DE1109680B

DE1109680B - Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphonsaeure-O-alkyl-thiolestern

Info

Publication number: DE1109680B
Application number: DEF24306A
Authority: DE
Inventors: Dr H C Gerhard Schrader Dr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-06-24
Filing date: 1957-11-02
Publication date: 1961-06-29
Also published as: CH414621A

Description

Es wurde gefunden, daß man Alkylphosphonsäure-O-alkylthiolester der allgemeinen Formel

R-P'

OR₁

SR₃

in der R ein Alkylrest, R₁ ein Alkylrest mit Vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ ein substituierter Alkylrest ist, dadurch herstellen kann, indem man Alkylthionophosphonsäureesterchloride der allgemeinen Formel

15 S

R—p;

in der R und R₁ die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit Alkalihydroxyd verseift und die entstandenen Verseifungsprodukte mit Alkylchloridgruppen enthaltenden Verbindungen umsetzt.

Die neuen Ester des Verfahrens sind hervorragende Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem insektentötende Mittel, die in der für Phosphorsäureester enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel bekannten Art und Weise, vorzugsweise in Verbindung mit flüssigen oder festen Verdünnungsmitteln oder Streckmitteln angewendet werden. Als flüssiges Verdünnungsmittel wird vor allem Wasser, dies in Verbindung mit geeigneten handelsüblichen Emulgiermitteln und unter Zusatz von Lösungsvermittlern, wie Dimethylformamid oder Aceton, verwendet. Feste Verdünnungsoder Streckmittel sind Talkum, Kreide, Kohle oder Ruß, die gegebenenfalls auch unter Zusatz von Emulgiermitteln verwendet werden, um die Herstellung von Aufschlämmungen zu ermöglichen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren.

CH₃-P:

Beispiel 1
/C — CH₃
S — CH₂ — CH₂ — S — C₂H=

Man löst 73 g Methylthionophosphonsäure-O-methylesterchlorid vom Kp._u = 53 ⁰C in 250 ecm Methyl-Verfahren zur Herstellung
von Alkylphosphonsäure-O-alkyl-thiolestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Dr. h. c. Gerhard Schrader,

Wuppertal-Cronenberg,
ist als Erfinder genannt worden

alkohol, gibt dazu 40 ecm Wasser und anschließend unter Rühren eine Lösung von 58 g Kaliumhydroxyd in 120 ecm Wasser. Man erwärmt die Mischung 2 Stunden auf 70⁰C und gibt 63 g ß-Chloräthylthioäthyläther. Anschließend hält man die Mischung 2 Stunden bei 70 bis 80° C und arbeitet sie wie im Beispiel 2 auf. Es werden 78 g des Esters vom Kp.₀,₀₁ = 93°C erhalten; die Ausbeute beträgt 62%; eine 0,001 %ige Lösung tötet Spinnmilben 100%ig.

Beispiel 2

(j /0-C₃H₅

Mⁿ5' ^v

S-CH₃-CN

Man löst 44 g (0,25 Mol) Äthylthionophosphon-O-äthylesterchlorid vom Kp._x = 48°C in 100 ecm Alkohol, gibt dazu 20 ecm Wasser und anschließend eine Lösung von 30 g Kaliumhydroxyd in 50 ecm Wasser. Man hält die Mischung 1 Stunde bei 80° C und gibt dazu bei 80°C 19 g (0,25 Mol) Monochloracetonitril. Man hält die Mischung 1 Stunde bei 80° C, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur ab, nimmt sie in 400 ecm Benzol auf und wäscht die benzolische Lösung mit Wasser neutral. Durch Destillieren der Lösung erhält man 24 g des Esters vom Kp.₀,₀₁ = 90° C; die Ausbeute beträgt 50%; eine 0,01 %ige Lösung tötet Blattläuse 100%ig.

109 619/449

C₂Hg P-

Beispiel 3

,0-C₂H

Beispiel 5

₂H₃

S — CH₂- CH₂-

,C₂H₅

C₂H₅

CH₃-P::

Beispiel 4

Q-OC₂H₅

S — CH₂ — CO — NH —

C₂H₅-P^

-Q-C₂H₅

S-CH₂-CO-NH-CH₃

Man löst 44 g (0,25 Mol) Äthylthionophosphon-O-äthylesterchlorid in 100 ecm Alkohol, gibt dazu 20 ecm Wasser und anschließend eine Lösung von 30 g Kaliumhydroxyd in 50 ecm Wasser. Man hält die Mischung 1 Stunde bei 80⁰C und gibt dazu unter Rühren bei 70° C 35 g (0,25 Mol) N-Diäthyl-ß-aminoäthylchlorid. Man hält die Mischung 1 Stunde bei 70 bis 75°C, kühlt sie dann auf Zimmertemperatur ab und nimmt sie in 400 ecm Benzol auf. Die entstandene Benzollösung wird mit wenig Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und anschließend fraktioniert destilliert. Man erhält 20 g des Esters vom Kp.0,01 = 94°C, der in Wasser löslich ist; die Ausbeute beträgt 32%; eine 0,001 °/oige Lösung tötet Blattläuse 100⁰/„ig.

Man löst 44g (0,25MoI) Äthyl-thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid in 100 ecm Äthanol, fügt unter Rühren zunächst 20 ecm Wasser, darauf eine Lösung von 15 g Kaliumhydroxyd in 50 ecm Wasser zum Reaktionsgemisch, erhitzt dieses 1 Stunde auf 80⁰C und tropft anschließend bei dieser Temperatur 38 g Chloressigsäuremethylamid — gelöst in 50 ecm Acetonitril — ein. Danach wird die Mischung zur Vervollständigung der Umsetzung noch 1 bis 2 Stunden auf 70 bis 80⁰C erwärmt und schließlich in 500 ecm Benzol aufgenommen. Man arbeitet das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 2 beschrieben auf und erhält 30 g (52 % der Theorie) Äthylthiolphosphonsäure-O - äthyl- S - (N- methylaminocarbonyl- methyl) - ester in Form eines wasserlöslichen, gelben Öles.
Analyse (für ein Molgewicht von 225):

Berechnet ... N 6,2%, S 14,2%, P 13,8%;

gefunden ... N 5,9%, S 14,4%, P 13,7%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphonsäure-O-alkylthiolestern der allgemeinen Formel

40 g (0,25 Mol) Methyl -thionophosphonsäure-O-äthylesterchlorid werden in 100 ecm Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung versetzt man zunächst mit 20 ecm Wasser, dann mit einer Lösung von 15 g Kaliumhydroxyd in 50 ecm Wasser und erhitzt die Mischung 1 Stunde auf 8O⁰C. Anschließend wird bei 70 bis 8O⁰C unter Rühren eine Lösung von 38 g Chloressigsäuremethylamid in 50 ecm Acetonitril zum Reaktionsgemisch zugesetzt, letzteres zur Vervollständigung der Umsetzung noch 1 bis 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur gerührt und dann in 500 ecm .Benzol aufgenommen. Die benzolische Lösung wäscht man mit Wasser und arbeitet sie, wie im Beispiel 2 beschrieben, auf. Es werden 22 g (entsprechend 42 % der Theorie) Methylthiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(N-methylaminocarbonyl-methyl)-ester in Form eines wasserlöslichen, gelben Öles erhalten.
Analyse (für ein Molgewicht von 211):

Berechnet ... N 6,6%, S 15,2%, P 14,7%;

gefunden ... N 6,5%, S 14,7%, P 13,6%.

50

R —P

OR₁

'SR₂

in der R ein Alkylrest, R₁ ein Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₂ ein substituierter Alkylrest ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkylthionophosphonsäureesterchloride der allgemeinen Formel

.OR₁

R-P"

in der R und R₁ die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit Alkalihydroxyd verseift und die entstandenen Verseifungsprodukte mit Alkylchloridgruppen enthaltenden Verbindungen umsetzt.

© 109 619/449 6.61