DE2412855A1

DE2412855A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren

Info

Publication number: DE2412855A1
Application number: DE2412855A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl Chem Dr Fliege; Hans-Juergen D Quadbeck-Seeger; Peter Dipl Chem Dr Tonne
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-03-18
Filing date: 1974-03-18
Publication date: 1975-10-02
Also published as: DE2412855C2; FR2264802A1; FR2264802B1; GB1491933A; JPS50129513A; US3994897A; IT1034337B

Description

BAS? Aktiengesellschaft

Unser Zeichen: O.Z. ^O 452 WB/Wil 6700 Ludwigshafen, 13.3.1974

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung von Methylketonen mit Hypochloriten in Gegenwart von Brom, Jod, Halogenamiden und/oder Polymerisationsinhibitoren.

Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 8, Seiten 415 bis 416, bekannt, daß man Carbonsäuren durch Oxidation von Methylketonen.mit Hypohalogeniten in wäßrigem Medium herstellt. Es wird empfohlen, das Keton mit oxidationsbeständigen Emulgatoren zu dispergieren oder unter Zugabe von Dioxan zu arbeiten; alle Ausführungsbeispiele wurden mit dieser Arbeitsweise durchgeführt. In den meisten Fällen gelingt die Reaktion nur mit Hypobromitlösungen zufriedenstellend, die teurer und weniger haltbar als Hypochloritlösungen sind. Die technische Verwertung der Reaktion ist daher schon aus diesem Grunde auf spezielle Umsetzungen mit aromatischen Ketonen beschränkt geblieben.

Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäuren aus Methylketonen durch Umsetzung mit Hypochloriten in wäßrigem Medium vorteilhaft erhält, wenn man das Keton in Gegenwart von Brom, Jod, Halogenamiden der Formel

X-N-R₂ I,

worin R₁ eine Sulfonsäuregruppe, einen Sulfonatrest, eine Sulfonamidgruppe bezeichnet, Rp ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest,, ein Chloratom oder Bromatom bedeutet, X ein Chloratom, Bromatom oder Wasserstoffatom bezeichnet, R₁ und Rp darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Restes, der mindestens eine dem Stickstoffatom benachbarte Sulfongruppe oder Phosphonylgruppe der Formel u

-P-OR-, , worin R, für ein Wasserstoffatom oder ein

59/74 509840/1030 /2

Alkaliatom steht, enthält, bezeichnen können, oder R-, und R„ zusammen auch den Rest -C-Ri₁-C- bedeuten können, worin Ra.für

It ¹T Il ^"

0 0

einen Alkylenrest, den Rest -N—C—N- oder den Rest -N C-—,

tut t / \

R₅ O R₅ R₅ R₆ R₆

Rp- für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder Bromatom und R₆ für einen aliphatischen Rest stehen, und/oder Polymerisationsinhibitoren umsetzt.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Pinakolon und von Natriumhypochlorit durch die folgenden Formeln wiedergeben:

H^C 0 H-xC 0

J?! It 3 t tt

■ —0—C-CH₅ + 3 NaOCl —*> CH₅—C—C-ONa + CHCl₃ + 2 NaOH

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend Carbonsäuren auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege in teilweise besserer Ausbeute und Reinheit und ermöglicht die Herstellung einer großen Zahl von Carbonsäuren mit Hypochlorit auch im großtechnischen Maßstab. Da die alkalische Hypochloritlösung beständiger als die Hypobromitlösung ist und ihr Gehalt auch nach Tagen kaum abnimmt, ist das erfindungsgemäße Verfahren betriebssicherer, störungsfreier und gerade auch für den industriellen Betrieb geeignet. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, die Hypochloritlösungen verwenden, liefert es bessere Gesamtergebnisse mit Bezug auf Ausbeute oder Reinheit des Endstoffs bzw. geringeren Verbrauch an Alkalilauge. Unwirtschaftliche Zusätze an Dioxan oder die Dispergierung des Ketons vor Herstellung des Ausgangsgemisches sind nicht notwendig. Das als Nebenprodukt anfallende Chloroform ist ein wertvolles Lösungsmittel und Zwischenprodukt und kann leicht abgetrennt und für andere Synthesen verwendet werden, was gerade im industriellen Maßstab mit Bezug auf Wirtschaftlichkeit und Einfachheit des Verfahrens von Interesse ist. .

Bevorzugte Methylketone sind solche der Formel

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- 3 - O.Z. 30

R₇-C-CH₅ II,

und dementsprechend bevorzugte Carbonsäuren solche der Formel

0
R₇-C-OH III,

worin R₇ einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit jeweils 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 oder 2 Doppelbindungen, einen cycloaliphatischen Rest,' vorzugsweise einen Cyclohexylrest, einen araliphatischen Rest, vorzugsweise einen Aralkylrest mit 7 bis I5 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkenylrest mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Rest, vorzugsweise einen Phenylrest oder einen Naphthylrest, einen gegebenenfalls über einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit der Ketogruppe verbundenen heterocyclischen Rest, vorzugsweise einen gegebenenfalls über einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit der Ketogruppe verbundenen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der ein oder zwei Stickstoffatome oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, bedeutet. Die vorgenannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. einen Benzolkern substituierende Chloratome, Bromatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Sulfonsäuregruppen, Nitrogruppen, substituiert sein.

Beispielsweise sind folgende Methylketone als Ausgangsstoffe II geeignet: Pinakolon, Aceton, Mesityloxid, Cinnamalaceton, 2-Methylhepten-4-on-6, 2-Methylheptanon-6, 2-Methylhepten-l-on-6, Benzalaceton, Furylldenaceton, Dodecylmethylketon, Cyclohexylmethylketon, Benzylmethylketon, Phenyl-, ß-Naphthyl-, Pyridyl-(2)-, Piperidinyl-(2)-methylketon, Piperazinyl-(2)-, Pyrrolidinyl-(2)-methylketon.

Als weitere Ausgangsstoffe verwendet man Hypochlorite in wäßrigem . Medium, in der Regel in Gestalt von entsprechenden wäßrigen, alkalischen Lösungen. Vorteilhaft gelangen wäßrige Suspensionen von 1 bis 50 Gew.% Ausgangsmethylketon zur Anwendung. Die wäßrigen Hypochloritlösungen enthalten im allgemeinen von 5 bis 15,

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- «ι- - o.z. 50 452

vorzugsweise von 12 bis 14 Gew.% Hypochlorit und können zusätzlich von 0,2 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2,1 Mol Alkalihydroxid je Mol Hypochlorit enthalten. Im Ausgangsgemisch beider Ausgangsstoffe kommen im allgemeinen Mengen von insgesamt J5 bis 5, vorzugsweise 3,1 bis 4 Mol Hypochlorit, bezogen auf 1 Mol Ausgangsmethylketon, in Frage. Bevorzugte Alkalihypochlorite sind das Natrium- oder das Kaliumsalz«

Als Katalysatoren kommen Brom, Jod, Halogenamide I und/oder Polymerisationsinhibitoren, im allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 0,1, vorzugsweise von 0,001 bis 0,05 Mol Katalysator je Mol Ausgangsmethylketon in Betracht. Anstelle der genannten Stoffe können auch Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen solche Stoffe bilden, verwendet werden, z. B. Bromide und Jodide anstelle von Brom oder Jod. Zweckmäßig wählt man wasserlösliche Halogenide, Diese Halogenide kommen vorteilhaft in Gestalt ihrer Erdalkali- uns insbesondere ihrer Alkalisalze in Frage, z. B. Calciumbromid, Calciumjodid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid, Lithiumbromid, Lithiumjodid und insbesondere Natrium- und Kaliumbromid oder -jodid. Bevorzugte Halogenamide I sind solche, in deren Formel R₁ eine Sulfonsäuregruppe, einen Sulfonatrest, insbesondere einen Alkalisulfonatrest wie Natriumsulf onat oder Kaliumsulfonat, eine Sulfonamidgruppe bezeichnet, Rp ein Chloratom, ein Bromatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder insbesondere ein Wasserstoffatom bedeutet, X ein Bromatom, ein Chloratom oder zweckmäßig ein Wasserstoffatom bezeichnet, R₁ und R₂ darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen, 5- oder 6-gliedrigen Ringes, der mindestens eine dem Stickstoffatom benachbarte Sulfongruppe oder Phosphonylgruppe der Formel »

-P-OR,, worin R, für ein Wasserstoffatom oder ein Alkaliatom, ' ^ insbesondere ein Natriumatom oder Kaliumatom steht, enthält, bezeichnen können oder R₁ und R₀ zusammen auch den Rest -C-Ri₁ -C-

Ld Ii H- ti

bedeuten können, worin R₂, für einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Rest -N—C—N- oder den Rest

tut

-N—-Cr— , Rc für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder Brom-^R5 ^R6 ^R6

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~ 5 - ο.ζ. 30 452

atom und PL- für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe, stehen. An den vorgenannten heterocyclischen Ring kann noch ein Phenylenkern anelliert sein. Vorteilhaft enthält der heterocyclische Rest zwei dem Stickstoffatom benachbarte Sulfon- oder Phosphongruppen oder zwei oder drei Sulfonamldogruppen öder Phosphonamidogruppen, insbesondere in demselben Ring bei mehrkernigen heterocyclischen Resten· Vorgenannte bevorzugte Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen oder Atome, z. B. Chloratome, Bromatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, den Phenylkern substituierende Carboxyl- oder Carboxylatgruppen, substituiert sein.

Als Katalysatoren kommen z. B. in Betracht: Glutarlmid, Adipinsäureimid, Succinimide vorzugsweise'Cyanursäure, 5*5-Dlmethylhydantoin, Trlsulfamid, N-Methyl-sulfaminsäure, Natriumtriimidometaphosphat; entsprechende Gemische vorgenannter Halogenamide I; insbesondere sind Sulfaminsäure und ihre Salze, zweckmäßig Alkalisalze wie das Natrium- oder Kaliumsalz, und Sulfamid bevorzugt, gegebenenfalls im Gemisch mit vorgenannten Halogenami den I.

Als Polymerisationsinhibitoren werden Stoffe, die die Polymerisation von Monomeren verhindern bzw. stark verzögern und so in Bezug auf die Monomere als Stabilisatoren wirken, verwendet. Die Stoffe können gasförmig, fest oder flüssig sein, bevorzugt kommen solche, die die Polymerisation von Vinylverbindungen, und insbesondere solche, die die radikalische Polymerisation inhibieren, in Frage. Vorteilhaft werden als Inhibitoren verwendet: Natriumnitrit oder anorganische Verbindungen des zweiwertigen Schwefels, bevorzugt Schwefelwasserstoff, Alkalisulfide, z. B. Natriumsulfid oder Kaliumsulfid, Alkalihydrogensulfide, z. B. Lithiumhydrogensulfid, Natriumhydrogensulfld, Kallumhydrogensulfld, Ammoniumsulfid, Ammoniumpolysulfid, verwendet. Auch Verbindungen, die nur einen Teil des Schwefels im Molekül in zweiwertiger Form enthalten, wie Alkalithiosulfate, z. B. Natriumthiosulfat, können verwendet werden. Weiterhin sind Phenol und Thiophenol zweckmäßige Katalysatoren.

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/6

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Besonders vorteilhafte Katalysatoren der Reaktion sind unter den Polymerisationsinhibitoren Stickstoffverbindungen der Formel

R₈

R₁₀-N-R₉ IV,

worin Rg einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen 6-gliedrigen, heterocyclischen Rest, der J5 Stickstoffatome enthält, insbesondere einen durch Aminogruppen substituierten Triazinylrest, den Rest -C-O-R

worin R₁₁ für einen aliphatischen Rest, insbesondere einen

OH Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, den Rest _It 7

-C-N-R₁

worin R₁₂ für ein Wasserstoffatom oder die Cyanogruppe steht, die Cyanogruppe, die Sulfonsäurechloridgruppe, die Sulfonsäure- «gruppe, den Rest 0

It

-S-R.,,, worin R,, für einen aliphatischen Rest,

0 .

insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Rest, insbesondere einen Aralkylrest mit 7 bis Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe oder eine Cycloalkylaminogruppe, insbesondere eine Cyclohexylaminogruppe, steht, einen Sulfonatrest, insbesondere einen Alkalisulfonatrest wie Natriumsulfonat oder Kaliumsulfonat, bedeutet, Rq einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

O H

ein Wasserstoffatom, den Rest » t

-C-N-R₁₂ , worin R₁₂ für ein

Wasserstoffatom oder die Cyanogruppe steht, einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest bezeichnet, R₁₀ einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom oder insbesondere ein Wasserstoffatotr. bedeutet, Ro und Rq darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines 5- oder β-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der noch ein Sauerstoffatom oder eine Oxogruppe oder den Rest -C-N-C-CH₀-C- oder den Rest -C-N-CH₀-CH—C-

OHO O OH R₁^

enthalten kann, wobei R₁^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, bezeichnen können, oder Rg, Rq und R₁₀ darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen bicyclischen oder tricycllschen Rest, der noch 1 bis 3 Stickstoffatome enthalten kann, vorzugsweise einen bicyclischen

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- 7 - o.z. 30

oder tricyclischen Rest mit 2 bis 4 Stickstoffatomen und j5 bis. · 6 Kohlenstoffatomen bedeuten können. Die vorgenannten bevorzugten Ringe und Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein» Die Ringe können Doppelbindungen enthalten. Die Stickstoffverbindungen können auch in Form ihrer 'Salze, z. B* ρ-Toluolsulfamid in Gestalt von Chloramin T, verwendet werden.

Bevorzugte Katalysatoren der Reaktion sind insbesondere

/^CH2"^CH2\ Di-aza-bicyclo^,2,^7octan N-CH₂-CH₂-N , Natriumthiosulfat,

^H₀-CH/" /NH₀ ^{2 2} ^N-C^ ² Phenol, Thiophenole-Melamin H₀N-C N , Harnstoff,

0 ₀

Cyanharnstoff H₂N-C-NH-CN, Trimethylamin, N,N'-Dicyclohexylsulfamid CgH₁₁-NH-SO₂-NH-CgH₁₁, Natriumhydrogensulfid,

K CH ' "

Thymin HN Y 3 , Acetanilid, Ä'thylurethan H₂N-C-O-C₂H₅ ,

in,

n-Propylaminosulfochlorid, Biuret N^-CO-NH-CO-NH₂J Isopropylaminosulfonsäure (CH,)₂CH-NH-S0,H, Urotropin, Cyanamid H₂N-C=N , p-Toluolsulfamid, Pyrrolidon,

H _

Barbitursäure O=/ \ , N-Ä'thylacetamid, Morpholin, Piperidin,

H 0
Triäthylamin, n-Butylsulfamid, Methansulfonsäureamid,

Chloramin T CH₅-/ VsOg-NH Na⁺, Natriumnitrit.

Man setzt in der Regel bei einer Temperatur zwischen -10⁰C und +62⁰C, vorzugsweise zwischen 10 und 50⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich um. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Einem Gemisch von Hypohalogenit, Katalysator und Wasser wird das Methylketon'zugeführt und das Gemisch während 1 bis 1000 Minuten bei der Reaktionstemperatur gehalten. Nun wird der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Zugabe von wäßriger Natriumhydrogensulfatlösung,'

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Ansäuern des Reaktionsgemisches mit einer geeigneten Säure wie Schwefelsäure, Abtrennung der gebildeten organischen Phase und Destillation, isoliert. Man kann auch zuerst die sich abscheidende Chloroform-Schicht abtrennen, die wäßrige Phase ansäuern und die sich dabei abscheidende organische Phase abtrennen und schließlich die organischen Phasen vereinigen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln, Gerbstoffen, Beizen, •Vulkanisationsmitteln und Riechstoffen. Ihre Ester mit insbesondere aliphatischen Alkoholen sind Riechstoffe, Lösungsmittel, insbesondere für ätherische öle und aromatische Ester, und Weichmacher.

Bezüglich der Verwendung wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 5» Seiten 108 bis 120, Band 3> Seiten 310 und 465 ff und Band 19, Seiten 300 ff, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch von 750 Volumenteilen Wasser, 660 Volumenteilen Chlorlauge (enthaltend 113 Teile Natriumhypochlorit) und 0,5 Teilen Amidosulfonsäure werden bei 5⁰C innerhalb von 15 Minuten 50 Teile Pinakolon langsam und portionsweise zugegeben. Das Gemisch wird mit Eiswasser gekühlt. Die Temperatur steigt auf 23⁰C und das Gemisch wird trüb. Bei Raumtemperatur wird das Gemisch 3 Stunden nachgerUhrt. Das gebildete Chloroform wird abgetrennt, die wäßrige Lösung mit 55 Volumenteilen konzentrierter Schwefelsäure (96 Gew.^) angesäuert und mit Wasserdampf destilliert. Die Pivalinsäure (Trimethylessigsäure) wird abgetrennt und die wäßrige Phase einmal mit 40 Volumenteilen Äther extrahiert. Ausbeute: 42,8 Teile Pivalinsäure (83,8 % der Theorie) vom Pp. 33⁰C.

509840/10 30 ^/9

- 9 - O.Z. 30 452

Η,σ ο

J? I Il

CH₃-C-G-OH

. Beispiel 2

Zu einem Gemisch von 900 Volumenteilen.Chlorlauge (enthaltend 149 Teile Natriumhypochlorit), 600 Volumenteilen Wasser und 0,5 Teilen Sulfamid werden 50 Teile Mesityloxid gegeben. Die Lösung wird trüb und die Temperatur steigt in 10 Minuten auf 6o°C. Danach wird das Gemisch 3 Stunden nachgerührt und dann 20 Volumenteile konzentrierter Natriumbisulfit-Lösung (38 Gew.^) zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Lösung angesäuert und dann einmal mit I50 Volumenteilen Chloroform extrahiert. Von den vereinigten organischen Phasen wird das Chloroform durch Destillation abgetrennt. Man erhält 40 Teile ß,ß-Dimethylacrylsäure (dp % der Theorie) vom.Fp. 60 bis 63⁰C.

H-xC ^ (t

■> C=CH-C-OH

Beispiel

Zu einem Gemisch von ββθ Volumenteilen Wasser, 900 Volumenteilen Chlorlauge (enthaltend 149 Teile Natriumhypochlorit) und 0,8 Teile Thymin wird eine Lösung aus 86 Teilen Cinnamalaceton und 330 Volumenteilen Methanol während 3 Stunden langsam und portionsweise zugegeben, daß die Temperatur nicht über 60°C steigt. Nachdem die Temperatur auf 40⁰C gefallen ist, werden 8 Teile Natriumhydrogensulfit zugegeben und die Suspension mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 bis 2 eingestellt. Man kühlt das Gemisch auf 15⁰C ab, saugt ab, wäscht das Filtergut mit wenig Wasser nach und trocknet bei 40⁰C. Die Ausbeute an Cinnamalsäure (l-Phenyl-4-carboxy-butadien) beträgt 72 Teile (82 % der Theorie) vom Fp. ΙβΟ bis l62°C.

0
CH=CH-CH=CH-C-OH

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- 10 ·· 0.Z. 30 452

Beispiel 4

Zu einem Gemisch von 900 Volumenteilen Chlorlauge (enthaltend 149 Teile Natriumhypochlorit), βθθ Volumenteilen Wasser und 1 Teil Amidosulfonsäure werden innerhalb von 2C Minuten bei 31 bis 36⁰C 50 Teile 2-Methylhepten-4-on-6 (95-gewichtsprozentig) langsam und portionsweise zugegeben. Nach weiteren 1,5 Stunden Reaktionszeit bei 4o°C werden 22 Teile einer wäßrigen Natriumhydrogensulfit-Lösung (38 Gew.%) zugegeben. Die sich abscheidende organische Phase wird abgetrennt und mit der organischen Schicht vereinigt, die sich nach dem Ansäuern der wäßrigen Phase mit konzentrierter'Schwefelsäure (96 Gew.^) ergibt. Die vereinigten organischen Phasen werden durch Destillation vom Chloroform befreit. Man erhält 42 Teile 5-Methyl-hexen-2-säure-1 (83 % der Theorie) vom Kp. 80 bis 95°C/0,05 Torr.

CH, H 0

ί4.-ζ\_< -τ V V OH

_) ri t t

Ηττ

2
Beispiel 5

50 Teile 2-Methylheptanon~6 werden bei 32 bis 36⁰C in das Gemisch von 9OO Volumenteilen Chlorlauge (enthaltend 149 Teile Natriumhypochlorit), 200 Volumenteile Wasser und 1,5 Teile Di-azabicyclo/2,2,27octan langsam und portionsweise zugegeben. Nach weiteren 1,5 Stunden Reaktionszeit bei 40°C werden 12 Teile Natriumhydrogensulfit zugegeben, die organische Phase abgetrennt, angesäuert und die sich dabei ausbildende organische Phase wiederum abgetrennt. Bei der destillativen Aufarbeitung der vereinigten organischen Phasen erhält man bei 73 bis 1O3°C/O,O5 Torr 22,1 Teile 5-Methylhexansäure (43,6 % dep Theorie).

CH^

E₀ 0 12 ti

C ^C OH

t 1

5098A0/1030 ^/U

- 11 ■■ O.Z. 30 452

Beispiel 6

Analog Beispiel 4 werden 50 Teile 2-Methyl-hepten-l-on-ö (90-gewichtsprozentig) umgesetzt. Man erhält bei 95$igem Umsatz eine Ausbeute von-19 Teilen 5-Methylhexen-5-säure-1 (41 % der Theorie).

CH, H₀ 0

1 3 t 2 !I

Hp

OH

Beispiel 7

Zu einem Gemisch von 900 Volumenteilen Chlorlauge (enthaltend 149 Teile Natriumhypochlorit), I50 Volumentelle Wasser und 1 Teil Kaliumbromid werden innerhalb von 20 Minuten bei 30 bis 35°C 50 Teile Benzalaceton langsam -und portionsweise zugegeben. Nach weiteren 1,5 Stunden Reaktionszeit bei 4O⁰C wird das entstandene Chloroform abgetrennt, die wäßrige Phase angesäuert und die sich bildende organische Phase mit der Chloroform-Phase vereinigt. Die wäßrige Lösung wird noch einmal mit 100 Volumenteilen Chloroform ausgeschüttelt und aus den vereinigten organischen Phasen das Chloroform abdestilliert. Man erhält 49,5 Teile (98,5 % der Theorie) Zimsäure mit Fp. 122⁰C.

0 CH=CH-C-OH

Beispiel 8

Zu einem Gemisch von 900 Volumenteilen Chlorlauge (enthaltend 149 Teile Natriumhypochlorit), 660 VolumenteilenWasser und 1,2 Teilen Melamin werden innerhalb von 20 Minuten bei 30 bis 35⁰C 50 Teile Furylidenaceton langsam und portionsweise zugegeben. Nach weiteren 1,5 Stunden Reaktionszelt bei 4O⁰C wird das Gemisch wie in Beispiel 7 aufgearbeitet. Man erhält 33 Teile (65 % der Theorie) ß-Furyl-(2)-acrylsäure vom Fp. I30 bis 135°C.

VcH=CH-.C-OH

5098AQ/103Q /12

Claims

- la - ο.ζ. 30 452

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Methylketonen durch Umsetzung mit Hypochloriten in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man das Keton in Gegenwart von Brom, Jod, Halogenamiden der Formel

?1

X-N-R₂ I,

worin R-, eine Sulfonsäuregruppe, einen Sulfonatrest, eine Sulfonamidgruppe bezeichnet, R₂ ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, ein Chloratom oder Bromatom bedeutet, X ein Chloratom, Bromatom oder Wasserstoffatom bezeichnet, R^ und R₂ darüber hinaus auch zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom Glieder eines heterocyclischen Restes, der mindestens eine dem Stickstoffatom benachbarte Sulfongruppe oder Phosphonylgruppe der Formel ti

-P-OR, , worin R, für ein Wasserstoffatom oder ein

Alkaliatom steht, enthält, bezeichnen können, oder R, und R„ zusammen auch den Rest -C-Ri₁-C- bedeuten können, worin R,, für

0 0

einen Alkylenrest, den Rest -N—Ql-N- oder den Rest

t »' ι t

R₅ 0 R₅

R₁- für ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder Bromatom und Rg für einen aliphatischen Rest stehen, und/oder Polymerisations inhibitoren umsetzt.

BASF Aktiengesellschaft f

509840/ 1030