DE2417615A1

DE2417615A1 - Cyclische ketone und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2417615A1
Application number: DE2417615A
Authority: DE
Inventors: Clive Beresford Challis Boyce; Royston Henry Davis; Robert John Griffith Searle
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1973-04-16
Filing date: 1974-04-10
Publication date: 1974-11-07
Also published as: GB1437832A; IT1005785B; IL44599A; SU554809A3; BR7402924D0; NL189756C; NL7404949A; JPS5030846A; CH589584A5; HU168443B; BE813520A; FR2225407A1; FR2225407B1; JPS5810371B2; DD113347A5; IL44599A0

Description

"Cyclische Ketone und Verfahren zu ihrer Herstellung"·

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Halogencyclobutanonej die als chemische Zwischenprodukte zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren von Interesse sind.

Die erfindungsgemäßen Halogencyclobutanone entsprechen der allgemeinen Formel:

•Hai

(D ,

worin entweder jede einzelne Gruppe R,. bis R^ eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe vertritt oder worin R.und Rp oder R₅ und R^ gemeinsam je eine Polymethylengruppe bilden, während Rc ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und Hai ein Chlor- oder Bromatom vertreten.

409845/1069

Unter den durch Formel I darstellbaren Haiogencyclobutanonen sind diejenigen bevorzugt, bei denen R,. und R^ de eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. die Methylgruppe vertreten, viähr end R-. für eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Ätomen, z.B. die Methylgruppe und R₂, für eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. die Methyl- oder Propylgruppe, oder für eine Alkenylgruppe von bis zu 6 C-Atomen, z.B. die Butenylgruppe oder für eine Phenylgruppe steht; oder "worin R^ und R^ gemeinsam eine Polymethylengruppe von bis zu 6 C-Atomen, z.B. die Äthylen-, Trimethylen— oder Penta— methylengruppe bilden^ und worin Rj- für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen, z.B. die Methylgruppe steht.

gen
Die erfindungsgemäßen Halqfeyclobutanone werden hergestellt mit Hilfe eines Verfahrens, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das entsprechende Cyclobutanon der allgemeinen Formel:

(ID

mit einer Quelle für Chlor oder Brom behandelt, wobei man vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie Chloroform, arbeitet. Die Chlor- oder Bromquelle kann entweder das freie Element selbst sein, was bei Verwendung von Brom bevorzugt ist, oder sie ist eine Verbindung, die imstande ist, unter den Reaktionsbedingungen Chlor oder Brom in chemisch aktiver Form freizugeben. Soll ein Chloratom eingeführt werden, so verwendet man vorzugsweise eine chlorabgebende Verbindung, wie Sulfurylchlorid.

Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Halogencyclo-

409845/1069

butanone von Interesse als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel:

(HD

Wenn die Halogencyclobutanone nach Formel I in Anwesenheit einer Base, zweckmäßigerweise einer anorganischen Base, wie wäßriges Natriumcarbonat, erhitzt werden, erleiden sie eine Ringkontraktion, die zu einem Salz der Säure nach Formel III führt. Durch Behandlung des Salzes mit einer geeigneten Säure, z.B. einer wäßrigen Mineralsäure, wie verdünnter Salzsäure, kann daraus die Säure in'Freiheit gesetzt werden.

Gewisse Ester der Cyclopropansäuren nach Formel III können Verwendung finden als Insektizide, was insbesondere zutrifft für Ester der 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure.

Die Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Beispiel 1_

Herstellung von 4~Brom-2,2,3,3-tetramethylcyclobutanon

2,2,3,3-Tetramethylcyclobutanon (5,04 g, 0,04 Mol) wurde in 100 ml Chloroform gelöst undzu der Lösung tropfenweise eine Lösung von Brom (6,4 g, 0,04 Mol) in 50 ml Chloroform zugegeben. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abgetrieben und der Rückstand ergab nach Destillieren

409845/1069

das gewünschte Produkt als farblose Flüssigkeit (Fp. 92 bis 94° bei 4 mm Hg, n^° 1,5079.)

BeisOiel 2

Herstellung von 1-Brom-3j3-dimethyl-spiro(3₅3)heptan-2-on

3,3-Dimethyl-spiro(3,3)neptan-2-on (5,52 g, 0,04 Mol) .wurde in 50 ml Chloroform gelöst und zu der Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von Brom (7,2 g, 0,04 Mol) in 30 ml Chloroform zugegeben. Nach Zugabe öedes einzelnen Tropfens war eine völlige Entfärbung zu beobachten. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abgetrieben v-id man erhielt das gewünschte Produkt als blaßgelbe Flüssigkeit, n^° 1,5028.

Beispiel 3

Herstellung von 4-Chlor-2,2,3-trimethyl~3-isobutenylcyclobutanon

2,2,3-Tri.methyl-3-isobutenylcyclobutanon (0,5 g) wurde in 30 ml Chloroform gelöst, worauf 0,4 g Sulfurylchlorid zugegeben wurden. Hach 24stündigem Stehen bei 20⁰C wurde aus dem Gemisch das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrieben und man erhielt das gewünschte Produkt als blaß-orangefarbene Flüssigkeit, n^ 1,4778.

B e i sp i e 1 4

Mit Hilfe der in den vorangehenden Beispielen beschriebenen Arbeitsweise wurden noch folgende Verbindungen hergestellt:

(a) 1-Brom-3,3-dimethyl-spiro(3,5)nonan-2-on (blaßgelbe Flüssigkeit, n^° 1,5061)

409845/1069

(b) 1-Brom-3,3-dimethyl-spiro(2,3)hexan-2--on

Flüssigkeit, n|¹ 1,4868)

(c) 4-Brom-2,2,J-trimethyl-J-phenylcyclobutanon (blaßgelbe Flüssigkeit, nj⁹. 1,5652)

(d) 4—Brom-2,2,3,3,4-pentamethylcyclobutanon (blaßgelbe Flüssigkeit, nj⁹'⁵ 1,4872)

(e) 4-Brom-2,2,3-trimethyl-3-propylcyclobutanon (n^⁰ 1,4870)

Beispiel ' 5

Herstellung von 2,2,3,3~Tetramethylcyclopropancarbonsäure

*l-Broia-2,2,3,3-tetrasiethylcyclobutanon (1,0 g, hergestellt nach Beispiel 1) wurde zu 15 ml einer gesättigten Matriumcarbonatlösung zugegeben und das Gemisch 2 1/2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Die abgekühlte Lösung wurde mit Hexan extrahiert und die abgetrennte wäßrige Phase mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Es bildete sich ein weißer Niederschlag, der abfiltriert und aus einem Gemisch von Methanol und Wasser umkristallisiert wurde; die gesuchte Verbindung hatte einen Fp. von 119 bis

120°.	P i	e 1	C₈H₁₄O₂	C	,6 ,3	H
Analyse			ber. gef.	67 67		9,9 10,0
		6
B e i s

Herstellung von 2,2-Dimethyl-spiro(2,3)-hexäncarbonsäure 1-Brom-3,3-dimethyl-spiro(3,3)lieptan-2-on (8,Og, hergestellt

409845/1069

nach Beispiel 2) wurde in Methanol gelöst und die Lösung zu 100 ml einer 15/aigen Natriumcarbonatlösung zugegeben. Das Gemisch vmrde dann unter kräftigem Kühren 1 3/4 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Abkühlen wurde die Lösung mit Hexan extrahiert und die wäßrige Phase mit chlorierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der ausfallende schwachgelbe Niederschlag wurde abfiltriert und aus Methanol-Wasser umkristallisiert; man erhielt das gewünschte Produkt vom ip. 63 bis 64°.

Analyse:	pie	1	ber. gef.	C	Λ 5	9 9	H
			7	70, 70,			,2 ,5
B e i s

Hit Hilfe der in Beispiel 5 und 6 beschriebenen Arbeitsweise wurden noch folgende Verbindungen

(a) 2 j2-Dimethyl-spiro(2,5)octancarbonsäure (weißer Feststoff, Fp. 8? bis 88°)

Analyse ι CL ,,H^gOo C H

ber. 72,5 10,0 % gef. 72,3 9,9 %

(b) 2,2-Dimethyl-spiro (2,2)pentancarbonsäure

Analyse: ^Cq%$2 ^{C H}

ber. 68,5 8,6 %

gef. 68,2 8,5 %

(c ) 2,2,3-2rime thyl- 3-phenylcyclopropancarbonsäure (weißer Feststoff, Fp. °

4Q-S845/106S

Analyse: ^C13^H16°2 ° ' ^H '

ber. 76,4 7,9 %

gef. 76,1 8,0 %

(d)- Pentamethylcyclopropancarbonsäure (weißer Peststoff, Fp. 87 bis 88°)

Analyse; CrJL^O₀ 0 H

ber. 69,2 10,3 %

gef. 68,7 10,6 %

(e ) 2,2,3~Trimethyl-3-propylcyclopropancarbonsäure

Analyse: ^C1O^H18°2 ^{C H}

ber. ' 70,6 70,7 % gef. 70,8 10,7 %

(f ) 2,2,3-^rimethyl-3~isobutenylcyclopropancarbonsäure

PATENTANSPRÜCHE:

409845/1069

Claims

PATENTANSPRÜCHE

worin entweder jede einzelne der Gruppen R., ^₀, und R^ eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe vertritt

E,

oder worin

und

oder

und

gemeinsam eine

Polymethylengruppe bilden, während R,- für ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe und Hai für ein ChIor- oder ein Bromatom steht.
2) Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R. und ^₂ ^fiir O^e eⁱⁿ-e Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R^ für eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R^. für eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe von bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen, oder worin R^ und R₂, gemeinsam eine Polyme thylengruppe von bis zu 6 Kohlenstoffatomen bilden; und worin R,- ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen vertritt.

409845/1069
3) Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R^ und R₂ für je eine Methylgruppe, R-, für eine Methylgruppe und R^ für eine Methyl-, Propyl-, Butenyl- oder Phenylgruppe stehen oder daß Rj und R^ gemeinsam eine Äthylen-, Trimethylen- oder Pentamethylengruppe vertreten; und daß Rc ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe vertritt.
4) Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R^ für eine Alkylgruppe von Λ bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe steht.
5) Verfahren zur Herstellung der Halogencyclobutanone nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß man das entsprechende Cyclobutanon der allgemeinen Formel:

^R1

H (II)

»4

worin R^, R₂, R,, R^ und R^ die obige Bedeutung haben, mit einer Quelle für GhIor oder Brom behandelt.
6) Verfahren nach Anspruch ^₁ dadurch gekennzeichnet , daß das Cyclobutanon nach Formel II umgesetzt wird mit einer Verbindung, die imstande ist, unter den Reaktionsbedingungen Chlor oder Brom in chemisch aktiver Form freizugeben.
7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Chlor freigebende Verbindung

409845/1069

Sulfurylchlorid ist.
8) Verfahren nach Anspruch 5> 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird.
9) Vervrendung der Halogencyclobutanone nach Anspruch 1 bis 4- zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäuren der Formel

(in)

worin E^, H^, E^, S^, und Ec die obige Bedeutung haben, durch Erhitzen des betreffenden Halogencyclobutanons in Anwesenheit einer vorzugsweise anorganischen Base vnä. !Freisetzen der Säure aus dem entstandenen Salz durch Umsetzung mit einer anderen Säure, vorzugsweise einer wäßrigen anorganischen Säure.

409845/1069 /