DE1056606B

DE1056606B - Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsaeurechloriden

Info

Publication number: DE1056606B
Application number: DEF25748A
Authority: DE
Inventors: Dr Reimer Coelln; Dr Gerhard Schrader
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-05-14
Filing date: 1958-05-14
Publication date: 1959-05-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäurechloriden Dialkylphosphinsäurechloride folgender allgemeiner Formel in welcher R1 und R2 für bevorzugt niedere Alkylreste stehen, sind aus der Literatur bekannt. Die genannten Verbindungen werden durch Chlorieren der entsprechenden Dialkylphosphinsäuren oder deren Ester gewonnen. Die Herstellung der als Zwischenprodukte benötigten Dialkylphosphinsäuren und Dialkylphosphinsäureester ist aber umständlich und wenig wirtschaftlich. Es wurde nun gefunden, daß Dialkylphosphinsäurechloride leicht und in guten Ausbeuten auch dann entstehen, wenn Bis-(dialliylthionophosphine) mit Sulfurylchlorid im Molverhältnis von etwa 1:3 bzw. wenn die aus Bis-(dialkylthionophosphinen) unter milden Bedingungen mit der theoretischen Menge Chlor oder Sulfurylchlorid erhaltenen Dialkylthionophosphinsäurechloride mit Sulfurylchlorid im Molverhältnis von etwa 1:1 umgesetzt werden. Folgendes Schema möge diese Reaktion veranschaulichen: Die vorgenannten Dialkylthionophosphinsäurechloride sind aus den in der Literatur bekannten Bis-(dialkylthionophosphinen) durch Einwirken der berechneten Menge Sulfurylchlorid darstellbar: Man kann nun, wie oben ausgeführt, die Reaktionen I und II auch zusammenfassen, wobei gleich die. gewünschten Phosphinsäurechloride entstehen. Die glatte Durchführbarkeit der in II und III aufgezeichneten Reaktionen ist besonders überraschend und konnte aus anderen Reaktionen nicht vorausgesehen werden.
Das neue Verfahren gestattet die Herstellung der bisher schwierig zugänglichen Dialkylphosphinsäurechloride in durchweg guten, fast quantitativen Ausbeuten. Damit wird diese bisher wenig bearbeitete Stoffklasse für weitere Umsetzungen interessant.
Die Phosphinsäurechloride sollen als Zwischenprodukte fürdieHerstellungvonSchädlingsbekämpfungsmittelnund von pharmazeutischen Produkten Verwendung finden. Die Einzelheiten des beanspruchten Verfahrens gehen aus den folgenden Beispielen hervor: Beispiel 1 Zu einer Lösung von 167 g (1,3 Mol) Dimethylthionophosphinsäurechlorid (Kp." 78°C) in 250 ccm Benzol läßt man bei 30 bis 35°C unter Rühren und leichtem Kühlen 175,5 g (1,3 Mol) Sulfurylchlorid, gelöst in 150 ccm Benzol, tropfen. Nach beendeter Zugabe dekantiert man die Reaktionslösung vom ausgefallenen Schwefel und destilliert das Lösungsmittel zusammen mit dem gebildeten Thionylchlorid im Vakuum ab. Der (im siedenden Wasserbad flüssige) Rückstand wird vom abermals ausgeschiedenen Schwefel heiß dekantiert und kristallisiert beim Erkalten zu derben, fast farblosen Nadeln vom Fp. 68°C. Die Substanz ist gegen Luftfeuchtigkeit äußerst empfindlich. Ausbeute 140 g, entsprechend 96 °/a der Theorie.
Beispiel 2 Zu einer Anschlämmung von 37,2g (0,2 Mol) Bis-(dimethylthionophosphin) (Fp. 217 bis 220°C) in 200 ccm Benzol wird unter Rühren und Kühlen bei 30°C eine Lösung von 81 g (0,6 Mol) Sulfurylchlorid in 100 ccm Benzol getropft. Vom ausgefallenen Schwefel wird dekantiert und das Lösungsmittel zusammen mit dem gebildeten Thionylchlorid und Schwefeldioxyd im Vakuum entfernt. Der kristalline Rückstand wird zur Abtrennung vom restlichen Schwefel unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit aus Benzol-Petroläther umkristallisiert. Ausbeute 34 g, schwach gelbliche Kristalle vom Fp. 68°C, entsprechend 76 °/o der Theorie.
Beispiel 3 Man löst 48,4g (0,2 Mol) Bis-(diäthylthionophosphin) (Fp. 78°C) in 150 ccm Benzol und tropft unter Rühren und leichtem Kühlen bei etwa 30°C 81 g (0,6 Mol) Sulfurylchlorid, gelöst in 100 ccm Benzol, hinzu. Das Lösungsmittel wird nach Abgießen vom ausgefallenen Schwefel zusammen mit dem gebildeten Thionylchlorid und Schwefeldioxyd im Vakuum restlos entfernt. Durch Vakuumdestillation des Rückstandes erhält man 48,4 g Diäthylphosphinsäurechlorid als praktisch farblose Flüssigkeit vom Kp."S 64°C. Ausbeute 860/, der Theorie. Beispiel 4 150 g (0,5 Mol) Bis-(di-n-propylthionophosphin) (Fp. 144°C) werden in 400 ccm Benzol angeschlämmt. Unter Rühren und leichtem Kühlen tropft man bei etwa 30'C eine Lösung von 210 g (1,5 Mol) Sulfurylchlorid in 200 ccm Benzol hinzu. Nach Abgießen vom ausgefallenen Schwefel wird das Lösungsmittel zusammen mit dem gebildeten Thionylchlorid und Schwefeldioxyd im Vakuum abdestilliert. Durch Vakuumdestillation des Rückstandes erhält man 153 g Di-n-propylphosphinsäurechlorid als nahezu farblose Flüssigkeit vom Kp.a,S 83°C. (Ausbeute 910/, der Theorie.) Beispiel 5 142 g (0,4 Mol) Bis-(di-n-butylthionophosphin) (Fp. 70 bis 71°C) werden in 400 ccm Benzol gelöst. Unter Rühren und leichtem Kühlen tropft man bei etwa 30°C 162 g (1,2 Mol) Sulfurylchlorid, gelöst in 150 ccm Benzol, hinzu. Nach Abgießen vom ausgefallenen Schwefel wird das Lösungsmittel zusammen mit dem gebildeten Thionylchlorid und Schwefeldioxyd im Vakuum abdestilliert. Durch Vakuumdestillation des Rückstandes erhält man 145 g Di-n-butylphosphinsäurechlorid als schwach gelbliche Flüssigkeit vom Kp.o,5 103°C. Ausbeute 920/0 der Theorie.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäurechloriden, dadurch gekennzeichnet, daß Bis-(dialkylthionophosphine) mit Sulfurylchlorid im Molverhältnis von etwa 1:3 bzw. daß die aus Bis-(dialkylthionophosphinen) unter milden Bedingungen mit der theoretischen Menge Chlor oder Sulfurylchlorid erhaltenen Dialkylthionophosphinsäurechloride mit Sulfurylchlorid im Molverhältnis von etwa 1:1 umgesetzt werden.