DE1296640B

DE1296640B - Verfahren zur Herstellung von Monoaminen der Benzolreihe

Info

Publication number: DE1296640B
Application number: DEI24456A
Authority: DE
Inventors: Cooke Edward Vincen Manchester
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1962-09-24
Filing date: 1963-09-20
Publication date: 1969-06-04
Also published as: US3278603A; SE301488B; NL298109A; CH452541A

Description

Es ist bekannt, aromatische Amine durch kata- Die Hydrierung kann bei oder oberhalb atmo-

lytische Hydrierung von aromatischen Nitroverbin- sphärischem Druck und bei erhöhter Temperatur düngen in flüssiger Phase oder in der Dampfphase ausgeführt werden. Im allgemeinen ist es nicht notherzustellen. Für die in flüssiger Phase durchge- wendig, höhere Drücke als 50 atü anzuwenden; Temführten Hydrierungen sind Palladium auf Holzkohle 5 peraturen von 100 bis 200° C werden im allgemeinen sowie Kobalt-Nickel- oder Kupferträgerkatalysatoren bevorzugt.

verwendet worden (USA.-Patentschrift 2292 879). Die Erfindung wird an Hand der folgenden Bei-

Es mußte jedoch festgestellt werden, daß, wenn spiele näher erläutert. In den Beispielen beziehen solche Katalysatoren bei einer Hydrierung in flüs- sich die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, siger Phase verwendet werden, verschiedene Neben- io
produkte entstehen. Beispiel!

Solche Nebenprodukte entstehen insbesondere bei Aus Nitrobenzol mit einem geringen Schwefel-

der Verfahrensweise, bei der die Reduktion in einem gehalt hergestelltes Anilin wird in ein mit einer Überschuß des Reduktionsprodukts als Lösungs- Rührvorrichtung, einem Heizmantel und einem auf mittel durchgeführt wird, da das Reduktionsprodukt 15 100° C gehaltenen Rückflußkühler ausgestattetes in diesem Fall in einer großen Menge vorliegt und Gefäß eingegeben. Das Reaktionsgefäß ist auch mit leicht eine Hydrierung des Benzolkernes dieses Pro- einem Intensivkühler verbunden. Ein aus Nickel auf dukts vor sich geht. An und für sich wäre die Re- Kieselgur bestehender Katalysator, entsprechend duktion in dem Reduktionsprodukt als Lösungs- 10% des Gewichts des Anilins, und eine gleiche Gemittel sehr von Vorteil, weil hierbei der Steuerung ao wichtsmenge Triäthanolamin werden in das Reakder Reaktion und die Abführung der Reaktions- tionsgefäß eingegeben, wärme sehr vereinfacht ist. Das Reaktionsgefäß wird auf 100° C erwärmt,

Es wurde nun gefunden, daß die Bildung von indem Dampf durch den Heizmantel geleitet wird, Nebenprodukten bei der Herstellung von aro- und einen geringen Schwefelgehalt aufweisendes matischen Aminen der Benzolreihe in flüssiger Phase as Nitrobenzol, entsprechend 5% des Anilins, wird in nach der oben angegebenen Arbeitsweise verringert das Reaktionsgefäß eingebracht. Dann wird Wasserwerden kann, wenn die Hydrierung mit einem Nickel- stoff durch eine nahe auf den Boden des Gefäßes katalysator durchgeführt wird, der in bestimmter ragende Rohrleitung in das Reaktionsgefäß ein-Weise aktiviert worden ist. geführt. Das Nitrobenzol wird zu Anilin reduziert,

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 30 und Wasser wird als Nebenprodukt mit einer GeHerstellung von Monoaminen der Benzolreihe durch schwindigkeit gebildet, die vom Wasserstoffzusatz Hydrierung der ihnen entsprechenden Mononitro- abhängig ist. Das Wasser, verdampft mit einem Teil verbindungen in Gegenwart eines Nickelkatalysators des Anilins. Der Überschuß an Anilin wird im unter Verwendung des Reduktionsprodukts als Lö- Rückflußkondensor kondensiert und dem Reaktionssungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß 35 gefäß wieder zugeführt. Eine kleine Menge entweicht man den Nickelkatalysator mit einer organischen als Anilin-Wasser-Azeotrop und wird im Endkühler Base, die einen höheren Siedepunkt als das aroma- kondensiert, wobei sich das Kondensat in zwei tische Amin besitzt, unter den Reaktionsbedingungen Schichten trennt.

mischbar ist und eine höhere Basizität als das aro- Wenn die ursprüngliche Nitrobenzolmenge sich

matische Monoamin aufweist, aktiviert. 40 verringert hat, kann der Reaktionsmischung erneut

Zweckmäßigerweise wird der Katalysator dadurch Nitrobenzol zugesetzt und die Reduktion weiter fortaktiviert, daß die Base der Reaktionsmischung zu- gesetzt werden. Der Hauptteil des Anilinprodukts gesetzt wird. Eine vollständige Mischbarkeit oder wird aus den Flüssigkeiten im Reaktionsgefäß durch Löslichkeit der Base ist nicht unbedingt erforderlich, Filtrieren und Destillieren gewonnen. Nach dem vielmehr reicht es aus, wenn die Base bei den herr- 45 Destillieren bildet es ein klares farbloses oder sehenden Arbeitskonzentrationen eine gewisse Lös- schwachgelbgefärbtes öl, das nur geringe Spuren an lichkeit besitzt. Verunreinigungen enthält.

Wenn die Aktivierung des Katalysators durch difek- Wenn das Verfahren bei Abwesenheit von Tri-

tes Einbringen der organischen Base in die Reak- äthanolamin wiederholt wird, so besitzt das Protionsmischung ausgeführt wird, so wird die Base in 50 dukt nach der Destillation einen starken Ammoniakeiner Menge von 20 bis 200 Gewichtsprozent, be- geruch und einen Siedebereich, der sich über mehr zogen auf den Katalysator, und vorzugsweise in der Temperaturgrade erstreckt als vorher, was auf das gleichen Gewichtsmenge angewendet. Das Nickel Vorhandensein von Verunreinigungen zurückzufühkann auf einem Träger, wie Kieselgur, aufgebracht ren ist, von denen einige flüchtiger und einige wenisein; in diesem Fall beträgt die bevorzugte Menge 55 ger flüchtig sind als das Anilin, des Katalysators 1 bis 20 Teile Katalysator je .

100 Teile Reaktionsmischung. B e 1 s ρ 1 e 1 2

Es ist eine große Anzahl von Basen für das erfin- Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt,

dungsgemäße Verfahren brauchbar, z. B. Triäthylen- und zwar unter Verwendung von o-Nitrotoluol, gediamin, Nikotin, Chinolin, und die Alkanolamine, 60 löst in o-Toluidin ,als.Ausgangsmaterial. Das in Geaber es hat sich gezeigt, daß die Alkanolamine und genwart von Triäthanolamin erhaltene Toluidin beinsbesondere Triäthanolamin besonders wirksam sind. sitzt einen geringeren Nebenproduktgehalt als in dem

Aromatische Nitroverbindungen der Benzolreihe, Fall, in dem ohne Triäthanol gearbeitet wird, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren . .

hydriert werden können, sind z.B. Nitrobenzol, die 65 Beispiel 3

Nitrotoluole und die Nitroxylole. Das erfindungs- 950 g Anilin, welches aus Nitrobenzol mit einem

gemäße Verfahren eignet sich besonders zur Hydrie- niedrigen Schwefelgehalt hergestellt worden ist, werrung von Nitrobenzol. den in einen Behälter eingebracht, der mit einem

wirksamen Rührer und einem Mantel ausgerüstet ist. Der Behälter ist über einen Kühler mit einem Flüssigkeitsseparator versehen, von dessen Unterseite Flüssigkeit teilweise oder vollständig in den Reaktionsbehälter zurückgeführt werden kann.

Ein Nickel-auf-Kieselgur-Katalysator wird der Charge im Behälter zugegeben, der Rührer wird angeschaltet und der Mantel des Behälters mit Dampf auf 120 bis 150° C erhitzt. Ein Wasserstoff strom wird in die Unterseite des Behälters (d. h. unterhalb des Rührers) mit einer Geschwindigkeit zwischen 50 und 100 1/Std. eingelassen. Gleichzeitig wird ein Strom aus Nitrobenzol mit niedrigem Schwefelgehalt mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß ein Wasserstoffüberschuß besteht, wobei das Erhitzen mit Dampf fortgesetzt wird.

Anilin und Wasserdampf destillieren aus dem Behälter und werden getrennt, ein Teil des Anilins wird kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt, um einen konstanten Flüssigkeitspegel aufrechtzuerhalten. Das verbleibende Anilin wird gesammelt, es enthält etwas Wasser, Spuren von Nitrobenzol und etwas Nebenprodukte, insbesondere Cyclohexylamin.

Dieses Verfahren wird in ähnlicher Weise wiederholt, mit dem Unterschied, daß 50 g organische

ίο Base der Anfangsanilincharge zugegeben werden. In diesem Fall wird die Menge des Nebenprodukts Cyclohexylamin beträchtlich herabgesetzt, obwohl diese mit der Menge des Wasserstoffüberschusses steigt, wie dies aus der folgenden Tabelle zu entnehmen ist. Die Werte beziehen sich auf das Produkt, das während eines 8stündigen Betriebs erhalten wurde.

%> Wasserstoffüberschuß
25 I 50 100

°/o Cyclohexylamin im Produkt

ohne Base

mit Triäthanolamin

mit Nikotin

mit Chinolin

0,8
0,02

5,4
0,1

7,0
0,9
1,0
1,5

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Monoaminen der Benzolreihe durch Hydrierung der ihnen entsprechenden Mononitroverbindungen in Gegenwart eines Nickelkatalysators unter Verwendung des Reduktionsproduktes als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man den Nickelkatalysator mit einer organischen Base, die einen höheren Siedepunkt als das aromatische Amin besitzt, unter den Reaktionsbedingungen mischbar ist und eine höhere Basizität als das aromatische Monoamin aufweist, aktiviert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung des Katalysators durch Zugabe der organischen Base zur Reaktionsmischung erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Base in einer Menge von 20 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator, angewendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf einem Träger befindlicher aktivierter Nickelkatalysator in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsmischung, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Base ein Alkanolamin, vorzugsweise Triäthanolamin, verwendet wird.