DE1928050A1

DE1928050A1 - Fluorkohlenwasserstoff-substituierte Triazinverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1928050A1
Application number: DE19691928050
Authority: DE
Inventors: Kim Yung Ki; Pierce Ogden Ross
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1968-06-03
Filing date: 1969-06-02
Publication date: 1969-12-11
Also published as: BE733948A; NL6908387A; FR2014152A1; US3532696A

Description

Dr. Pass, Rechtsanwalt _ * 3 2 8 O 5 D, München,. 29 - 5. i$? 8 O 3 in Gen. VoIIm. (HL-Nr. 52/64); Dr..VJg./wo

der Fa pOW CORNING Corp. Y

Midland/Mich. (USA). '

DC I53O/902

Fluorkohlenwasserstoff-substituierte Triazinverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mit Fluorkohlenwasserstoffresten-substituierte Triazinverbindungen, die außer polyfluorierten Kohlenwasserstoffresten sowohl Vinylperfluorkohlenwasserstoffreste als auch Organosilylperfluorkohlenwas··· serstoffreste enthalten können.

Gemäß der vorliegenden Anmeldung werden Triazinverbindungen der allgemeinen Formel

(I) CH₂=CH(CF₂)_n-C C-(CFg)_nCH=CH₂

N N

R,

beansprucht, worin R_f einen einvjertigen polyf luorierten Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 12 C-Atomen bedeutet und η einen Wert von 1 bis einschließlich 10 hat.

Beispiele für Reste R_f sind Perfluoralkylreste, wie Trifluormethyl-, Iso(heptafluorpropyl)'-, Perfluorisobutyl-, Perfluoroctyl- und Perfluordecylreste; ungesättigte Fluorkohleriwasserstoffreste, wie Pentafluorallyl- und 4-Perfluorhexenylreste; "perfluorcycloaliphatische Reste, v/ie Perfluorcyclohexyl-, Perfluorcyclopentyl- und Perfluorcyclohexenylreste oder Fluorarylreste, wie Pentafluorphenyl-, Nonafluorxenyl-, Heptafluortolyl-,

909850/1762 BAD ORIGINAL

ÖL

Heptafluornaphthyl-, Heptafluorbenzyl- und β -(PerHuor- * phenyl )-perfluoräthylres te; ferner einviert ige Kohlenwasserstoffreste, die teilweise mit Fluoratonien substituiert sind, wie Trifluoräthyl» und ^jJjZ'-Trifluorpropylreste, sowie Reste, die zusätzlich Brom- oder Chloratome enthalten, wie Bromdifluormethyl-, Chlordifluormethyl- und Chlor difluoräthylreste.

Vorzugsweise bedeutet R„ einen Trifluormethyl-, Bromdifluormethyl-·, Trifluoräthyl- oder einen anderen Fluoralkylrest. Das Vorhandensein geringer Mengen an fluorolefinischen Resten führt zu Vernetzungsstellen in Polymeren der oben beschriebenen Triazine.

Die erfindungsgemäß beanspruchten Triazine (i) können durch Ammonolyse von Vinyl-perfluoralkan-nitrilen unter Bildung der entsprechenden Amidine und anschließender Acylierung und R.Lngschluß unter Bildung der Triazinsfcruktur unter Verwendung eines Fluorkohlenwasserstoff-substituierten Carbonsäureanhydrids gemäß folgendem Reaktidnsschema erhalten werden:

2 CH₂=CH(CP₂-)_nCsN + NH

CH₂=CH(CF

NH

₂ (CF

2(R_fC0)_p0

CH₂=CH(C

C-(CFg)_nCH=CH₂ + 5R_fCOOH. N

Die Ammonolyse v/ird bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei - 70⁰C, durchgeführt, während die Acylierung bei höheren Temperaturen (O bis + 40°C) in Gegenwart von überschüssigem Anhydrid erfolgt.

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BAD ORIGINAL

t · μ ι * m · 1

Die Herstellung der σ^- Vinyl- ίύ^-nitril-perf luoralkane kann durch Umsetzung von Ä'thylen mit einem GS^-Bromperfluorcarbonsäureester der allgemeinen Formel Er(CF₀) COOR in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators, wie einem Peroxid, erfolgen. Diese Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von 110° bis l40°C unter einem Druck von 1,75 bis 3,5 kg/cm ausgeführt. Aus dem so erhaltenden Additionsprodukt aus Ä'thylen und Ester wird anschließend mit einem Alkalialkoxid in Alkanollösung Chlorwasserstoff abgespalten, wobei die Alkanolkomponente des Alkalialkoxids dem Rest R der Estergruppe entspricht und das gleiche Alkanol auch als Lösungsmittel verwendet wird.

Aus dem so erhältlichen Ester wird nach üblichem Verfahren das Hitril hergestellt. Der Ester wird unter Elldung der freien Säure hydrolysiert, aus dieser durch Ammonolyse das SäureanLd der Formel CHp-CH(CF₀) CONH_n gewonnen·, das mit

£~ C- Xl C.

üblichen Dehydrierungsrnittcln, v.ie Phosphorpentoxid oder Phosphorpentachlorid in das Nitril der Formel CHp=CH(CF₂) C=N übergeführt wird. Einzelheiten über die Durchführung dieses Verfahrens können der kanadischen Patentschrift 786 374 entnommen werden.

Beispiele für erfindunf-sgemäß beanspruchte Triazine (I) sind solche der Formeln:

CH₀=CH(CF₀U-C
■ -.■·■■ K- ■ N

¹C

CH₂-CH(Cr₂) -C C(CF₂)

U N

9098 5ⁿ ' ¹ "r? ·-.

■ · 9 ·

♦ 9 ·

CH₂=CH-(CPg)₆-C C(CPg)₆CH=CH₂ und

N N

CPpBr

CH₂=CH(CF₂)_g-C

N N

CH₂

CHg

Die erfindungsgemäß beanspruchten Divinyltriazinverbindüngen (I) sind hitzestabile öle, die als Wärmeübertragur<£;smittel, Hydrauliköle und dielektrische Flüssigkeiten eingesetzt werden können.

Erfindungsgema'ß werden weiterhin Organosilane und, Organosilanole mit Triazinstruktur, entsprechend der allgemeinen Formel

worin X Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen, R einwertige Kohlenwasserstoff- oder Perfluoralkyläthylreste -,bedeuten-.,' R_f die angegebene Bedeutung hat, η .werte von 1 bis einsehließlich 10 und m Werte von 0 bis einschließlich^ hat-, beansprucht.

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OFUGINAL

ft * · * 1

* ft ft t.

ft ♦ 1 *.

ft ft. * k

Der" Ausdruck "hydrolysierbare Gruppen" bedeutet, daß diese vom Si-Atom mit Wasser bei Raumtemperatur entfernt werden können. Beispiele für derartige hydrolysierbare Gruppen X sind daher : . . ■

Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- und Bromatome; Kohlenwasserstoffoxygruppen, wie Methoxy«, A'thoxy-, Octadecyloxy-, Allyloxy-, Cyclohexyloxy-, Phenoxy-, Tolyloxy-, Benzyloxygruppen, sowie Reste der Formeln -OCHpCHpOCH^ und

CH, '

-(OCHoCH)^OCpHt.; Acyloxygruppen, wie Acetoxy-, Propionyloxy-, Benzoyloxy-, Cyclohexoyloxy- und -0OCCHoCgH₁-; Ketoximgruppen, wie -ON^C(CH,)g und -ON=CgH₁₀; Aminogruppen, wie -NH₂, N(OFO₂ u.

t ■

-NCz-Hp.; Sulfidgruppen, viie -SCH, und -SCx-H₁-; die Nitrilgruppe,

° D ^' -³O

die Isocyanatgruppe/ Sulfatgruppen, wie »

-OSOC₂H₅;

Sulfonatgruppen, wie -OS-Cx-H,-; Carbamatgruppen, wie

0 ;

-OOCNHCH.*, -00CN(CH,)₂ und -00CN(C₂H₅)₂ sowie Nitrosogruppen,. ^: wie -ON(CH,)₂ und -ON(C₅H₇)₂· ^!-

Beispiele.für einwertige Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert.Butyl-, ' Octadeeyl- oder Myricylreste; cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexenylreste; aromatische j Kohlenwasserstoffreste, wie Phenyl-, ToIyI-, Xenyl-, Naphthyl- und Xylylreste; Aralkylreste, wie Benzyl-, (I -Phenylpropylreste und Alkenylreste, wie ¥inyl-, Allyl-," Hexenyl-, Butadienyl- oder andere ungesättigte Gruppen einschließlich CH^C-.

R kann außerdem ein Rest der Formel ACH₂CH₂- sein, worin A einen Perf luoralkylrest, wie CP,-, C-^F_P7 ^c8^Fl?^r ^IO^I**" ₀CF- und CF^CFoCF^ bedeutet.

CF^

9098BO/1762

Die Organosilane und Silanole (II) können am besten dadurch hergestellt werden, daß Silane der allgemeinen Formel

^: mit den Divinyltriazinen (I) umgesetzt werden.

Diese Reaktion wird in Gegenwart eines Überschusses an Platinkatalysator, wie Chlorplatinsäure, die üblicherweise für die Addition von Si-H-Verbindungen an Verbindungen mit endständigen Vinylgruppen Verwendung findet, durchgeführt.

Die erfindungsgemäß beanspruchten Silanole (d.s. Verbindungen, worin X = OH) können durch Hydrolyse der entsprechenden hydrolysierbaren Silane unter neutralen Bedingungen nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Hydrolyse der ent-. sprechenden Methoxyverbindungen, gewonnen werden.

j Wenn R in den erfindungsgemäßen Silanen einen Vinylrest be-

; deutet, kann dieser an das Si-Atom mittels einer Reaktion

' nach Grignard durch RMgX nach der Vinyladdition eingeführt

werden.

Beispiele für beanspruchte Silantriazinverbindungen (II) sind ' solche der Formeln:

CH N ^.N CH

^V ^ _CH

?6^H5 ^^N\ ?6^H5

BrSiCH₂CH₂(CPg)₇-C C(CPg)-CH₂CH₂SiBr

Cf-U₁. N A Cf-E₁,

⁶ 5 ^C-^ 65

CF₂Br

909850/1762

CH ^ ^ ^

() () und

CH, ^N ^

?^H2
CP,

?^H3

Wip . χ^_ *Ήρ

CF, - 2-¹ CF,

Schließlich werden erfindungsgemäß Siloxane beansprucht, mit mindestens einer-Einheit der allgemeinen Formel

(III)' O.^_aSlCH₂CH₂(CF₂)_n-C

^_a222n p₂₂^

'"2~R_O N ^N- R₀ 2

a ^_c/ a

¹V

gegebenenfalls neben Einheiten der allgemeinen Formel

b 4~b , wor'in R„, R und η die angegebene Bedeutung haben, f ^₂- . ,r - s

a. jeweils Werte von O bis 2 hat, Z Wasserstoffatome, Hydroxyl- \

gruppen, hydrolysierbare Gruppen oder gegebenenfalls haloge- | nierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und b Werte von O bis

J> hat. . j

Die erfindungsgemäß beanspruchten Siloxane können nach zwei Verfahren hergestellt werden:

Das erste Verfahren ist die Hydrolyse der entsprechenden Silane (II) in an sich bekannter V/eise oder die Mischhydrolyse der Silane (II) mit Silanen der Formel Z^SiX₂,

9098 50/176 2 BAD

ft«t ι t f «ι

«-•ti—

worin Z, X und b die angegebene Bedeutung haben. Das im einzelnen gewählte Hydrolyse- oder Mischhydrolyseverfahren kann in Abhängigkeit von der Natur der vorhandenen Sl-gebundenen Reste variiert werden.. Besondere Reaktionsbedingungen, als die üblicherweise bei der Hydrolyse oder Mischhydrolyse von Silanen erforderlichen, sind nicht einzuhalten.

Das zweite Verfahren zur Herstellung der Siloxane besteht darin, daß Siloxane, die Si-PI«Gruppeη enthalten, an die Divinyltriazine (I) in Gegenwart von Platinkatalysatoren, addiert werden. Die hierzu erforderlichen Bedingungen unterscheiden sich nicht von den üblicherweise für die Addition von Si-H-Gruppen enthaltenden Siloxanon an Olefine verwendeter.

Wie aus ri^n Ausführungen ersichtlich, können die erfindungsgemäß beanspruchten Siloxane Homo- oder Mischpolymerisate aus verschiedenen Typen der Triazin-enthaltenden Siloxaneinheiten sein. Außerdem können die Siloxane noch Einheiten der Formel Z^SiO^ , enthalten, worin b einen Viert von O bis 2 hat.

Hiervon werden Einheiten der folgenden Arten SiOp, ZSiO,/p, Z₂SiO und Z,SiO,/₂ mitumfaßt.

Beispiele für Reste Z sind Wascerstoffatome, beliebige der oben definierten Reste X oder Kohlenwasserstoffreste, wie im einzelnen für die einwertigen Reste R angeführt, ferner zweiwertige Kohlenv.'asserstoffreste, wie Alkylenreste, wie Methylen-, Dimethylen-, Trimethylen- oder Tetramethylenreste; Arylenrestc wie Phenylen-, Xenylen-, Tolylen-, Xylylen- oder Naphthylenrestej Cycloalkylenreste, wie Cyclohexylen- und Cyclopentylenreste und Alkenylreste,wie Vinyl-, Allyl-, Hexenyl- und Butadienylreste..

Z kann ferner halo£eriierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wie Chlormethyl-, /"-Chlorpropyl-, Eromoctadecyl-, Chlorcyclohexyl-, Brorccyclohexenyl-, J-Chlorbutcnyl-4-, Chlorphenyl«,

, 909850/1762 _: ; - η ο BAD OFWJAL

• * t ·

* * * kl

t * -ν-.

Bromxenyl-., 4,4,4-Trifluoroctyl-, Tetrachlorphenyl-, p-Chlorbenzyl-, j^^jJ-Trifluorpropyl- und C₁₀Fp₁I-CHpCH₂

Die erfindungsgeraäß beanspruchten Siloxane sind öle, Harze und Elastomere. Die Elastomeren sind besonders wertvolle Dichtungsmittel,_rda sie in einem weiten Temperaturbereich stabil und chemisch inert sind.

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-10-

Beispiel 1:

Ein Gemisch aus 162,0 g (Ι,Οβ Mol) der Verbindung der Formel CHg= CHCFgCFgCN und 9,4 g (0,55 Mol) wasserfreiem Ammoniak in 250 ml wasserfreiem Methylenchlorid wurde 8 Stunden langsam bei Raumtemperatur unter einem kühlbaren Kondensator gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch 36 Stunden ohne Rühren auf Raumtemperatur gehalten und anschließend langsam in ein Gemisch aus 290,0 g (1,38 Mol) Trifluoressigsäureanhydrid und 400 ml wasserfreiem Methylenchlorid bei 0 bis 5⁰C unter Rühren eingetragen. Anschließend wurde diese Mischung l8 Stunden auf Raumtemperatur gehalten und dann in die doppelte Menge ihres Volumens eiskalten Wassers gegossen. Die Methylenchloricschicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen uni über wasserfreiem Calciumsulfat mit hochporöser Granulatstruktur (t>rierite") getrocknet.

Nach Abdampfen des Methylenchlorids wurde der Rückstand destilliert. Es wurden l60,0 g (Ausbeute: 72,8 $> d,Theorie) reines Divinyltriazin mit einem Siedepunkt von 110° bis 111°C (22 mm Hg) und einem Brechungsindex von n~^ = 1,3785 erhalten. Durch Massenspektroskopie wurde das Mqlekulargerwicht von 401 (ber. 401) gefunden. Durch Elementaranalyse, IQ 1

F ^y und H ResοnanzbeStimmung und Infrarotanalyse wurde folgende Struktur bestätigt: '

CH₀=CHCF₀CP₀-C^ ^x CCF₀OF₀DH=PH

CF,

Beispiel 2:

Ein Gemisch aus, gQ g (0,22J Mol) der Verbindung der- Formel

' C-ßFgC:FgCH=CHg

und 157 S (0,892 Mol) j^J^-Trifluorpropylniethylchlorsilan wurde 4,2 ml einer 0,1 m-Lösung aus Chlorplatinsäure in Isopropylalkohol unter Rühren versetzt. Das Gemisch wurde während des Rührens unter Rückfluß erhitzt. Nach l6 Stunden Erhitzen unter Rückfluß wurden erneut 2,5 ml der 0,1 m-Lösung aus Chlorplatinsäure in Isopropylalkohol zugegeben und das Reaktionsgemisch kontinuierlich insgesamt 87 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Der Überschuß an 3*3>3-Trifluorpropylmethylchlorsilan und flüchtige Bestandteile vmrdeη im Vakuum bei Raumtemperatur entfernt. Das verbleibende Rohprodukt (148 g) wurde fraktioniert. Es wurde die Verbindung der Formel

CF-, ^N^ CH₃

H i

ClSiCH₀CH₀CP₀CP₀-C CCF₀CF₀CH₀CH₀SiCl,

I d d d d t \\ d 2. d d\

CKp ^N ^^N CHo

t 2 «^ _n ^ χ 2

Clip T

id

cf_% ^CF:

, _{5 CF}

mit einem Brechungsindex von n_n-^ - 1,4050 erhalten. Die

IQ 1 Elementaranalyse und die Spektraleigensehaften (F ^y und H' durch kernmagnetische P.esonanzmessung und Infrarotspcktrun) stimmten mit dem Diaddukt überein.

Beispiel J:

ί Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde eine ^l-

Lösung aus der Verbindung der Formel

CH₀=CH-CF₀CP₀-C CCF₀CF₀CH=CH₀

d d d 1 it d d d

N ^.N

(1*5 6-0,0037 Mol), 3,3,>-Trifluorpropylmethylchlorsilan (2,0 g ^ 0,011 Mol) und 50 ^i einer 0,1 m-Lösung Chlorplatin-

-12-

BAD ORIGINAL 9098 50/176 2 ^b -

säure in Isopropylalkohol 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei das Produkt der Formel

CH^r ^A I ι 3 ^	\	CCF₀ ti d	CH, t 3
ClSiCH₀CH₀CF₀CF₀-C *I d d d d* ι**	N	CF₀CH₀CH₀SiCl *d d dt*
?^H2 . V		CHg
CH₂ %	. ?^H2

in einer Ausbeute von 45 % d.Theor. erhalten wurde.

Beispiel 4;

Durch 29 Stunden ^-Bestrahlung (1,6 Megarad/Stunde-bei l6Ö°C> einer i^ösung aus 5,0 g (0,013 KoI) der Verbindung der Formel ·

CH₀=CHCF₀CF₀-C ^ CCF₀CF₀CH=CH₀ N N .

und 7,6 g (0,0^3 Mol) 3i3i3-Trifluorpropylmethylchlorsilan wurde die Verbindung der Formel Ί

OH,

₉₀₀ CCF₀CF₀CH₀CH₀SiCl

CH₂ N. N CHp

d % ^ I 2

CH₂ ^V CH

^<3

erhalten.

-13-

909850/176 2

Beispiel 5;

120 ml einer gesättigten wässerigen Natriumbicarbonatlösung wurden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 14 g der Verbindung der Formel ·

CH,

ClSiCH₀CH₀CF₀CF₀-C' CCF₀CF₀CH₀SiCl

I d d d . 2 t I! d d d ι

• CH₀ N^ .N CH₀

t έ ^;;5S5_l ρ yS^ I ,d

CH_p - V CH₀

ι 2 p„ ι 2

CF, ^υΓ^ CF^

in 70 ml Äthe? versetzt. Nach 1 l/2-stündigem Rühren wurde die Ätherlösung. abgetrennt, mit einer 5$igen wässerigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Calciumsulfat ("Drierite") getrocknet. Nach Verdampfen des Ätherr unter Vakuum wurde das verbleibende viskose flüssige Produkt 24 Stunden bei Raumtemperatur unter Vakuum gesetzt, um flüchtige Bestandteile wie Lösungsmittel zu entfernen. Es wurdfe die Verbindung der Formel

CH,	^, N ^	CH,
ι ^ S	^ \	ν 1 J
HOSiCHgCHgCFg-C		CCF₀CF₀CH₀CH₀SiOH I! d d d d\
?^H2 %		' N CHg
CHg	I	CHg
	CF,	CF^

in einer Ausbeute Von I^ g erhalten. Das Molekulargewicht betrug nach der Bestimmung durch Dampfphasenosmometrie (vapor phase osmometry) 795 (ber.717) und der Hydroxylgruppengehalt 4,52 % (ber. 4,74 %). Die Spektraldaten stimmten mit der Diol· struktur überein.

-14-

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1<928Ό50

Beispiel 6:

Ein Gemisch aus 19 g der Verbindung der Formel

CH,
t P

HOSiCH₀CH₀CP₀CP₀-C

I d d d d 1

CH₂

CH

CP-

CP₀CF₀CH₀CH₀SiOH ti d 2 d 2 t

N CH₂

CF,

und 5 Tropfen Tetramethylguanidintrifluoresslgsäurelösung wurde während des Vermischens unter Rotation 27 Stunden auf 70° bis 75⁰C bei 15 mm Hg, l6 Stunden auf 8O⁰C bei 0,3 mm Hg und dann 45 Minuten auf 100⁰C bei 0,2 mm. Hg erhitzt* Es wurden 17»5 g eines gummiartigen, hochviskosen. Polymerisats aus Einheiten folgender Struktur erhalten:

C¹H,
-SiCH₀CH₀CF₀CP₀-C

I d d d d \

CH₂ N

CH₂

CCFgCFgCHgCHgSiO-N CH₂

CH₂

CF.

CF

Der Polymerisationskatalysator (Tetramethylguanidintrifluoressigsäurelösung) wurde aus dem gummiartigen Polymerisat auf folgende Weise entfernt: Das Polymerisat wurde in Essigsäureisopropylester gelöst, mit einem sauren synthetischen Harz behandelt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Calciumsulfat ("Drierite") getrocknet. Nach Verdampfen des Essigsäureisopropylesters blieb das Katalysator-freie, gummiartige Polymerisat zurück.

Beispiel 1\

Ein Gemisch aus 25,0 g (0,0624 Mol) der Verbindung der Formel

-15-

909850/1762

CH₂-CHCP₂CP₂-C CCF₂CF₂CH=CH₂ , ■ ' N S

CH, CH,

« Ί) ι 2

g (0,0650. Mol) der Verbindung der Formel HSi-O-SiH

V CH₂ CH₂

CH₂ CH₂

und 2^0 ml einer 0,1 m-Lösung ChlorplatinsMure in Isopropylalkohol wurde in ein Glasrohr eingefüllt, das evakuiert und z'^e schmolzen wurde. Dann wurde das Glasrohr 72 Stunden auf 19O⁰C-erhitzt und dabei hin- und hergeschüttelt. Die Destillation des Reaktionsproduktes ergab eine klare, viskose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von l8^° bis l84°C (2,15 mm Hf;); n|⁵ =-1,5β75. Nach der Destillation blieb als Rückstand ein Polymerisat mit höherem Molekulargewicht zurück*

Beispiel 8:

Die ultraviolette Bestrahlung einer äqUimolaren Mischung aus den Verbindungen der Formeln .

. CH₀-CHCF₀CF₀-C VCCF₀CF₀CH=CH₀ und HSi-O-SiH

d ■■ d d t ti c d ■ d f - · %

• '.N. _ . N ._ä_ .. ^CH3 ^ciI3

ergab ir. Gegenwart einer katalytischen Menge von Dl-tert.-butylperoxid nach 1J> Tagen ein viskoses, flüssiges'Produkt'.

909850/17&2, _{t BAD} ORIGINAL

t · * t t

t · ti

Auf dieselbe Weise wurde ein viskoses, flüsbiges Produkt aus den Verbindungen der Formeln

-InK^ CH, CH,

CHoCHCFoCFo-C CCF₀CFoCH=CHo und HSi-O-SiH 2 2 2t i» 2 2 d f t

NTvT ΓΊ3 CXl

ι CHo CH₀

3 ' _: CF, CF,

gewonnen.

Beispiel 9: .

Wurden 50 MoI-^ der Verbindung der Formel

ClSiCH₂CH₂(CP₂)₂-C C(CFg)₂CH₂CH₂SiCl

o t 2

C ■ . CH₂

CII₂ CF₃.

mit 25 Mol % (ClO₂SiCl₂ und 25 Mol % C₆H₅SiCl, in Gegenwart von Wasser mischhydrolysiert, wurde ein Mischpolymerisat aus folgenden Einheiten erhalten:

CH, ^N. CH,

(O

50 Mol Ji _1/20SiCH₂CHg (CP₂-J₂C

CHo -N- ^N CH

CP,

25 Mol % (CH₅J₂SiO- und
25 Mol % C₆H

9098 50/17 62 - BADORlGiNAL

- *- » · · ft i lh *

Beispiel 10:

Wurden 50 MoI % des Triazin-enthaltenden Silans gemäß Beispiel 9 mit 50 Mol % (CEUKSiCl mischhydrolysiert, wurde ein flüssiges Mischpolymerisat aus folgenden Einheiten erhalten:

₃ ^_x ^

50 Mol % wgOSICH₂CH₂(CPg)₂C ^^CP2^2^CH2^CH2?ⁱ⁰l/2 ^Und

CH₀ NN CH₀

■ CH₀ ^C CtU

j 2 - ■ t 1 2

CH
\

50 Mol % (CH₅)₂ ^si0i/2·

BeJGpiel II:

Wurde die Verbindung der Formel

CF₂Cl

mit der Grlgnard-verbindung der Formel CH₂=CHCH₂MgCl um gesetzt, wurde das folgende Produkt der Formel

CH₀ N N CH₀-

CH C- CH

Il t tt

CH₂ CF₂Cl . CH₂

erhalten. Durch Hydrolyse dieses Silans mirde ein Siloxan erhalten, das leicht, gehärtet v/erden konnte.

90 9 850/1762 BAD

Claims

i* t · · I ■ J » Ϊ * · PATENTANSPRÜCHE

1. Verbindungen der allgemeinen'Formel

(I) CH₂=CH(CF₂

worin R^, einen einwertigen, polyfluorierten Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 12 C-Atomen bedeutet und η
einen Wert.von 1 bis einschließlicli 10 hat.

2. Verbindungen der allgemeinen Formel (i) gemäß Anspruch 1, worin R_f einen Perfluoralkylrest bedeutet und η einen Wert von 2 hat.

J). Verbindungen der allgemeinen Formel

(II) X₀₁SlCH₂CH₂(GFg)_n-C

worin R_f einen einwertigen, polyfluorierten Kohlenwasserstoff rest mit nicht mehr als 12 C-Atomen,

X Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen, R einwertige Kohlenwasserstoff- oder Perfluopalkyläthyiraste bedeuten,

η Werte von 1 bis einschließlich 10 und .. . . ,■
m Werte von 1 bis einschließlich J hat. r ..;-,- ,.,■,.

h. Verbindungen der allgemeinen Formel (II) gemäß Anspruch. 3j worin η = 2.

• -19-..

909850/1762

• ·- · i I * f ·

5· Die Verbindung gemäß Anspruch 3~~der Formel

CII, -^N^ CH

ClSiCHgCHg(CFg)₂-C , C(CFg)₂CH₂CHgSiCl . • CHg " N i CHg

CHo ' *^C CIU

t 2 j t 2

CF, CF, CF,

6. Die Verbindung gemäß Anspruch 5 ^^er Formel

CH* ■ js& ^ . CH-

H0SiCH_oCH_o(CF_o)_o-C C(CF_o)_oCH_oCH_oSi0H

1 d d d d ι ti d^J d d dt

CIU N .' :;H- CH_p

CH₀ ^C CH_rj

ι 2 t » c'

CF-, CF^ CF^

7. Siloxane, die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel

(III) ^?Μ_¥Η₂ί0Ρ₂)_η.0 C(CF₂J_nCH₂CH₂SiO

ⁿf

gegebenenfalls Einheiten der allgemeinen Formel

enthalten, worin

R_f einwertige, polyfluorierte Kohlenwasserstoffreste mit nicht mehr als 12 C-Atomen,

R ei'riwe'rtige Kohlenwasserstoff'- oder Perfluoralkylathylreste, Z Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen, hydrolysierbare Gruppen oder gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste

bedeuten, _pn

909850/1762 ,.., _:, ""T"

BAD

η Werte von 1 bis einschließlich 10, jeder der indices a, unabhängig voneinander, einen Wert von O bis einschließlich 2 und
b Werte von O bis einschließlich 2 hat.

8. Das Siloxan gemäß Anspruch 7> worin

R„ Trifluormethylreste, R 5,5,5-Trlfluorpropylreste sind,

a = 2 und η = 2. "

Das Siloxan gemäß Anspruch 7* worin R^ ein Brom« difluormethylrest ist.

10. Das Siloxan gemäß Anspruch 7, worin

R_f Trifluormethylreste, R Methylreste sind,
£i = 2 und
η = 2.

909850/17 62

"' 1928Ö50 -

ll. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen eier allgemeinen Formel - · ■ '

(I) CM₀=CH(CFo)_n-C C(CPo)_nCH=CH₀

N " ■ .N '-

^c

worin R_f einen einwertigen, polyfluorierten Kohlenwasserstoff rest mit nicht mehr als 12 C-Atomen bedeutet und η einen Wert von 1 bis einschließlich 10 hat, dadurch ge ke nnz'ei ohne t ., daß c^ -Vinyl- W-nitril-perfluoralkane der allgemeiner? Formel'

worin η die angegebenen Vierte hat, mit Ammoniak bei Temperaturen unter O⁰C unter Eildung der entsprechenden Amidine der allgemeinen Formel

NH NH₂ (

umgesetzt und diese anschließend bei Temperaturen von 0° bis + 40°C einer Acylierung unter Ringschltiß zu den Verbindungen (l) in Gegenvrart eines Fluorkohlenwasserstoffsubstituierten Carbonsäureanliydrids der allgemeinen Formel (R^CO)₂O, vrorin R„ die angegebene Bedeutung hat, unter worfen werden»

12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

R, N N R,

R₁.
90 9850/1762 -22- BAD ORIGINAL

f * Λ * 9 J »

"' '"' 1928'Ö50 -3?-

worin R_p einen einwertigen, polyfluorierten Kohlenwas,-; ;! serstoffrest mit nicht mehr als .12 C-Atomen., . . : -_; : X Wasserstoffatome, Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen, · :. ;

R einv/ertige Kohlenv/asserstoff- oder Perfluoralkyläthylreste bedeute'n, " :■..■_■ r

η Werte von 1 bis einschließlich 10 und _: ■ .

m Werte von 1 bis einschließlich ^ hat, ; ■

dadurch gekennzeichnet, daß Vinyltriazine der allgemeinen Formel (i) gemäß Anspruch 11
mit Silanen der allgemeinen Formel

XS iH
m

ri X und m die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Platinkatalysatoren umgesetzt werden.

Verfahren zur Herstellung von Siloxarien, die mindestens eine Einheit der allgemeinen Formel (Hl)

^{2 H}a 1_^{N R}a

gegebenenfalls neben Einheiten der allgemeinen Formel

V^S104-b
2

enthalten, worin

R_f elnvvortige, polyfluorierte Kohlenv/assers toff res te mit nicht mehr als 12 C-Atomen,

R einwertige Kohlenwasserstoff- oder Perfluoralkylätherreste.,

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Z WäSiserGtorfatome, Hydroxylgruppen, hydrolysierbare Gruppen oder gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutehi

ή Vierte von 1 bis einschließlich 3.0, jeder der Indices j&j unabHängig voneinander, einen Wert von 0 bis einschließlich 2 und

b Werte von O bis einschließlich J5 hat, dadurch gekenn ze lehnet", daS Silane der allgemeinen Formel (II) gemäß Anspruch 12, gegebenenfalls zusammen mit Silanen der allgemeinen Formel

worin Z, X und b die angegebene Bedeutung haben, hydrolysiert bsw. fnischhydrolysiert werden oder

Vinj'3 triazine der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Siloxanen, die Si-cebundene H-Atome enthalten, in Gegenwart von Platinkafcalysatoren umgesetzt werden.

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