eine Deckschicht aus Bleidioxid befindet, die durch Plattieren aufgebracht worden ist.'
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Elektrode zeichnet sich' durch billige Einstandskosten aus. Die erfindungsgemäßen Elektroden gestatten ein Arbeiten mit niederen Zellenspannungen für gegebene Stromdichten. Bei den erfindungsgemäßen Elektroden wird die Zwischenschicht aus Teilschichten gebildet, die in Form von Zinn- und Antimonverbindungen abgeschieden worden sind und in die Oxide über-
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führt wurden; die Deckschicht besteht aus Bleidioxid, welches elektrolytisch abgeschieden wurde.
Elektrochemische Herstellungsverfahren werden in der Industrie wegen ihrer umweltfreundlichkeit,der Energieumwandlung und einer möglichenKosteneinsparung besonders interessant. Es wurde daher*für elektrochemische Verfahren und dafür geeignete Anlagen und Bauelemente viel Entwicklungsarbeit aufgewandt. Ein ganz wesentliches Bauteil bei derartigen Verfahren ist die Elektrode. Die Elektrode muß dem korrosiven Angriff der Zelle widerstehen; an ihr muß die in Rede stehende elektrochemische Reaktion möglich sein und die Kosten für die Elektrode müssen tragbar sein. Nur die wenigsten Werkstoffe sind für Elektroden geeignet, insbesondere für eine Anodej und zwar in erster Linie wegen des korrosiven Angriffs unter den Elektrolysebedingungen. Diese Werkstoffe sind Graphit, Wickel, Blei, Bleilegierungen, Platin und mit Platin überzogenes Titan. Solche Elektroden finden nur beschränkte Anwendungsgebiete wegen verschiedener Nachfeile, wie geringe Dimensionsstabilität, hohe Kosten, ·'chemische Aktivität, Verunreinigung der Elektrolyten, Verunreinigung eines an der Kathode abgeschiedenen Produkts, Empfindlichkeit auf Verunreinigungen und hohe Sauerstoffüberspannungen. Von Überspannung spricht man, wenn das elektrische Potential höher ist als das theoretische Potential für die Entladung des entsprechenden Elements an der Kathodenoberfläche.
In der Entwicklung von Elektroden gibt es die verschiedensten Versuche und Vorschläge zur Überwindung der mit Elektroden in Elektrolysezellen auftretenden Probleme. Es gibt jedoch noch keine Hinweise auf optimale, in Elektrolysezellen anwendbare Elektroden. Bei der Elektrometallurgie arbeitet die Zelle beispielsweise bei relativ ■
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geringer Stromdichte von weniger als 1,55 mA/dm . Das Problem in diesem Fall ist es, eine Elektrode zu finden, die möglichst viele obiger wünschenswerter Eigenschaften besitzt und darüber hinaus noch einniederes>Halbzellenpotential oder eine geringe Halbzellenspannung bei gegebenen Stromdichten aufweist, wodurch eine beträchtliche Energieeinsparung möglich wäre. So ist z.B. bekannt, daß Platin sich hervorragend eignet als Anode bei elektrometallurgischen Verfahren, weil viele ihrer Eigenschaften zufriedenstellen. Platin ist teuer und konnte daher bis jetzt noch nicht in der Großtechnik Eingang finden. Im allgemeinen wird Kohlenstoff oder Bleilegierungen für die Elektroden herangezogen; jedoch haben Kohlenanoden den Nachteil, daß sie den Elektrolyt verunreinigen durch Verschleiß und daß sie einen höheren elektrischen Widerstand besitzen, wodurch das HalbZellenpotential höher liegt. Dieses höhere Halbzellenpotential führt zu einem höheren Stromverbrauchyin der Zelle,als es wünschenswert wäre. Nachteilig an- Anoden aus Bleilegierungen ist, daß sich im Elektrolyt Blei löst, welches sich dann wieder an der Kathode abscheidet und damit das an der Kathode abgeschiedene Material geringere Reinheit hat. Darüber hinaus wird die Sauerstoffüberspannung zu hoch. Andere Nachteile von Bleilegierungsanoden sind die Umwandlung von PbO~ in Pb^(X, welches ein schlechter Leiter ist. Sauerstoff kann unter diese Schicht eindringen und sie wegdrängen, so daß Teilchen davon an der Kathode in z.B. abgeschiedenes Kupfer gelangen. Eine solche Materialverschlechterung ist jedoch sehr unerwünscht.
Es wurde auch schon bekannt, Platin oder andere Edelmetalle auf ein Titansubstrat aufzubringen, um die vorteilhaften Eigenschaften der Edelmetalle und die Billigkeit des Sub-.strats zu nutzen. Jedoch auch diese begrenzte Anwendung von
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Edelmetallen, wie Platin, mit einem Preis von etwa
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323 Dollar je m Elektrodenoberfläche^ist zu kostspielig und daher für die Großtechnik nicht tragbar. Auch wurde bereits versucht, Titan elektrolytisch mit Platin zu plattieren, auf welches dann Bleidioxid oder Mangandioxid elektrolytisch abgeschieden wurde. Elektroden mit einer Bleidioxidschicht haben vergleichsweise hohe Sauerstoffüberspannungen und solche mit Bleioxid oder Manganoxid stehen unter hohen inneren Spannungen, wenn sie elektrolytisch abgeschieden worden sind, was zu einem Abheben während der Anwendung, Verunreinigung des Elektrolyten und Abscheidung auf der Kathode führen kann. Die Stromdichte solcher Anoden ist begrenzt und ihre Handhabung muß unter extremer Vorsicht erfolgen. Man hat auch schon ein Titansubstrat mit Mangandioxid beschichtet, welches relativ porös ist, und zwar in einer Anzahl von Teilschichten aus Mangandioxid, so daß man einen zusammenhaltenden Überzug erhält. Dies erbringt relativ geringe Halbzellenpotentxale, solange die Stromdichte unter 0,77 mA/dm bleibt; erreicht jedoch die Stromdichte etwa 1,65 mA/dm , so steigt das erforderliche Halbzellenpotential schnell, was besonders bei höheren Stromdichten außerordentlich unerwünscht ist. Zusammenfassend kann man also sagen, daß alle diese Versuche noch nicht zu den gewünschten Erfolgen, insbesondere der angestrebten Kosteneinsparung geführt haben.
Aufgabe der Erfindung ist nun die Herstellung von Elektroden der angestrebten Eigenschaften zu tragbaren Kosten für die Großtechnik, wobei auch der Verschleiß in der Zelle gering ist.
Die :erfindungsgemäße Elektrode besteht nun aus einem Substrat eines Ventilmetalls (Aluminium, Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Wolfram, Zirkonium oder deren Legierungen), auf das eine halbleitende Zwischenschicht von Zinn-und Antimonverbindungen aufgebracht und diese Verbindungen in die Oxide
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umgewandelt werden, woraufhin auf diese Zwischenschicht ein Überzug aus Blei kommt.
Das Substrat aus dem Ventilmetall hat ausreichende mechanische Festigkeit für die aufzutragenden Shichten und sollte hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen; von obigen Ventilmetallen wird wegen der Kosten der Verfügbarkeit und der elektrischen und chemischen Eigenschaften Titan bevorzugt. Das Substrat kann die verschiedensten Formen haben, es kann ein Blech, ein Streckmetall oder ein Gitter sein mit einer großen freien Fläche ο
Der halbleitende Überzug, besteht aus Zinndioxid, modifiziert durch eine anorganische Substanz, die im allgemeinen als Dotierungsmittel bezeichnet wird. Im vorliegenden Fall dient eine Antimonverbindung, wie Antimontrichlorid, als Dotierungsmittel. Beim Brennen in oxidierender Atmo .Sphäre bildet sich das Oxid. Obwohl die Form des Antimons in dem Überzug nicht genau bekannt ist, nimmt man für die Gewichtsberechnungen an, daß SbpO^ vorliegt. .Der Überzug ist also ein Gemisch.von Zinndioxid mit einem geringen Anteil von Antimontrioxid und zwar 0,1 bis 30 Gew.-%, berechnet auf dem Gesamtgewicht SnOp + . SbpO^.. Die bevorzugte Antimontrioxidmenge ist 15 bis 20 %.
Es gibt die verschiedensten Möglichkeiten der Aufbringung der halbleitenden Überzüge auf die Substrate. So kann man
das Substrat zuerst physikalisch und chemisch reinigen (entfetten und abbeizen mit einer Säure, wie Oxal- oder Salzsäure) oder Sandstrahlen. Dann wird das reine Substrat in einer Lösung einer in der Wärme zersetzbaren Verbindung
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eingetaucht, getrocknet und in oxidierender Atmosphäre erhitzt. Bei den in der Wärme zersetzbaren Verbindungen kann es sich um anorganische^oder organische Salze oder Ester von Zinn und Antimon handeln, einschließlich der Alkoxide, Alkoxyhalogenide, Amine und Chloride, wie Anti-
monpentachlorid oder-triChlorid, DibutylzinndiChlorid, Zinndichlorid und Zinntetraäthoxid. Als Lösungsmittel dafür eignet sich Amylalkohol, Benzol, Butylalkohol, Äthylalkohol, Pentylalkohol, Propylalkohol, Toluol und andere organische Lösungsmittel wie auch anorganische Lösungsmittel, z.B. Wasser.
Die Aufbringung dieser Lösung auf das Substrat geschieht durch Aufbürsten, Tauchen, durch Walzauftrag, Spritzen oder auf andere mechanische oder chemische Weise. Dann wird das überzogene Substrat zur Verflüchtigung des Lösungsmittels auf etwa lOObis 20O0C erwärmt. Der gebildete Niederschlag wird dann bei höherer Temperatur zersetzt, wie zwischen 250 und 8000C in oxidierender Atmosphäre, um die Verbindungen in die Oxide zu überführen. Das Ganze wird mehrere Male wiederholt. bis zur gewünschten Schichtstärke oder dem angestrebten Auftragsgewicht.
Für ein Titanblech erreicht man im allgemeinen die angestrebte Dicke in zwei- bis sechsfachem Überzug. Es ist aber auch möglich, auf das.Substrat eine Anzahl von Teilschichten anzutrocknen und dann erst in einer Verfahrensstufe die Zinn- und Antimonverbindungen der Teilschichten in die entsprechenden Oxide zu überführen. Auf diese Weise werden die Verluste an Zinn und Antimon durch Verflüchtigung der Verbindungen, insbesondere bei Zinnchlorid, gering gehalten.
Der Decküberzug der erfindungsgemäßen Elektrode besteht aus Bleidioxid und wird aufgebracht z.B. durch Tauchen, Elektro-
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plattieren oder Spritzen. Er kann in der Art der Zwischenschicht aufgetragen werden. Bevorzugt wird jedoch die Elektroplattierung aus einem Bad, enthaltend Bleinitrat, Pb(NO,) . Dies gilt insbesondere für durchbrochene Substrate aus Titan, wie Titannetze, bei denen die Elektroplattierung eine vollständige und gleichmäßige Bedeckung der gesamten Fläche gewährleistet, die bei den anderen Methoden nicht in diesem Ausmaß erreichbar ist.
Es hat sich zur Verbesserung der Lebensdauer der Elektrode als zweckmäßig erwiesen, nach Aufbringung der halbleitenden Zwischenschicht mit einer Drahtbürste oder dergleichen abzubürsten j bevor die Elektroplattierung für den Decküberzug stattfindet.
Das Hauptanwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Elektroden ist die elektrolytische Abscheidung von Metallen aus wäßrigen Lösungen ihrer Salze, wie die elektrolytische Gewinnung von Antimon, Cadmium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Gallium, Indium, Mangan, Nickel, Thallium, Zinn oder Zink. Weitere Anwendungsgebiete ist der kathodisch^ Korrosionsschutz auf See, die elektrochemische Gewinnung von elektrischer Energie, die Elektrolyse von Wasser oder wäßrigen Lösungen, elektrolytisch Reinigen oder die elektrolytische Herstellung von Metallpulvern, die elektrochemische Synthese organischer Substanzen und das Elektroplattieren. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist die elektrolytische Herstellung von Chlor oder HypocMorit.
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert.
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Beispiel
Für die halbleitende Zwischenschicht wurde eine Lösung
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von 3 cjor HCl, 3,2g Antimontrichlorid und 15,1 g Zinnchloridpentahydrat (SnCl^*5H2O) in 30 cm^ Butanol hergestellt. Eine reine Titanplatte wurde eine halbe Stunde in heiße Salzsäure getaucht, mit Wasser abgewaschen und getrocknet. Dann wurde obige Lösung zweimal auf die Titanplatte aufgebürstet und nach Jedem Aufbürsten 10 min bei 125°0 getrocknet. Anschließend wurde 7±1min auf 480 C erhitzt. Die theoretische Zusammensetzung der Schicht war 81,7 % SnO2 und 18,3 % Antimonoxide^ (berechnet auf
Es wurde nun mit einer Drahtbürste abgeschliffen, bis eine hochglänzende schwarze Fläche erschien. Das Auftragsgewicht an halbleitender Zwischenschicht war etwa 6 g/m . Ein
2
Flächenbereich von etwa 26 cm wurde dann elektrolysiert
zur Abscheidung von Bleidioxid, und zwar 20 min bei Ra.um-
2 temperatur unter einer Stromdichte von 4,6 A/dm in einer liatriumplumbatlösung, enthaltend 80 g/l ITaOH und 30 g/l PbO.
Die so hergestellte Anode wurde in einer Zelle, enthaltend eine Natriumchloridlösung (280 g/l HaCl) von etwa 75°C geprüft, und zwar bei konstanten Stromdichten von 15,5 bzw. 46,5 'A/dm2. Das Halbzellenpotential war 1,36 bzw. 1,44 V.
Anschließend wurde die Elektrode bei einer Stromdichte von 46,·5 ."Ά/dm 6,5 h in einem Elektrolyt von 500C, enthaltend 50 g konzentrierte Schwefelsäure je 1, geprüft und anschliessend noch weitere 40,5 h. bei einer Stromdichte von 77/5 A/dm2
und 80 h bei einer Schwefelsäurekonzentration von 98 g/l. Wach dieser Prüfzeit von 127 h war die Elektrode noch aktiv.
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ff
Beispiel
Na.ch Beispiel 1 wurdet] zwei Elektroden hergestellt, jedoch, die eine Elektrode war vor der Elektroplattierung des Bleidioxids nicht abgebürstet worden. Die Auftragsgewichte an Bleidioxid waren für die nicht—polierte Elektrode 192 g/m und für die polierte 185 g/m .
Nach Beispiel 1 wurden die Elektroden bei Stromdichten von 3,9, 35 und 66 mA/cm geprüft und festgestellt, daß die nicht-polierte Elektrode ein Potential von 1,7, 1,84 bzw. 1,88 V, jedoch die polierte Elektrode ein Potential von 1,66, 1,77 und 1,795 V ergab.
Beispiel 3
(Vergleich)
Es wurde eine Elektrode nach Beispiel 1 hergestellt, jedoch kein Decküberzug aus Bleidioxid, aufgebracht. Die Elektrode hatte nur 5 Doppelbeschichtungen als halbleitende Zwischenschicht. · .
Die Elektrode wurde in einem verdünnten Schwefelsäureelektrolyt (25 konzentrierte H9SO,/l) bei einer Stromdichte von 46,5 A/dm bei 50 C geprüft. Nach einer Versuchszeit von 4 min stallte man eine 100^ige Erhöhung der Ausgangsspannung fest. Dies stellt in völligem Gegensatz zu den Ergebnissen des Beispiels Ί, wo die mit Bleidioxid beschichtete Anode nach mehr als 127 h. in höher konzentrierter Schwefelsäure noch einwandfrei arbeitete.
B e i s ρ i e 1 4
Es wurde eine reine Titanplatte mit Salzsäure gebeizt und und dann in 5 Doppelschichten die halbleitende Zwischenschicht nach Beispiel 1 aufgetragen, jedoch wurde in diesem
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Fall jede Schicht 4 min bei 1250G getrocknet und dann 7 min bei 5000G gehalten.
Die Elektroplattierung erfolgte in 20 min bei 4-30C in einem Bad, enthaltend 350 g/l Pb(NO )2, 4 g/l Cu(UO )2. 3H9O und 1 g/l oberflächenaktives MitteliTriton X-305) bei einer Stromdichte von 4,65 A/dm unter Verwendung einer Kupferkathode.
Die Prüfung der erfindungsgemäßen Elektrode geschah in einer Zelle mit einem Elektrolyt, enthaltend 150 g/l konzentrierte Schwefelsäure bei einer Temperatur von 750G. Es wurden bei Stromdichten von 7,7, 15,5 und 46,5 A/dm Potentiale von 1,96, 1,99 und 2,04 V gemessen. In obigem
ο Elektrolyt bei einer Stromdichte von 77,5 A/dm war die
Leistungsfähigkeit der Elektrode nach 175 h gut. Beispiel 5
In Abwandlung des Beispiels 4 erfolgte die Elektroplattierung von Bleidioxid in diesem Pail nur 10 min, wobei der Elektrolyt die doppelte Menge an Kupfernitrat, nämlich 8 g/l, enthielt.
Die Potentiale unter den gleichen Stromdichten waren 1,95, 1,99 und 2,04 Y und die Leistungsfähigkeit nach 181 h bei 77,5 JL/dm einwandfrei.
Beispiel 6
Eine Alkoxyl-Zinnlösung wurde hergestellt durch Kochen am Rückfluß eines Gemische von 216,8 g wasserfreiem Zinnchlorid, 795 g η-Amylalkohol und 5,8 g Wasser während 12h. In 11,6 g obiger Lösung wurden 0,25 g Antimontrichlorid gelöst.
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Drei reine Titanplatten -wurden mit Salzsäure abgebeizt und die Zwischenschicht wie oben durch fünfmaligen Doppelschichtauftrag gebildet. Dann wurde nach Beispiel 1 bei einer Stromdichte von 11,6. mA/cm, ä elelctroplattiert und zwar die Proben 1 und 2 30 min und*die Probe 3 60 min.
Uach Beispiel 4 wurde die Lebensdauer der Proben ermittelt, und zwar für die Proben 1, 2 und 3 mit 110, 118 und 110 h.
- Patentansprüche
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Claims (9)

.1A-48 811 Patentansprüche
1. Elektrode für elektrolytische Verfahren, die auf
einem Substrat aus einem Ventilmetall einen oxidischen Überzug trägt, dadurch gekennzeichnet , daß auf dem Substrat sich eine halbleitende Zwischenschicht a.us Oxiden von Zinn und Antimon in einer Menge von zumindest 2 g/m Substratfläche und darauf eine Deckschicht von zumindest 25 g/m aus im wesentlichen Bleidioxid befindet.
2. Elektrode na.ch Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h ne t, daß das Ventilmetall Titan ist*
3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet , daß in der Zwischenschicht 0,1 bis 30, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-a/o Antimonoxid O3) enthalten ist.
4. Elektrode nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Deckschicht 100 bis 300 g/m2 PbO2 ist.
5. Elektrode nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Zwischenschicht
6 bis 30 g/m2 ist.
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6. Verfahren zur Herstellung der Elektroden nach Anspruch. 1 bis 5, dadurch. gekennzeichnet , daß ma.n a.uf ein Substrat a.us Ventilmetall in zwei bis zehn Teilschichten thermisch zersetzbare Antimon- und Zinnverbindungen aufbringt, den oder die Überzüge bei 100 bis 2000C trocknet, zur Überführung der Verbindungen in die Oxide auf 250 bis 8000C erhitzt und ma.n dara.uf die Bleidioxid enthaltende Schicht aufbringt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Bleidioxidschicht durch Elektroplattieren aufbringt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, da.durch gekennzeichnet , daß man zur Elektroplattierung eine Bleinitratlösung verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet , daß ma.n vor dem Elektroplattieren abbürstet oder poliert. ■
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DE19762657951 1975-12-29 1976-12-21 Elektrode fuer elektrochemische verfahren und verfahren zu deren herstellung Withdrawn DE2657951A1 (de)

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