DE2007940A1 - Bis-Silylfluoralkylaromaten - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

D R. I. MAAS

DR. W. PFEIFFER DR. F. VOITHENLEITNER

9 MÜNCHEN 23 UNGERERSTR. 25 - TEL· 39 02 36

DC 1604

Dow Corning Corporation, Midland, Michigan, V.St.A.

' Bis-Silylfluoralkylaromaten

Die Erfindung bezieht sich auf Bis-Phenylfluoralkylaromaten. Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft ferner flüoralkylsubstituierte Silphenylenpolymere,

Die erfindungsgemäßen Bis-Silylverbindungen. haben die allgemeine Formel (I)

X eine Hydroxygruppe oder einen hydrolysierbaren Rest,

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R Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest, einen einwertigen Halogeakohlenwasaerstoffrest oder einen ß-Perfluoralkyläthylrest,

R~ einen Perfluoralkylrest mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen und

a O, 1 oder 2 bedeuten.

Diese Bissilylverbindungen können zu Siloxanen polymer*- φ siert werden, die wenigstens eine Einheit der Formel (il)

R,

enthalten, worin X, R, R« und a wie oben definiert sind,

b einen Wert von 0 bis 3 hat und die Summe aller Zahlen a und b nicht größer als 5 ist und in denen alle übrigen Siloxaneinheiten die Formel

^Zc^SiVc
2

haben, worin Z Wasserstoff, eine Hydroxygruppe oder einen hydrolysierbaren Substituenten oder einen organischen Rest bedeutet, der über eine Si-C-Bindung an das Si-Atom gebunden ist, und

c einen Wert von 0 bis 3 hat.

In den erfindungsgemäßen Verbindungen und Polymeren kann X beliebige hydrolysierbare Gruppen bedeuten, zum Beispiel

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20Ό79Α0

Halogenatome, Hydroxycarbonyloxygruppen, wie Methoxy, Athoxy, Octadecyloxy, Allyloxy, Cyclohexyloxy, Phenoxy, Tolyloxy, B_enzyloxy, -OCH₂CH₂OCH₃ und -(OCH₂CH)₃OC₂H₅ ; Acyloxy-

CH₃

gruppen, zum Beispiel Acetoxy, Propionyloxy, Benzoyloxy, Cyclohexyloxy und

-00CCH₂-,

Ketoximgruppen wie '

-ON=C(CHj)₂ und -ON=/ ^

— ? /—v

Amingruppen wie -NH₂-N(CHj)₂ und -N-/ 0 \

Sulfidgruppen wie -SCH₅ und-S-/ 0 ) Nitrilgruppen, Isocyanatgruppen, Sulfatgruppen wie

-os-0

Carbamatgruppen wie -0OCNHCH₃, -00CN(CH₃)₂ und -0OCN(C₂H₅) und Gruppen wie -ON(CH₅J₂ und -ON(C₃H₇)„. Der Ausdruck "hydrolysierbare Gruppe", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet eine Gruppe, die durch Umsetzung mit Wasser bei

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- 4 - ,
Raumtemperatur von dem Siliciumatom abgespalten wird.

R kann beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, zum Beispiel Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Octadecyl und Myricyl, cycloaliphatische Reste, zum Beispiel Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cyciohexenyl, aromati- ■ sehe Kohlenwasserstoffreste, zum Beispiel Phenyl, Xenyl, und Naphthyl, Aralkylkohlenwasserstoffreste wie Benzyl, ß-Phenyläthyl und ß-Phenylpropyl, und Alkenylreste, zum Beispiel Vinyl, Ally, Hexenyl und Butadienyl oder andere unge- · sättigte Gruppen, zum Beispiel CHSC-. Wenn R eine ungesättigte Gruppe bedeutet, ist es am besten, sie nach der Bildung der Bissilylßtruktur an das Siliciuraatom zu binden. Dazu kann beispielsweise ein ungesättigtes Grignard-Reagens (zum Beispiel VinylmagneBiumbromid) mit der Gruppierung =SiCl eingesetzt werden. An ein Siliciumatom können gleiche oder verschiedene Gruppen R gebunden sein.

R kann ferner einen ß-Perfluöralkyläthylrest der Formel R¹CH₂CH₂- bedeuten, in der R¹ einen Perfluoralkylrest wie CP₃, CmPciCqPi7» C₁(JF^₁ (CH,)r,CF- oder CF_xCP₀CF- bezeichnet.

CF₃

Außerdem kann R einen Halogenkohlenwasserstoffrest'mit Cl, Br oder J als Halogen bedeuten, zum Beispiel Chlorinethyl, γ-Chlorpropyl, Bromoctadecyl, Chlorcyclohexenyl, 3-Chlorbutenyl-4, Chlorphenyl, Bromxenyl, Tetrachlorphenyl, p-Chlorbenzyl, Trichlorpropyl und Jodphenyl.

Der Rest R_f kann jeden geeigneten Perfluoralkylrest bedeuten, zum Beispiel -CF,, -CJF₁-, -CcPi_n» C₇P₁C, ^U2;^IU3 · ^C18*37 ^un O'V-0 eowie perfluoroyoloali-O₄P₉

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phatische Rest, wie

-CF

CP₂CP₂.

CP₂CP₂

Der Rest R_f enthält im allgemeinen nicht mehr als 2 0 Kohlenstoff atome.

Beispiele für die erfindungsgemaßen Bis-Silylverbindungen sind ■ .

CH,

H₅C₂OSi-CH₃

~~ SiOC₂H₅,

CH,

CHpCl

CH

11

C₃P₇

3^H7

H₃COSi

SiOCH,

I ♦ ·>

OO 9 8 397229 S

CH,0OSi

SiOOCH₃

und (H_xCO ),.Si--/'\_rSi (OCH,).,

oh.,

Die Bis-Silylverbindungen lassen sich am leichtestena durch Umsetzung einer Mischung aus (1) Magnesium, (2) einem Chlorsilan der Formel ClSiR₀X, „ und (3) einer Dibrombenzolverbindung, die einen Substituenten R^ enthält, in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel herstellen. Das Magnesium in • Form von Spänen und das Te Lrahydrofuran können in ein Reaktionsgefäß gegeben werden. Wenn dann eine Mischung von (2) und (3) zugesetzt wird, orfolgt die Umsetzung spontan ohne zusätzliches Erwärmen. Die Reaktion ist stark exotherm, und die Reaktionstemperatur wird durch die Zugaoegeschwindigkeit gesteuert.

Die erfindungsgemäßen Silanole (d.h. die Verbindungen, in denen X die Hydroxygruppe bedeutet) werden am besten durch Hydrolyse der entsprechenden hydrolysierbaren Silane unter neutralen Bedingungen nach einer der dafür bekannten Methoden hergestellt. Als Methode zur Silanolherstellung wird die Hydrolyse solcher Verbindungen, in denen X eine Alkoxygruppe bedeutet, bevorzugt.

ι Die erfindungsgemäßen Siloxane können durch partielle oder vollständige Hydrolyse der oben definierten Silane nach üblichen Methoden oder durch Cohydrolyse der oben genannten

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BAD OF.SC1KM

- 7 -Silnne mit Silanen der Formel

^Zc^SiX4-c

worin Z, X und c wie oben definiert sind, hergestelJt werden. Ja nach der Art der Subetituentengruppen an dem Silioiuinntom können im Einzelfall verschiedene Methoden für die Hydrolyse oder Cohydrolyse gewählt werden. Es bestehen also keine anderen kritischen Bedingungen als bei den f| bekannten Methoden zur Hydrolyse und Cohydrolyse von Silanen.

Die Siloxane können Horaopolymere oder Copolymere sein, worauf bereits hingewiesen wurde. Die copolymeren Siloxane nach der Erfindung können Siloxaneinheiten der Formel

^Zc^Si04-c T"

enthalten, worin c einen Wert von 0 bis 3 hat.. Diese Einheiten sind vom Typ SiO₂₁ ZSiO,/₂, Z₂SiO und Z^SiO₁/,,. An ein Siliciumatom können gleiche oder verschiedene Gruppen Z gebunden sein. f|

Z kann ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine der oben definierten hydrolysierbaren Gruppen (X) oder einen organischen Rest bedeuten, der an das Siliciumatom über eine Si-C-Bindung gebunden ist, zum Beispiel einen der oben für R einzeln genannten einwertigen Kohlenwasserstoffreste, einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, zum Beispiel Methylen, Dirne thylen, -CH₂CHeCHCH₂- und Octadecamethylen, einen Arylenrest, zum Beispiel Phenylen, Xenylen, Toluylen, Xylylen und Naphthylen oder einen Cycloalkylenrest, zum Beispiel Cyclohexylen oder Cyclopentylen. Z kann ferner einen der Halogen-

009839/2299 _{BAD 0Rle!NAL}

kohlenwaseerstoffresteι wie sie oben in Verbindung mit R genannt wurden, oder den oben erläuterten Rest H¹CH-CHr,-bedeuten.

Im Rahmen der Erfindung liegen ferner Siloxane der oben beschriebenen Art, die olefinhaltige Siloxaneinheiten, zum Beispiel

ZSiO

CH

Il

CH.,

enthalten. Die Methylvinylsiloxaneinheiten sind beaonders bevorzugt. Liese olefinhaltigen Siloxaneinheiten Bind eewöhnlioh in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol-Jfc vorhanden, damit Vernetzungestellen in den elaetomeren Produkten vorliegen.

Beispielhaft für die erfindungsgemäßen Copolymeren sind

CH, ι s

SiO t

CH,

H , 3

BAD

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und

CH, ι -

-SiCHoCHGH

CH,

Die erfindungsgeraaßen Siloxane sind.je nach dem Polymerisationsgrad Flüssigkeiten! Harze oder elastomere Stoffe. Die Harze bilden harte Filme und können als Beschichtungsmittel verwendet werden» Die Elastomeren sind als Dichtungsmittel bei hohen Temperaturen besonders vorteilhaft und weisen hohe Beständigkeit gegen Abbau bei Einwirkung von Strahlung auf. Die Flüssigkeiten sind als Schmiermittel vorteilhaft.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung läutert.

näher er-

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- 1 O -

Beispiel 1

Eine MiHchung aus 95 g 3,5-Dibrombenzotrifluorid und 138 g 3,3,3-Trifluorpropylmethyläthoxychlorsilan wird -einem Reaktionskolben zugesetzt, der 16,54 g Magnesium und 200 ml Tetrahydrofuran enthält. Die Umsetzung verläuft bei 30^vC spontan. Während der Zugabe der Reaktionsteilnehmer, die 2 Stunden dauert, muß gekühlt werden, um die Reaktionsteraperatur bei 40 bis 50^wC zu halten. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung kurz auf 55"C erwärmt, abgekühlt und filtriert. Die Salze werden mit Tetrahydrofuran gewaschen.

Das Filtrat und die Waschlösungen werden vereinigt und destilliert. Das Destillat wird rektifiziert, wodurch 20 g 3,5-Bis(3,3,3-trifluorpropylmethyläthoxysilyl)benzotrifluorid erhalten werden.

Analyse: ber. für O₁₉H₂₇F₉O^Si - %G 44,35; H 5,29; F 33,23;

Si 10,92.

gef.: 96C 44,8; H 5,25i 5^34; F 32,6; Si 10,32.

Das H-NMR-Spektrum stimmt mit der angenommenen Struktur überein.

Beispiel 2

Eine Lösung von 24,2 g 3,5-Bis(3,3,3-trifluorpropylmethyläthoxysilyl )benzotrif luorid in 60 ml Äther wird einem Kolben zugesetzt, der 100 ml Wasser und 5ml Eisessig enthält. Die Lösung wird 48 Stunden lang gerührt, worauf die Atherphase abgetrennt und vom Lösungsmittel befreit wird. Der Rückstand wird aus heißem Chloroform zu 14 g 3,5-Bis-(3,3,3-trifluorpropylmethylhydroxyeilyl)benzotrifluorid

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- 11 -vom Schmelzpunkt 124 bis 127^WC umkristallisiert.

Analyse : ber. für C₁₅H₁₉F₉O^Si., - %0 39,29; · H 4,18* P 37,30? Si 12,25; OH 7,58. gef.: #C 39,O_r 39,4; H 4,13; P 37,1; si 12 OH 7,58.

Beispiel 3

Eine Mischung von 11,4 β 3»5-Bie(3,3,3-trifluorpropylmethylhydroxysilyl)benaotrifluorid, 100 ml Toluol (Lösungsmittel) und 5 Tropfen Tetramethylguanidinacetat in Acetanhydrid (Katalysator) wird 30 Minuten unter Rückfluß gehalten, damit die theoretische Menge an Wasser, das bei der Kondensation entsteht, freigesetzt wird. Weitere 4 Stunden unter Rückflußbedingungeu ergeben kein Wasser mehr.

Das Lösungsmittel wird durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wodurch 9,2 g Polymeres aus der Reaktion erhalten werden. Das Polymere besteht aus Einheiten der Formel

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PAD

Das Polymere ist ein klares farbloses guramiartiges Elastomeres. Beim Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 17"C/Minute zeigt das Polymere in Luft bei 39O^WG und in Stickstoff bei 43O^wO einen Gewichtsverlust von 10 f>. Das Polymere ist^ in Äther und Aceton löslich, aber unlöslich in Toluol und Benzol.

Beispiel 4

Durch gemeinsame Kondensation einer Mischung des Bissilylprodukts von Beispiel 2 und eines hydroxyßndblockierten linearen Methy!polysiloxane nach der in Beispiel 3 beschriebenen Arbeitsweise wird ein Copolymeres aus folgenden Einheiten erhalten:

CH, SiO

CH₂

CH₂ CF,

	CH I	3	3
	DlU —Γ
	I
	CH
t

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Claims (6)

-13-·· Patentansprüche

1. Orgariosiliciumverbindung mi,t wenigstens einer Bis« Silylfluoralkylaromatengruppe pro Molekül.

2. Verbindung der allgemeinen Formel ' .

V¹—r > — ^SiHa

' L ^υ J '

R_f

worin

X die Gruppe -OH oder einen hydrolysierbaren Rest,

R Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen einwertigen HalofeenkohlenwasserStoffrest, oder einen ß-Perfluoralkyläthylrest,

R^ einen Perfluoralkylrest mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen und

a 0, 1 oder 2 bedeutet.

3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R_f einen Trifluörmethylrest bedeutet.

4. Verbindung nach Anspruch 2, nämlich 3,5-Bis(trifluorpropylroethyläthoxysilyl)benzotrifluorid oder 3,5-Bis(trifluorpropylmethylhydroxysilyl)^enzotrifluorid ..

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- H -

5. Siloxan, das wenigstens eine Einheit der Formel

?a ?a

^xb

enthält, worin

X die Gruppe -OH oder einen hydrolysierbaren Rest,

R Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen einwertigen Halogenkohlenwasserstoffrest, oder ein einen ß-Perfluoralkyläthylrest und

R^ einen Perfluoralkylrest mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

a den Wert 0, 1 oder 2 und

b den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat und die Summe aller

Zahlen a urd b nicht größer als 5 iat und worin alle übrigen Siloxaneinheiten die Formel

^Zc^Si04-c

haben, worin

Z Wasserstoff, die Hydroxygruppe oder eine hydrolisierbare Gruppe oder einen organischen Rest bedeutet, der über eine Si-C-Bindung an das Si-Atom gebunden ist, und

c den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat.

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6. Siloxanpolymeres, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus Einheiten der Formel

beet-eht.

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