DE1075597B - Verfahren zur Herstellung von ammfreiem Cyclohexanon - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Aus der deutschen Patentschrift 725 083 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man aus Anilin durch Umsetzung mit Wasserstoff und Wasser in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur ein Gemisch verschiedener Hydrierungsprodukte des Anilins erhält. Das Gemisch enthält wechselnde Mengen von Cyclohexanol neben geringen Mengen Cyclohexanon. Selbst eine mehrfache Aneinanderreihung von Behandlungsstufen dieser Art ergibt jedoch kein an Cyclohexanon angereichertes Reaktionsprodukt.

Man hat deshalb im deutschen Patent 1 052 983 vorgeschlagen, anschließend an diese hydrierende Behandlung von Anilin, an dessen Stelle auch schon Nitrobenzol als Ausgangsstoff verwendet worden ist, eine dehydrierende Behandlung der in der ersten Stufe erhaltenen Reaktionsgemische in Gegenwart von Dehydrierungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Wasserstoff mit Wasser oder aliphatischen, einwertigen Alkoholen auszuführen. Auch Ausschluß von Wasserstoff, Erhöhung der Temperatur und Druckbehandlung in der zweiten Stufe haben jedoch nicht zu einem annähernd aminfreien Reaktionsprodukt geführt, obgleich es durch diese Maßnahmen gelungen ist, den Anteil des Cyclohexanone im Reaktionsprodukt zu erhöhen.

Es wurde nun gefunden, daß man ein aminfreies Produkt, das einen sehr hohen Anteil Cyclohexanon enthält, gewinnt, wenn man das aus Anilin oder Nitrobenzol durch Überleiten mit der gleichen oder mehrfachen Menge Wasser oder Wasserdampf und mit einem Überschuß an Wasserstoff bei Temperaturen von 150 bis 350° C über Hydrierungskatalysato-ren erhaltene gekühlte und von den gasförmigen Anteilen befreite Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise in einem Druckgefäß in flüssigem Zustand bei einer Temperatur von 250 bis 350'° C in Gegenwart von Dehydrierungskatalysatoren unter dem durch die vorgegebene Temperatur sich einstellenden Dampfdruck des wasserhaltigen Reaktionsgemisches umsetzt, jedoch den während der Reaktion gebildeten Wasserstoff und Ammoniak laufend aus dem Druckgefäß entfernt.

Zur Herstellung des Ausgangsgemisches wird Anilin oder Nitrobenzol in gasförmigem oder flüssigem Zustand mit der gleichen oder mehrfachen Menge Wasser oder Wasserdampf, z. B. der 3- bis 10-fachen Menge, und mit einem Überschuß, zweckmäßig einem mehrfachen Überschuß an Wasserstoff, bei Temperaturen von 150 bis 350° C, vorteilhaft 170 bis 300° C, umgesetzt. Diese. Umsetzung wird in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren, z. B. in Gegenwart von Schwermetallen der I. und/oder V. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems bzw. deren Oxyden und Sulfiden, vorgenommen. Die Katalysatoren für die Verfahren zur Herstellung
von aminfreiem Cyclohexanon

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Günther Pöhler, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Anton Wegerich, Limburgerhof (Pfalz),

sind als Erfinder genannt worden

hydrierende Behandlung können auch auf Trägern, wie Kieselsäure, natürlichen oder künstlichen Silikaten, aktiver Tonerde, Titanoxyd, Zinkoxyd oder Magnesia, aufgetragen sein. Im allgemeinen genügt es, wenn die aktiven Komponenten in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent auf die Träger aufgetragen werden. Die Katalysatoren kann man in Form von Pillen, granuliert oder in Pulverform anwenden, im Reaktionsraum fest anordnen oder in wirbelnder Bewegung halten. Als vorteilhaft hat sich ein Nickelkatalysator bewährt, der z. B. 1 bis 15% Nickel auf Bimsstein oder Kieselsäuresträngen enthält. Die hydrierende Behandlung kann bei Normaldruck oder erhöhtem Druck, z. B. bei 50 bis 325 at, ausgeführt werden. Bei der Verwendung von Nitrobenzol als Ausgangsstoff bietet die Anwendung von erhöhtem Druck Vorteile.

In Anbetracht des exothermen Reaktionsverlaufs ist

es zweckmäßig, Wärme mit einem großen Wasserstoff-Überschuß abzuführen. Unter Wasserstoffüberschuß ist ein Mehrfaches der theoretisch erforderlichen Wasserstoffmenge, das sind 3 Mol Wasserstoff pro Mol Anilin und 6 Mol Wasserstoff pro Mol Nitrobenzol, zu verstehen. Man kann beispielsweise die Umsetzung in Röhrenofen vornehmen und dabei einen großen Teil der Wärme mit Hilfe von Kühlmitteln abführen. Man kann aber auch die Temperatur durch Zuführung eines Teils des Wasserstoffs in kaltem Zustand an verschiedenen Stellen des Reaktionsgefäßes erniedrigen. Dieses Reaktionsgemisch wird nach der Kühlung in einen Abscheider geführt, in dem die flüssigen von den gasförmigen Anteilen getrennt werden, und dient als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren.

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Die flüssigen Anteile, dieses Umsetzungsgemisches, haltenen flüssigen Anteile in verschiedener Weise, z. B. die in der Hauptsache Cyclohexanol, Cyclohexylamin nach dem Verfahren des Patents 1 052 983, gestaltet und Dicyclohexylamin neben ammoniakalischem Was- werden. Eine Ausführungsform besteht darin, daß ser enthalten, kann man nach Aufheizen auf 200° C man.die flüssigen Anteile aufheizt und unter Zugabe oder darüber'kontinuierlich oder chargenweise in ein 5 des feinverteilten Dehydrierungskatalysators einem Druckgefäß einführen, in dem die dehydrierende Be- Druckgefäß zuführt, in dem ein bestimmter Flüssighandlung abläuft. Die dehydrierende Behandlung wird keitsstand gehalten wird. Die Durchmischung des Dein an sich bekannter Weise ohne Zufuhr von Wasser- hydrierungsgemisches bewirkt man beispielsweise stoff bei einer Temperatür- von 250 bis 350° C in durch eine Rührvorrichtung. Besonders vorteilhaft ist einem Druckgefäß ausgeführt. Die Umsetzung wird io es, die Durchmischung von Flüssigkeit und Katalysabei dem durch die gewählte Temperatur bestimmten tor durch eingeblasenen Dampf zu bewirken. Es ist Dampfdruck des Umsetzungsgemisches vorgenommen. auch möglich, einen Flüssigkeitsumlauf aufrecht-Die-genaue Einstellung des Druckes im Druckgefäß zuerhalten, wobei die Flüssigkeit am unteren Ende des ergibt sich .aus der lauf'enden. Entspannung .der gebilr ...Reaktionsgefäßes abgezogen und gegebenenfalls nach deten gasförmigen Umsetzungsprodukte, wie Wasser- 15 Abziehen des verbrauchten Katalysators und Zugabe stoff und' Ammoniak. Die, laufende Entfernung der frischen Katalysators erneut in das Reaktionsgefäß gasförmigen Umsetzungsprodukte, d. h. des Wasser- zurückgeführt wird. Da der Reaktionsverlauf endostoffs Und des Ammoniaks, durch eine geringfügige therm ist, kann man die gewünschte Reaktionstempe-Teilentspannung, z. B. durch ein einstellbares Druck- ratur und damit auch den Druck im Reaktionsgefäß ventil, soll so gesteuert werden, daß durch die Ent- ao durch Menge und Druck des eingeführten Wasserspannung keine wesentliche Verdampfung der flüssigen dampfes regulieren. Auch eine indirekte Beheizung Anteile des Umsetzungsgemisches ausgelöst wird, durch eingebaute Rohrschlangen ist möglich. Einen d. h., es ergibt sich ein Druck, der nur wenig, z. B. bis Teil des Wasserdampfes kann man durch erhitzte zu 1 at.unter .demjenigen Druck liegt, der sich durch Inertgase, wie Stickstoff, ersetzen, wenn man gleichdie Dampfspannung des Umsetzungsgemisches bei der 25 zeitig durch eine äußere Beheizung des Reaktionsjeweiligen Temperatur einstellt. Die gasförmigen An- gefäßes die Wärmezufuhr erhöht. Das Reaktionsgefäß teile kann man über einen Rückflußkühler führen, wird zweckmäßig vertikal angeordnet und die aus dem durch den die mitgerissenen kondensierbaren Anteile Reaktionsgemisch entweichenden und mit Dämpfen vor der Entspannung verflüssigt und in den Reaktions- angereicherten Gase vor ihrer Entspannung durch raum zurückgeführt werden. 30 einen Rückflußkühler, in dem die kondensierbaren

Als Katalysatoren verwendet man die bekannten Anteile abgeschieden werden, in den Reaktionsraum Dehydrierungskatalysatoren, wie die Schwermetalle zurückgeführt. Die kondensierten Anteile fließen in der T., "II. oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems, den Reaktionsräum zurück, während Wasserstoff und z. B. Kupfer, Nickel, Aluminium oder Zink bzw. deren Ammoniak über ein Entspannungsventil entweichen. Verbindungen, wie die Oxyde dieser Metalle. Die Ka- 35 Als Rückflußkühler verwendet man zweckmäßig einen talysatoren können auf Trägern, wie Kieselsäure, SiIi- Dephlegmator, in den einströmender Dampf und Konkaten, Titanoxyd oder Tonerde, aufgetragen sein. Es densat im Gegenstrom fließen. Vorteilhaft verwendet ist zweckmäßig, die Wasserkonzentration in der zwei- man zusätzlich einen rektifizierenden Aufsatz, um die ten Verfahrensstufe durch zusätzliche Zuführung von Anreicherung der Gase zu erhöhen.
Wasserdampf zu erhöhen. Durch die Zugabe von 40 Diese Durchführungsform erlaubt auch eine Unter-Wasserdampf ist es möglich, die Reaktionstemperatur teilung der Dehydrierung in zwei oder mehr Stufen, aufrechtzuerhalten und den Ablauf der Reaktion zu wobei in jeder Stufe unter den vorstehend genannten vervollständigen. Bedingungen gearbeitet wird, jedoch mit ständig an-

Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß man steigender Temperatur, entsprechend dem Verfahren im kontinuierlichen, teilweise kontinuierlichen sowie 45 des Patents 1 052 983. Eine Unterteilung der Dehyauch diskontinuierlichen Betrieb in guten Ausbeuten drierungsstufe ist vor allem dann zweckmäßig, wenn ein Produkt erhält, das weitgehend aus Cyclohexanon das Dehydrierungsprodukt noch geringe Anteile von besteht und im Gegensatz zu den bisher bekannten Aminen enthält.

Verfahren aminfrei ist. Die Reaktionsführung nach Eine andere Ausführungsform, bei der die in den

dem erfindungsgemäßen Verfahren schließt als wesent- 50 flüssigen Anteilen des Ausgangsgemisches enthaltenen "liehe Maßnahme die laufende Entfernung des gebilde- Amine vollständig und in einer Stufe umgesetzt werten Wasserstoffs und gasförmigen Ammoniaks aus der den können, ist das Rieselverfahren. Bei dieser Aus-Dehydrierungsstufe ein. Durch diese Maßnahme wird führungsform verwendet man für die dehydrierende die reversible Gleichgewichtsreaktion zwischen Cyclo- Behandlung beispielsweise ein vertikales Druckgefäß, hexylamin bzw. Dicyclohexylamin und Wasser zu 55 das mit einem fest angeordneten Katalysator gefüllt Cyclohexanol und Ammoniak zugunsten der Bildung ist. Das vorgewärmte flüssige Ausgangsgemisch rieselt von Cyclohexanol verschoben. Die laufende Entfernung zusammen mit dem darin enthaltenen ammoniakades Wasserstoffs fördert außerdem die weitere Dehy- lischen Wasser über den Katalysator. Der Katalysator drierung zum Cyclohexanon, das seinerseits im Gegen- kann auch in verschiedener Höhe des Druckgefäßes satz zum Cyclohexanol nicht mehr mit dem noch vor- 60 auf verschiedene Roste verteilt werden, wodurch die handenem Ammoniak unter Bildung von Aminen rea- Gesamtschichthöhe des Katalysators gleich wird, die gieren kann. Die Herstellung eines aminfreien Cyclo- einzelnen Schichtdicken aber verringert werden. Am hexanon-Cyclohexanol-Gemisches, das vorwiegend unteren Ende des Druckgefäßes bildet sich ein Sumpf, Cyclohexanon enthält, ist aber von besonderer Bedeu- der von außen beheizt werden kann. Man kann im tung, da bei der destillativen Trennung des Oxyda- 65 Sumpf eine Heizschlange anordnen oder laufend einen tionsproduktes die Anwesenheit von Aminen, wie Teil des Sumpfes abziehen und über einen Umlauf-Cyclohexylamin, stört, da diese mit Cyclohexanon verdampfer in das Reaktionsgefäß zurückführen. Auch Azomethine bilden. bei der Durchführung der Dehydrierung im Riesel-

Bei der technischen Durchführung des Verfahrens verfahren kann man die Beheizung des Reaktionskann die Dehydrierung der im Ausgangsgemisch ent- 70 gefäßes durch Einblasen von Dampf unter Druck be-

wirken. Die Sumpf flüssigkeit kann abgezogen und durch einen Umlauf, der über eine Pumpe führt, wiederholt über den Katalysator gerieselt werden. Zur Entfernung des Wasserstoffs und des Ammoniaks kann man zusätzlich Inertgase, wie Stickstoff, einleiten. Die Entspannung der entstehenden Gase erfolgt in gleicher Weise, wie das bei der ersten Ausführungsform beschrieben worden ist.

An Stelle einer festen Katalysatoranordnung kann man das vertikale Druckgefäß mit Füllkörpern oder Einbauten, wie Siebboden, Glockenboden oder Schikanenblechen, versehen. Der Katalysator wird dann in feinverteilter Form dem flüssigen Ausgangsgemisch zugemischt, und das Dehydrierungsgemisch wird im oberen Teil des Druckgefäßes aufgegeben, rieselt über die Einbauten und bildet am unteren Ende einen Sumpf. Die Dampf zuführung erfolgt zweckmäßig im unteren Teil des Druckgefäßes.

Beispiel 1

Anilin wird mit der gleichen Gewichtsmenge Wasserdampf und zusammen mit Wasserstoff bei 200° C in einem Reaktionsgefäß über einen Katalysator geleitet, der 6% Nickel auf Bimsstein enthält. Das Reaktionsgemisch wird kondensiert und in einen Abscheider geführt, in dem bei 50° C die gasförmigen Anteile abgetrennt werden. Der Wasserstoff, der in den gasförmigen Anteilen enthalten ist, wird durch eine Wasserwäsche abgetrennt und in den Reaktionsraum zurückgeführt. Der flüssige Anteil des Reaktions- gemisches der ersten Stufe, der in der Hauptsache Cyclohexanol, Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin neben ammoniakalischem Wasser enthält, wird in einem Vorheizer auf 250° C erhitzt, wobei sich ein Druck von 55 at einstellt, und kontinuierlich dem oberen Teil eines beheizten vertikalen Reaktionsgefäßes zugeführt. Das Reaktionsgefäß ist mit einem geformten Katalysator, der 12% Kupfer enthält, gefüllt. Das wasserhaltige Reaktionsgemisch der ersten Stufe wird über den Katalysator gerieselt. Im unteren Teil des Reaktionsgefäßes wird Wasserdampf eingeführt. Im Reaktionsgefäß wird eine Temperatur von 270° C und ein Druck von 50 bis 60 at gehalten. Der während der Reaktion entstehende Wasserstoff und das gebildete Ammoniak werden laufend am oberen Ende des Druckgefäßes abgezogen, über einen Rückflußkühler geführt und entspannt. Die mitgerissenen kondensierbaren Anteile fließen aus dem Rückflußkühler in das Druckgefäß zurück, aus dessen unterem Teil das Reaktionsprodukt abgezogen wird. Das Reaktionsprodukt wird dann gekühlt, entspannt und nach Abtrennung des Wassers durch Destillation getrennt.

Bei dem Verfahren werden aus 1000 kg Anilin 780 kg Cyclohexanon, 210 kg Cyclohexanol und 25 kg eines Rückstandes, der zum überwiegenden Teil aus •Cyclohexylidencyclohexanon besteht, gebildet. Arbeitet man in gleicherweise, zieht jedoch Ammoniak und den gebildeten Wasserstoff nicht laufend aus der Delydrierungszone ab, so erhält man aus 1000 kg Anilin 760 kg Cyclohexanol und 230 kg Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin. Cyclohexanon wird nicht gebildet.

Beispiel 2

In einem 8-1-Autoklav, der mit einem Rührer ausgestattet ist, werden 2 kg eines aminhaltigen Cyclohexanols, das durch Umsetzung von Nitrobenzol mit Wasserstoff und Wasser in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren bei erhöhter Temperatur erhalten wurde, nach Zugabe von 2 1 Wasser und 100 g Raney-Kupfer umgesetzt. Die Füllung des Autoklavs wird gut durchgemischt und auf eine Temperatur von 285° C erhitzt. Die bei der Reaktion entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte werden über einen Rückflußkühler vorsichtig entspannt, so daß sich ein Dampfdruck von etwa 65 at einstellt. Nach dem Ende der Ammoniak- und Wasserstoffabscheidung wird der Autoklav über einen Kühler entleert und das Reaktionsprodukt vom Katalysator abgetrennt. Der Katalysator kann in einem weiteren Ansatz erneut verwendet werden. Das Reaktionsprodukt enthält 72% Cyclohexanon neben Cyclohexanol und etwa 1,1% unveränderte Amine. Dieses Produkt kann ohne Schwierigkeiten durch Destillation getrennt werden. Man kann aber auch zur vollständigen Umsetzung der restlichen Amine das gesamte Gemisch nochmals in gleicher Weise dehydrierend behandeln.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur, Herstellung von aminfreiem Cyclohexanon, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus Anilin oder Nitrobenzol durch Überleiten mit der gleichen oder mehrfachen Menge Wasser oder Wasserdampf und mit einem Überschuß an Wasserstoff bei Temperaturen von 150 bis 350° C über Hydrierungskatalysatoren erhaltene gekühlte und von den gasförmigen Anteilen befreite Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise in einem Druckgefäß in flüssigem Zustand bei einer Temperatur von 250 bis 350° C in Gegenwart von bekannten Dehydrierungskatalysatoren unter dem durch die vorgegebene Temperatur sich einstellenden Dampfdruck des wasserhaltigen Reaktionsgemisches, gewünschtenfalls mehrstufig, umsetzt, jedoch den während der Reaktion gebildeten Wasserstoff und Ammoniak laufend aus dem Druckgefäß entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die dehydrierende Behandlung in einem vertikalen Druckgefäß nach dem Rieselverfahren ausführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 725 083;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 008 730;
französische Patentschrift Nr. 884 318.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 052 983.

© 909 730/504 2.60