DE2133701A1

DE2133701A1 - Silacylclopentanthiole und thiolate

Info

Publication number: DE2133701A1
Application number: DE19712133701
Authority: DE
Inventors: Gary Edward Midland Mich Legrow (V St A)
Original assignee: Dow Corning Corp, Midland, M ch (V St A)
Priority date: 1970-07-13
Filing date: 1971-07-07
Publication date: 1972-01-20
Also published as: FR2101580A5; BE769868A; US3655713A; GB1299574A; CA953445A

Description

Dr.Michael Harm

Patentanwalt 635 Bad Nauheim

IOCOMJ «231

6. Juli 1971

H / P (319) DC 1751

DOW CORNING CORPORATION, Midland, Michigan, V. St. A. SILACYCLOPENTANTHIOLE UND -THIOLATE

Diese Erfindung betrifft neue schwefelartige siliciumorganische Verbindungen. Spezifischer ausgedrückt, richtet sich die Erfindung auf Silacyclopentanthi&e und -thiolate.

Die Erfindung umfaßt näherhin siliciumorganische Verbindungen der Formel

R¹

^YS~T~\3 i-R X O₉ _n
j η m g:-n-

Il

in der Y für H oder Y¹C steht, wobei Y* eine von aliphatischer Ungesättigkeit freie Kohlenwasserstoffgruppe oder Halogenkohlenwasserstoff gruppe bedeutet, und in der ferner R¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoff rest und X für Halogen, eine Alkoxy-, Ketoxim-, Carboxyacyloxy-, Aminoxy- oder OH-Gruppe steht, wobei R und X frei von aliphatischer Ungesättigkeit sind, und in der η 0 oder 1 und m 0,1 oder 2 bedeuten und die Summe von η + m nicht größer als 2 ist.

109884/1982 bad ORIGINAL

2733707

Die Erfindung betrifft ausserdem copolymere Siloxane mit mindestens einer Einheit der Formel

R¹

η m d—n—m

p
-η ι /

in der η und m für O oder 1 stehen und Y,R', R und X die obengenannte Bedeutung haben. Die übrigen Einheiten der copolymeren Siloxane bestehen im wesentlichen alle aus Gruppen der Formel R¹¹JSiO/!- ι in. der R" einen einwertigen

Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest oder eine der oben unter X genannten Gruppen ist und & den Wert 1, 2 oder 3 hat.

Hieraus ergibt sich, daß die nach der Erfindung erhältlichen Stoffe entweder Silane oder Siloxane und die Siloxane entweder Homopolymere oder Copolymere sind.

Man stellt die nach der Erfindung verwendeten Thiolate am zweckmäßigsten dadurch her, daß man Thiolate der Formel Y'SH zu Verbindungen der Formel

gibt, wobei Y¹, R, R¹ n, X und m die obengenannte Bedeutung haben. Wenn in dieser Formel R¹ ein aliphatischer Rest ist, setzt man das Thiolat mit dem Silacyclopenten am besten bei etwa 50° C in Gegenwart eines radikalischen Initiators, wie Benzoylperoxid oder Azo-bia-isobutyrnitril um. Wenn Y' dagegen ein aromatischer Rest ist, arbeitet man am besten auf die Weise, daß man die Reaktion unter Umgebungsbedingungen mit ultraviolettem Licht von einer Wellenlänge von etwa 2537 £ oder einer kürzeren Wellenlänge auslöst.

BAD 109884/1982

Man kann die erfindungsgemäßen Thiole oder Merkaptane nach zwei Verfahren herstellen. Von diesen besteht das gebräuchlichere Verfahren darin, daß man Schwefelwasserstoff zu dem entsprechenden Silacyclosilapenten hinzugibt. Dieses Verfahren kann mit gutem Ergebnis bei allen Silanen und allen Siloxanen verwendet werden. Am besten arbeitet man bei diesem Verfahren, wenn man den Schwefelwasserstoff in großem Überschuß anwendet und ihn bei einer Temperatur von -20° C und darunter unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht auf das Silacyclopenten einwirken läßt. Der Schwefelwasserstoff sollte in einem Überschuß von mindestens 10 Mol auf 1 Mol des Olefins verwendet werden.

Das zweite Verfahren zur Herstellung der Merkaptane besteht darin, daß man die entsprechenden Thiolate mit Ammoniak umsetzt. Dieses Verfahren ist bei allen Siloxanen anwendbar, sowie bei solchen Silanen, bei denen X bei der Hydrolyse nicht zu sauren Nebenprodukten führt. X darf beispielsweise weder Chlor noch eine Acetoxygruppe sein. Man führt die Ammonolyse am besten auf die Weise durch, daß man das Thiolat mit dem Ammoniak in einem protonenhaltiges Lösungsmittel, beispielsweise in Methanol, umsetzt. Die Reaktion verläuft befriedigend bei Zimmertemperatur.

Man kann die Siloxane, besonders solche, die R" SiO^ -Ein-

"5"

heiten enthalten, endlich auch nach einem beliebigen anderen Verfahren herstellen, das normalerweise für die Herstellung von Siloxanen verwendet wird. Eines dieser Verfahren besteht beispielsweise in der Cohydrolyse der entsprechenden Silane und in der Umsetzung von SiX-Gruppen enthaltenden Silanen und Siloxanen mit Siloxanen, die SiOH-Gruppen enthalten.. Reaktionen dieser Art sind bekannt.

_BAD 10 9 8 8 4/1G82

Als Ausgangsstoffe für die Verbindungen nach der Erfindung verwendet man bekannte Verbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 3 509 191 beschrieben und beansprucht sind. Man stellt die Silacyclopentene nach diesem Patent kurz dadurch her, daß man Butadien oder Derivate des Butadiens mit Disilanen umsetzt.

Nachstehend werden typische Verbindungen nach der Erfindung aufgeführt, in denen Z die Gruppe

bezeichnet. Die Merkaptane nach der Erfindung können infolgedessen Siloxane der allgemeinen Formel HSZR X 0.. oder

Silane der allgemeinen Formel HSZR X sein. In spezifischer Form können die Merkaptane die Formeln HSZRX, HSZX₀, ilSZ^O,, ^ HSZXOq c oder HSZO haben. Copolymere der Merkaptane können Kombinationen von Einheiten der Formeln HSZRO₀ ,- und R" SiO., ,

O,3 a 4-a *

HSZO und R" SiO^ und Kombinationen von HSZRO_{0 s}, HSZO und R" SiO^ sein. Die Homopolymeren und Copolymeren können beliebige Kombinationen der Einheiten HSZROq ,-, HSZO und HSZXO_Q ^ sein, in denen R, X und Z gleiche oder verschiedene Gruppen sein können. Z kann selbstverständlich durch die Verwendung verschiedener Kombinationen des R' variieren.

Die Thiolate nach der Erfindung können die allgemeinen Formeln ^Y>SZRn^Xm°2-n-m ^{und r}'^SZR _n ^Xm ^haben· Unter diese Formeln fallen

Silane von der Struktur YSZRX oder Y¹SZX₀ und Siloxane mit, den Einheiten Y¹SZRO_{n q}, Y¹SZXO_n ,- oder Y¹SZO. Die homopolymeren und copolymeren Thiolatsiloxane können beliebige Kombinationen von Einheiten des Typs T¹SZRO_{n s}, Y¹SZXOq _ς und Y¹SZO Bein.

10 9 8 8 4/1982 '

Die Copolymere können im Hinblick auf die verschiedenen Typen und Kombinationen von Y¹, R¹ X und Z variieren. Man kann auch Copolymere aus beliebigen Kombinationen von Y-SZR_nX_1nO₂__n und aus beliebigen Kombinationen von Einhei-

> ten der Formel R" SiO^ herstellen.

Für die Zwecke dieser Erfindung kann Y¹ ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest sein, der frei von aliphatischer Ungesättigkeit ist. Genannt seien Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Octadecyl oder Myricyl; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl; ArylkohlenwasserStoffreste, wie Phenyl, Xenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl oder Anthracyl und Aralkylkohlenwasserstoffreste, wie Benzyl, 2-Phenyläthyl oder 2-Phenylpropyl.

Y¹ kann ferner ein beliebiger einwertiger Halogenkohlenwasserstoffrest sein, die frei von aliphatischer Ungesättigtkeit ist. Genannt seien Halogenalkylreste, wie Chlormethyl, 3-Chlorpropyl, Bromoctadecyl, 3»3_>3-Trichlorpropyl, Chlorisopropyl oder 2(Perfluoralkyl)äthylreste, in denen die Perfluoralkylreste Trifluormethyl, Perfluoräthyl, Perfluorisobutyl oder Perfluoroctadecyl /st; Halogencycloalkylreste, wie Bromcyclohexyl, Chlorcyclopentyl oder Fluorcyclohexyl; Halogenarylreste, wie 2,4-Dichlorphenyl, Dibromxenyl,cC,o£,cL-Trltluortolyl, Jodnaphthyl oder Tetrachlorphenyl und Halogenaralkylreste, wie 2(Chlorphenyl)äthyl, p-Chlorbenzyl oder 2(Bromphenyl)propyl.

R¹ kann Wasserstoff oder ein beliebiger Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen sein, beispielsweise Methyl, Äthyl, Butyl, Hexyl oder Isopropyl.

R kann ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein, der frei von aliphatischer Un^esättigtkeit ist. Genannt seien Alkylreste, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Octadecyl oder Myricyl;

109884/19 82 _BAD ORIGINAL

eyelaaliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl; Arylkohlenwasserstoffreste, wie Phenyl, Xenyl, Tolyl, XyIyI, Naphthyl oder Anthracyl, und Aralkylkohlenwasserstoffreste, wie Benzyl, 2-Phenyläthyl oder 2-Phenylpropyl.

X kann eine der folgenden, von aliphatischer Ungesättigtkeit freien Gruppe sein: eines der Halogene Fluor, Chlor, Brom oder Jod; eine Alkoxygruppe, wie Methoxy, Äthoxy, Isopropoxy, Octadecaloxy, Cyclohexyloxy, Phenoxy, Benzoyloxy, -Phenylethyloxy, 2-ChIoräthy1oxy, Chlorphenoxy, 5,3*3-Trifluorpropoxy oder Bromcyclohexoxy-sowie 2-Methoxyäthyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Butoxyisobutyl, p-Methoxyphenyl oder -(CH₂CHpO^CH,; eine Carboxyacyloxygruppe, wie Acetoxy, Propionyloxy, Benzoyloxy, Cyclohexoyloxy, Stearoyloxy, Naphthoyloxy, Trifluoracetoxy, Chlorbenzoyloxy oder Brompropionyloxy oder eine Aminoxygruppe von der Formel OB, in der B beispielsweise Dimethylamino, Diäthylamino, Äthylmethylamino, Diphenylamine, Dicyclohexylamino oder eine Ketoximgruppe der Formel -ON=CD₂ oder ON=C D ' ist, in denen D für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie Methyl, Phenyl, Allyl, Octadecyl, Cyclohexyl oder Benzyl und D¹ für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie Pentamethylen, Hexamethylen oder 2-Methylpentamethylen steht.

R" kann ein beliebiger Kohlenwasserstoffrest sein, beispielsweise ein Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Hexyl, Octadecyl oder Myricyl; ein Alkenylrest_y wie Vinyl, Allyl oder Hexenyl; ein Alkynylrest, wie Propargyl; ein cycloaliphatischei Rest, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclohexenyl; ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, wie Phenyl, Tolyl, XyIyI, Xenyl, Naphthyl oder Anthracyl, oder ein Aralkylrest, wie Benzyl,β-Phenylethyl, β -Phenylpropyl oder fr-Tolylpropyl. Außerdem kann R" die oben für X angegebene Bedeutung haben.

In den Fällen, in denen R" eine aliphatische Ungesättigtkeit enthält und Y Wasserstoff ist, stabilisiert man die Verbindungen am besten mit Mitteln, die freie Radikale binden oder

109884/1982 BAD

. - 7 einfangen, beispielsweise mit Hydrochinon.

Die neuartigen Merkaptane nach der Erfindung sind für eine Reihe von Zwecken verwendbar. Sie sind vor allem als Schmier- und Gleitzusätze für öle auf Petroleumbasis oder andere Schmier- und Gleitmittel und als Zwischenprodukte für die Herstellung organofunktioneller Verbindungen geeignet, die auch andere funktioneile Gruppen, beispielsweise die Carboxylgruppe, enthalten. Wenn man beispielsweise ein nach der Erfindung erhältliches Merkaptan mit Acrylsäure versetzt, entsteht eine Verbindung, die eine Carboxylgruppe und ein Schwefelatom an den Cyclopentanring gebunden enthält. Derivate dieser Art sind als Haftverbesserer für Siliconkautschuke geeignet.

Die nach der Erfindung verwendeten Thiolate sind bei der Herstellung der Merkaptane als Zwischenprodukte geeignet.

Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung und Verdeutlichung der Erfindung.

Beispiel 1

Man füllt 128,0 g 1,i-Dichlor-i-silylcyclopenten-J in einen Kolben, erwärmt auf 50 ^υ C und gibt ia Verlauf von 90 Minuten 64-,6 g Thioessigsäure, die katalytisch« Mengen von Azo-bis-isobutyronitril enthält, zu. Während der Reaktion steigt die Temperatur auf 80° C an. Durch eine entsprechende Regulierung der Zugabe und durch Kühlen senkt man sie wieder auf 50° C. Man trennt das Reaktionsgemisch durch Destillation und erhält als Rückstand ein Produkt der Formel

CH^COS-

Diese Struktur des Produktes wird durch NMR-Spektra bestätigt.

109884/ 1 982

Beispiel 2

Man gibt das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt im Verlauf von 2 Stunden zu 190 g unter Rückfluß kochendes Methylorthoformiat, setzt ferner 1 g Methanol zu, läßt das Gemisch eine Stunde unter Rückfluß kochen und trennt das Reaktionsgemisch, indem man es eine Stunde lang unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 166,5 g 3-Acetylthio-1,1-dimethoxy-i-silacyclopentan, was einer Ausbeute von 89 % entspricht. Das Produkt hat die Formel

CH,COS-

Diese Struktur wird durch NMR-Spektra bestätigt.

Beispiel 3

Man bläst in eine Lösung von 166,5 g 3-Acetylthio-1,1-dimethoxy-1-silacyclopentan in 31 g Methanol bei einer Temperatur von 60° C unter Rühren eine Stunde lang Ammoniak ein und treibt danach das Methanol ab. Man erhält Acetamid und das Produkt der Formel

HS

[j5i-(OCH₃)₂ ,

das die folgenden Eigenschaften hat: Siedepunkt 54° C bei 0,1 mm; njp 1,4768; djp 1,054-5; R_D (ermittelt) 0,2677, R_D (errechnet 0,2687· Die vorstehend genannte Struktur des Produktes wird durch NMR-Spektra bestätigt.

Beispiel 4-

Man setzt nach dem Verfahren des Beispiels 1 1-Chlor-i-methyl-1-silacyclopenten-3 mit Thioessigsäure um und erhält ein Gemisch von Gis- und Transisomeren der Formel

ORIGINAL INSPECTED

CH₅COS-

Si(CH,)C1
109884/1982

mit den folgenden Eigenschaften: Siedepunkt 63° C bei

25
1,5 mm; n^ 1,504-7. Die vorstehend genannte Struktur wird durch NMR-Spektra bestätigt.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 setzt man das nach Beispiel 4 erhaltene Produkt mit Methanol um. Man erhält ein Gemisch aus Cis- und Transisomeren der Formel

CH₃COS-r-\

[^Si(CH₃)(OCH₃).
Diese Struktur wird durch NMR-Spektra bestätigt.

Beispiel 6

Man setzt das Produkt nach Beispiel 5 nach dem Verfahren des Beispiels 3 mit Ammoniak in Methanol um. Man erhält ein Gemisch von Cis- und Transisomeren von der Formel

HS-

das die folgenden Eigenschaften hat: Siedepunkt 31° C bei 0,1 mm; njp 1,4842; d|⁵ 1,0093; R_D (ermittelt) 0,2837, R_D (errechnet) 0,2834. Die vorstehend genannte Struktur wird durch NMR-Spektra bestätigt.

Beispiel 7

Man mischt 16,2 g des nach Beispiel 6 erhaltenen Produktes mit 127 g HO(Me₂SiO)₃^H und 1,4 g eines unter der Bezeichnung FILTROL 13 LM handelsüblichen sauren Tons, rührt das Gemisch 6 Stunden bei 80° - 85° C und entfernt danach das Methanol, indem man das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur einem Vakuum von 0,1 jmm aussetzt. Man erhält 119,2 g eines Copolymeren der Formel

109884/1982

- ίο -

HS-

-SH

Das Copolymere hat ein Merkaptanaquivalent von 1366, verglichen mit 1397 der Theorie, und eine Viskosität von 50 Centipoise bei 25° C; njp=1,4i34.

Beispiel 8

Man gibt 46,5 g 1-Methyl-1-chlor-1-silacyclopenten-3 in ein doppelwandiges Reaktionsgefäß aus Quarz, setzt 100 g flüssigen HpS zu, rührt die Lösung bei -70° C, bestrahlt sie 8 Stunden mit einer 1 Watt-Ultraviolettlampe (Wellenlänge 2537 Ä) und erwärmt das Gemisch auf Zimmertemperatur. Nach dem Entweichen des überschüssigen H₂S verbleibt als Produkt 1-Methyl-i-Chlori-eilacyclopentan-3-thiol, das einen Siedepunkt von 96 24 mm hat.

G bei

Beispiel 9

Man bestrahlt eine Lösung von 210 g

in 152 g Thioessigsäure, die 1 g Azo-bis-isobutyrnitril als Katalysator enthält, zwei Stunden mit einer Heizlampe und rührt sie dann 6 Tage bei Zimmertemperatur. Durch Destillation erhält man daraus 300 g eines Produktes der Formel

CH_xC -S-

Jn

das die folgenden Eigenschaften hat: Siedepunkt 120° C bei 0,1 mm; n*p 1,5175 und d?⁵ 1,105.

109884/1982

Beispiel 10

Man stellt aus 300 g des Produktes nach Beispiel 9 eine Suspension in 150 g Wasser und I50 g Methanol her und leitet in diese Ammoniakgas unter starkem Rühren ein. Wenn die Umwandlung des Esters in Thiol beendet ist, wäscht man die organische Schicht mit Wasser und trocknet sie mit wasserfreiem Natriumsulfat. Durch Destillation erhält man 210 g eines Produktes der Formel

Es hat die folgenden Eigenschaften: Siedepunkt 110° C bei 0,2 mm, ηψ 1,5200, djp 1,080.

Beispiel 11

Man kocht ein Gemisch aus 27,8 g des Produktes nach Beispiel 10, 10.g eines 52 % HF enthaltenden HF/H^O-Gemisches und 50 ml Äthanol 18 Stunden unter Rückfluß, kühlt, extrahiert die organischen Produkte mit 100 ml Pentan, wäscht die Pentanschicht mit Wasser und trocknet sie über wasserfreiem Natriumsulfat. W Durch Destillation erhält man 27,0 g eines Produktes der Formel

HS-

/Si-F,

das die folgenden Eigenschaften hat: Siedepunkt 162 C bei 760 mm; njp 1,4-700 und djp 1,050.

09884/1932

Claims

Patentansprüche

Eine schwefelhaltige silicium-organische Verbind\xng der Formel

in der X für Wasserstoff oder Y¹CO steht, wobei Y¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest bedeutet, der frei von aliphatischer Ungesättigtkeit ist, und in der ferner R¹ an beiden Stellen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenwasserstoffatomen, R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest und X für Halogen, eine Alkoxy-, Ketoxim-, Carboxyacycloxy-, Aminoxy- oder die Hydroxylgruppe steht, wobei R und X frei von aliphatischer Ungesättigtkeit sind, und in der η 0» ^ oder 2 und die Summe von η + m nicht größer als zwei ist.

2) Ein Siloxan, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Einheit der Formel

::e

A°a-n-m

enthält, in der η und m 0 oder 1 eind und in der Y für Wasserstoff oder Y¹GO steht, wobei Y¹ einen von aliphatischer Ungesättigtkeit freien Kohlenwasserstoffrest oder Halogenkohlenwasserstoffrest bedeutet, und in der ferner R¹ an beiden Stellen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenwasserstoffatomen, R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen einwertigen .Hfilogenkohlenwasserstoffrest und X für Halogen, eine Alkoxy-, Ketoxim-, Carboxyacycloxy-, Aminoxy- oder die Hydroxylgruppe steht, wobei R und X frei von aliphatischer Ungesättigtkeit sind, und daß es gegebenenfalls

10 9884/1982

Einheiten der Formel R" Si(L. _D enthält, in der

R" für sinen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen
einwertigere Halogenkohlenwasserstoffrest, Halogen, eine τ, Iftqxlm^, Oarboxyacy eloxy-, Aminoxy- oder die
und α für 0_? 1, 2 oder 3 steht.

3) Vtrhta^ung n%§h Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß T ufld 1' Wasserstoff sind.

Tf?fe4n4uag naqh Anspruch 3_f dadurch gekennzeichnet, daß R mt^Wl »l| Qist.

) |, dadurch gekennzeichnet,

Mitfeyi

i) ?«?feia4yai Sttb AsapPUffe 1% tft4u?efe gekennzeichnet, da«

ift«

gekennzelehnet, dsj

Sfttb Anspruch 2_t d*dureh gek«nn«elehnet, daß ^tStS R' Vintr^eff Bind.«

I) Ttl*llialuag Siefe Afiiprueh §_t dadurch gekennieiehnet, daß ist 1 i£& I« Ht^lqrl

10) ?t?fc4sA\üg m»k 4ssp?m^ ?, ii^i»?Qh gtlit»n»it«taitt_f daß I IS«