DE2414930C2

DE2414930C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexamethylenimin

Info

Publication number: DE2414930C2
Application number: DE2414930A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6903 Neckargemünd Adelsberger; Herwig Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Hoffmann; Herbert Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Toussaint
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-03-28
Filing date: 1974-03-28
Publication date: 1983-07-07
Also published as: JPS6031828B2; IT1034523B; NL7503442A; FR2265745B3; JPS50130775A; US4229346A; FR2265745A1; BE827199A; GB1492847A; DE2414930A1

Description

Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Ansprüehe.

Die Möglichkeit, Hexamethylenimin aus Hexamethylendiamin zu erhalten, ist bekannt. Zum Beispiel wird nach der deutschen Patentschrift 7 38 448 die Reaktion in der Gasphase an einem Tonerde· atalysator durchgeführt — wobei allerdings kein Wasserstoff zugegen ist.

Die US-Patentschrift 36 52 545 (Spalte 4, Zeilen 58 ff.) gibt für die gleiche Umsetzung in flüssiger Phase nur eine Ausbeute von 50% an; überdies sind Drucke von über 200 bar als erforderlich angegeben; im übrigen beschäftigt sich die genannte Patentschrift unter anderem mit der Gewinnung von Hexamethylenimin aus Hexandiol, die jedoch ebenfalls verschiedene schwere Nachteile aufweist

Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin, bei denen Hexamethylenimin als Nebenprodukt anfällt, sind ebenfalls seit langem bekannt Die dabei erzielbaren Ausbeuten sind jedoch nicht zufriedenstellend, wenn man sie nicht durch Anwendung hoher Temperaturen oder kostspieliger Reduktionsmittel teuer erkauft se

Kürzlich ist — in Analogie zur Gewinnung von Pyrrolidin und Piperidin — auch die eingangs erwähnte Ringschlußreaktion bereits versucht worden (Kindler und Matthies, Ben 96 (1963), Seite 924 bis 929, insbesondere Seite 924 ff.).

Leider neigt unter den von Kindler et al. diskutierten Bedingungen HMD dazu, Polymere zu bilden, teils unter Ammoniakabspaltung, statt sich zum Ring des HMI (auch Azacycloheptan genannt) zu schließen. Jedenfalls wird HMI, wie auch gezeigt wird, bei diesen bekannten Verfahren nur in geringer Menge gebildet

Der folgenden Literatur sind Wege zur Herstellung der Ausgangsverbindung Hexamethylendiamin zu entnehmen; beispielsweise ausgehend vom Acrolein (US-Patentschrift 36 35 951), e-CaproIactam (US-Patenischrift 21 81 140), ßis(6-Amino-N-hexyl)amin (deutsche Patentschrift 11 38 780), ε-Caprolactam (britische Patentschrift 11 85 310).

Es wurde nun gefunden, daß das eingangs erwähnte Verfahren mit dem Vorteil vorzüglicher Ausbeute gelingt, wenn man die Reaktion in einem chemisch indifferenten Lösungsmittel mit einem Siedepunkt (bei Normaldruck) von wenigstens 140⁰C vornimmt, im Reakticnsgemisch eine Konzentration von Hexamethylendiamin von 250 g/I nicht überschreitet und das gebildete Hexamethylenimin laufend abdestilliert

Es versteht sich, daß beim Abdestillieren zweckmäßig HMD zurückgehalten wird, wie dies beispielsweise in der abgebildeten Vorrichtung leicht zu erreichen ist, wenn man auf das Reaktionsgefäß eine kurze Fraktionierkolonne aufsetzt und gegebenenfalls einen gewissen Rückfluß an HMI einstellt

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens gegenüber den Verfahren in der Gasphase besteht darin, daß im erhaltenen Hexamethylenimin keine Dehydro-Hexamethylenimin-Isomeren nachgewiesen werden konnten. Diese Isomeren sind nämlich destillativ schwer von HMI abtrennbar.

Die Reaktionstemperatur hängt naturgemäß ab von der Art des gewählten Hydrierkatalysators und des Betriebsdrucks; bei üblichen Kobaltkatalysatoren (trägerfrei oder auf Trägern), beispielsweise solchen, die mit Nickel, Mangan oder Kupfer modifiziert sind, beträgt sie im allgemeinen 140 bis 250⁰C, Drucke zwischen atmosphärischem Dmck und etwa 10 bar vorausgesetzt Unter diesen Bedingungen siedet Hexamethylenimin bei der Reaktionstemperatur im Maße seiner Bildung ab (die Siedetemperatur von HMI bei Normaldruck beträgt etwa 139^%'C; der Siedepunkt von Hexamethylendiamin beträgt etwa 205° C).

Wenn man Raney-Nickel oder Palladium verwendet, kann die günstigste Reaktionstemperatur gegebenenfalls durch leichten Unter- oder Überdruck eingestellt werden: Beispielsweise sind Drucke zwischen 0,3 und 3 bar durchaus geeignet Bevorzugt und in den meisten Fällen vorteilhaft ist es, im wesentlichen bei atmosphärischem Druck zu artieiten.

Im übrigen kommen als Hydrierkatalysatoren solche mit oder ohne Träger für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage. Wirksam sind Katalysatoren, die mindestens eines der Metalle Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Silber, Kupfer oder Palladium als katalytisch wirkende Komponenten enthalten. Als Trägerstoffe sind beispielsweise Aluminiumoxid, Silikate oder Kieselsäure geeignet

Besonders bewährt hat sich ein Katalysator, der auf einem Träger 5 bis 25% Nickel, 0,5 bis 10% Kupfer und 0,1 bis 5% Mangan enthält Günstig ist der Zusatz von geringen Mengen, z.B. 0,1 bis 5% Phosphorsäure. Kieselgel ist ein in diesem Fall besonders geeignetes Trägermaterial.

Ein besonderer Vorzug des Verfahrens ist es, daß es drucklos durchgeführt werden kann. In dieser Möglichkeit liegt jedoch keine Einschränkung, de man mit Hilfe geeigneter apparativer Vorkehrungen das Verfahren im Druckbereich von 0,1 bis 50 bar, insbesondere zwischen 0,7 und 20 bar, ausüben kann. Vom gewählten Druck hängt zwangsläufig die höchste erreichbare Arbeitstemperatuf ab, wenn man das rasche Entweichen des zugeführten Hexamethylendiamine verhindern wilL Ein Temperaturbereich von 120 bis 28O⁰C läßt sich auf diese Weise überstreichen, besonders vorteilhaft bleibt man zwischen 180 und ;225°C. Besonders die Verwendung des Destillationsruckstandes der Gewinnung von Hexamethylendiamin, der in der Regel Oligomere des Hexamethylendiamine enthält, wird gelegentlich durch

H höhere Temperatur günstig beeinflußt
qj Man kann das beanspruchte Verfahren an sich in ■^ einem weiten Konzentrationsbereich ausführen, etwa gf zwischen 10 und 250 g Hexamethylendiamin pro Uter Ü flüssiger Phase, In gewissem Maße wird eine Verbesse-.;? rung der Ausbeute mit sinkender Konzentration des :.. HMD beobachtet; aus wirtschaftlichen Gründen wird ί eine Konzentration von etwa 3 bis 10%, bezogen auf das ■x anwesende Reaktionsgemisch, bevorzugt
;"J Wasserstoff geht zwar nicht in die stöchiometrische M Bruttogleichung der Umsetzung von Hexamethylendi-W amin zu Hexamethylenimin ein, ist aber, wie auch der ;|. Hydrierfcatalysator, erforderlich. Um das entstehende 'ii Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch auszutreiben, i% wäre an sich ein inertes Gas ausreichend. Es wurde jedoch gefunden, daß zumindest eine Zumischung von Wasserstoff notwendig, die Verwendung von Wasser- ΐ/_: stoff allein jedoch am vorteilhaftesten ist Besonders τ wirtschaftlich ist es, nach Abtrennung des mitgeführten ■_:i Hexamethylenimine und Ammoniaks das Wasserstoffgas im Kreis zu führen.

t Als indifferentes, hochsiedendes Lösungsmitte! kom-

■ ;3 men vor allem mehrkernige, gegen Hydrierung bei

■ 'i Normaldruck widerstandsfähige wärmebeständige

Kohlenwasserstoffe in Betracht die auch als Wärme-

' Übertragungsflüssigkeiten empfohlen werden, wie Diphenylether, Diphenylmethan und seine Derivate,

^<! Triarylmethane und Dekalin. Die Lösungsmittel können Gemische sein. Die bei der Reaktion oft anwesenden Polymethylenpolyamine, deren Struktur im jo allgemeinen nicht untersucht ist können auch in

;i höheren Konzentrationen zugegen sein und stören im allgemeinen nicht Ein gewisser Ersatz des Lösungsmittels durch frisches Lösungsmittel, der diskontinuierlich oder kontinuierlich geschehen kann, ist gegebenenfalls js geeignet die Anreicherung von Nebenprodukten in

: Grenzen zu halten.

Der Bedarf an Lösungsmittel ist an sich gering, da durch Bildung von höhermolekularen Aminen das Gesamtvolumen erfahrungsgemäß langsam zunimmt *o also kein Nachfüllbedarf entsteht Stehen geeignete höhermolekulare Amine zur Verfügung, die die oben erwähnten Voraussetzungen erfüllen, so ist ein Lösungsmittel anderer chemischer Natur auch zur Erstfüllung nicht notwendig; das erfindungsgemäße Lösungsmittel kann demnach ausschließlich ein hochsiedendes Amin

" sein.

^: Ein Lösungsmittel kann im Einzelfalle auch ein

Azeotrop mit HMI bilden, ohne daß sich hierdurch an der Ausführbarkeit der Erfindung etwas ändert >o

Eine bewährte Anordnung, die abgebildet ist, besteht aus einem senkrecht stehenden Rohr (1), das mit dem Hydrierkataiysator beschickt ist und von unten mit der umlaufenden flüssigen Phase, Hexamethylendiamin (4) sowie mit Wasserstoff (5) kontinuierlich beschickt wird. Im oberen Teil des Reaktors bleibt ein Raum frei vom Katalysator, damit sich Gase und Dämpfe einerseits und die flüssige Phase andererseits trennen können. Die flüssige Phase wird zum unteren Ende des Reaktors geführt und dort erneut zugepumpt Gase und Dämpfe führt man in eine geeignet dimensionierte isolierte Rektifikationskolonne (2), die so betrieben wird, daß mitverdampftes Hexamethylendiamin unten abgezogen und dem Kreislauf der flüssigen Phase zugeführt werden kann und aali Hexnmethylemmifldampi,, Anwori«* «no Wasserstoff vom oberen Kolonnenende in einen Kondensator (3) strömen. Hier kondensiert hochprozentiges Hexamethylenimin. Durch geeignet gesteuerte Entnahme aus dem Kreislauf der flüssigen Phase hält man den Flüssigkeitspegel im oberen Reaktorteil annähernd konstant

Der Reaktor wird zweckmäßig so betrieben, daß ein Wasserstoffstrom von 5 bis 1001 Wasserstoff pro Stund,·, und cm² Querschnitt des leeren Rohres fließt Jedoch ist in diesem Punkt eine starre Grenze nicht anzugeben, da die Art der Kontaktschichtung und die Bauart der Apparatur von Einfluß sind.

Die Geschwindigkeit mit der die flüssige Phase bei der Arbeitsweise im Rohrreaktor umgepumpt wird, beeinflußt naturgemäß die durchschnittüche Verweilzeit des Hexamethylendiamins. Günstig sind Verweilzeiten zwischen 2 und 20 Minuten. Der beste Wert ist jedoch von Fall zu Fall je nach der gewählten R^aktionstemperatur und der Apparatur zu ermitteln.

Eine andere, einfachere Anordnung, die für geringeren Mengenbedarf in vielen Fällen ausreicht besteht aus einem mit lösungsmittel teilweise gefüllten Rührketsel, der heizbar ist und Mittel zum Zuführen von frischem HMD und eine Vorrichtung zum Abdestillieren des HMI besilzt In dieser Anordnung wird als ein dispergierter Katalysator Raney-Nickel verwendet

Beispiel 1

Ein senkrecht stehendes heizbares Reaktionsrohr von 930 Raumteilen Inhalt wird mit 850 Raumteilen eines Katalysators beschickt der 16 Gewichtsprozent Nickel, 5 Gewichtsprozent Kupfer, 1 Gewichtsprozent Mangan und 1 Gewichtsprozent P2O5 auf Kieselgel enthält Die Apparatur ist soweit mit einer hochsiedenden Wärmeübertragungsflüssigkeit (nach Herstellerangaben ein Gemisch von isomeren Triaryldimethanen) gefüllt, daß nach dem Aufheizen auf 205 bis 208" C die flüssige Phase im Kreis geführt werden kann. Am unteren Ende des Reaki'onsrohres führt man stündlich 200 000 Raumteile Wasserstoff zu sowie 72 Raumteile Hexamethylendiamin. Die flüssige Phase wird so eingepumpt, daß die Umwälzzeit etwa 9 Minuten beträgt Am Abgang der Destillation erhält man stündlich 59 Raumteile Hexamethylendiamin, das einen Reinheitsgrad von 95% aufweist (Ausbeute 94% d.Th.).

Beispiel 2

Ein Rundkolben von 1000 Teilen Rauminhalt mit Rührer, Gaseinleitun£, Thermometer, Vorratsbehälter und aufgesetzter Füllkörperkolonne von 1200 Raumteilen Volumen wird mit 220 Raumteilen Hexa-n-butylphosphorsäure-trisamid und 24 Teilen Raney-Nickel beschickt Man heizt auf 198 bis 204⁰C, leitet 210000 Raumteile Wasserstoff pro Stunde ein und tropft binnen 7 Stunden 482 Raumteile Hexamethylendiamin gleichmäßig hinzu. Man erhält durch Abdestillieren 311 Raumteile Hexamethylenimin, das einen Reinheitsgrad von 82% aufweist (Ausbeute 66% d.Th.).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexamethylenimin durch Abspaltung von Ammoniak und Ringschluß aus Hexamethylendiamin in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem chemisch indifferenten Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von wenigstens 140°C in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, der mindestens eines der Metalle Nickel, Kobalt, Eisen, Mangan, Silber, Kupfer oder Palladium enthält, oder von Raney-Nikkel vornimmt, im Reaktionsgemisch eine Konzentration an Hexamethylendiamin von 250 g/l nicht fiberschreitet und das gebildete Hexamethylenimin laufend abdestilliert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Hexamethylenimin aus dem Re«iktionsgemisch derart abdestilliert, daß nicht umgesetztes Hexamethylendiamin aus dem Dampf abgeschieden und zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im wesentlichen bei Normaldruck gearbeitet wird.