DE19842900A1 - Verfahren zur gemeinsamen Herstellung eines cyclischen Lactams und eines cyclischen Amins - Google Patents

Verfahren zur gemeinsamen Herstellung eines cyclischen Lactams und eines cyclischen Amins

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Abstract

Verfahren zur gemeinsamen Herstellung eines cyclischen Lactams und eines cyclischen Amins durch Umsetzung eines aliphatischen alpha, omega-Diamins in der Gasphase mit Wasser in der Gegenwart eines heterogenen Katalysators.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleich­ zeitigen Herstellung eines cyclischen Lactams und eines cyclischen Amins durch Umsetzung eines aliphatischen alpha, omega-Diamins in der Gasphase mit Wasser in der Gegenwart eines heterogenen Katalysators.
Cyclische Lactame, wie Caprolactam, stellen bekanntermaßen Einsatzstoffe für die Herstellung technisch bedeutender Kunst­ stoffe wie Nylon dar. Cyclische Amine, wie Azepan, finden viel­ fältige Verwendung als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pharma- und Agrochemikalien, Korrosionsinhibitoren für Nicht­ eisenmetalle, Vulkanisationsbeschleuniger und als Bestandteil von Textilhilfsmitteln und -schlichten, Antistatika und Ausrüstungs­ mittel sowie Vernetzungsmitteln von Harzen.
Aus GB 1 358 862 (1974) ist die Herstellung von Lactamen aus ins­ besondere fünf- und höhergliedrigen Azacycloalkanen oder aus Diaminen und Wasser an festen Hydrierkatalysatoren bei 150-400°C in flüssiger Phase bekannt.
Dabei wird an Ra-Ni, Pt/C und Ru/Al2O3 aus Piperidin/H2O/NH3 im Gewichtsverhältnis 1/10/9 (Molverhältnis ca. 1/47/45) bei 300°C (2-3 Stunden) Piperidon in Ausbeuten um 50% erhalten. Dagegen werden aus Azepan ("Hexamethylenimin", HMI)/H2O/NH3 ebenfalls im Gewichtsverhältnis 1/10/9 bei 270°C an Ra-Ni (5 Stunden) nur 17.6% der theoretischen Menge an Caprolactam gebildet.
Setzt man als Diamin Hexamethylendiamin ("HMD") ein, so liegt die Ausbeute an Caprolactam mit 10.7% noch niedriger als die Ausbeute aus Azepan und damit weit unter dem technisch erforder­ lichen Niveau, wobei Azepan bei dieser Umsetzung offenbar nicht entsteht. Zudem müssen große Mengen an NH3 eingesetzt werden. Verfahren zur Herstellung von Azacycloalkanen aus Diaminen, wie Azepan aus HMD, ohne die gleichzeitige Herstellung von cyclischen Lactamen sind allgemein bekannt.
So beschreibt CA-A 920 606 die Umwandlung von HMD in Gegenwart von H2 bei HMD/H2 = 1 : 2-70, 150-250°C und 1-20 bar an Co- und Ni- Katalysatoren (Ra-Typ sowie auf Trägern wie SiO2, Al2O3) zu Azepan.
Bei unvollständigen Umsätzen (bis 44%) erreicht man Azepan-Selek­ tivitäten bis ca. 90%. Als Nebenprodukte entstehen vorwiegend Bis-hexamethylen-triamin und Polyamine.
Nach US-A 3,830,800 erzielt man aus HMD in einem Lösungsmittel wie Dioxan an RuO2/C ebenfalls nur bei niedrigen Umsätzen (<50%) gute Azepan-Selektivität (91%).
DE-A 24 14 930 beschreibt die HMD-Kondensation an Metallen aus der Gruppe bestehend aus Ni, Co, Fe, Mn, Ag, Cu, Pd als wirksamen Komponenten, auch auf Trägern wie Al2O3 oder SiO2, in einem hochsiedenden Lösungsmittel bei Temperaturen von 200°C unter gleichzeitig kontinuierlichem Abdestillieren des entstehenden Azepans (Sdp. 139°C bei Normaldruck) aus dem Reaktionsgemisch. Ausbeuten bis zu 94% wurden gefunden.
DE-A 25 32 871 betrifft die kontinuierliche Kondensation von HMD in einem inerten Lösungsmittel an Ni oder Co, auch auf Trägern wie Al2O3 oder SiO2, bei Temperaturen von 80-150°C, wobei zur Verhinderung der Bildung von Oligo- und Polyaminen das Azepan kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch durch Azeotropdestilla­ tion mit H2O entfernt wird.
Aus US-A 3,903,079 ist bekannt, daß bei der Kondensation von HMD bei Einsatz von HMD/NH3 = 1 : 15-30 (1:<2) bei 250-400°C an Zeoli­ then, beladen mit 0.3-7% Metallkationen aus der Gruppe bestehend aus Cu, Pd, Mn, Ni oder Cr in der Gasphase im Festbett- oder Wirbelreaktor Azepan mit Ausbeuten um 75% erhalten werden kann.
US-A 470,900 beschreibt die Gasphasenkondensation von Diaminen zu Azacycloalkanen, darunter von HMD zu Azepan, bei 100-250°C an Ni, Co, Fe oder Kupferkatalysatoren auf Trägern ohne Einsatz von NH3.
Bei einem HMD/H2-Verhältnis von 1 : 20, 150°C und einer Raumge­ schwindigkeit von 0.2 wurden an Ni/Kieselgur Azepan-Ausbeuten von 90% erreicht, mit Cu/Kieselgur wurde bei einem bei einem HMD/H2 - Verhältnis von 1 : 20, 150°C und einer Raumgeschwindigkeit von 0.1 eine Azepan-Ausbeute von 95% erreicht.
Aus EP-A 372 492 ist die Azepan-Herstellung aus HMD bei 160-260°C in Gegenwart von Wasserdampf und Wasserstoff an Pd/Al2O3 in der Gasphase bei einem Gewichtsverhältnis von HMD zu Wasser von 20 : 80 bis 99 : 1 bekannt. Hierbei wurden Azepan-Ausbeuten von 92% erzielt.
Verfahren zur Umsetzung von cyclischen Aminen, wie Azepan, zu cyclischen Lactamen, wie Caprolactam, sind ebenfalls bekannt.
Gemäß Chem. Ber. 109 (1976) 3707-27 kann Pyrrolidin mit Sauer­ stoff unter Pt-Katalyse in Ausbeuten von 60% zu Pyrrolidon umge­ setzt werden, für andere cyclische Amine führt die entsprechende Umsetzung hingegen zu einem vollkommen unübersichtlichen Produkt­ gemisch.
US-A 3,634,346 beschreibt die Umsetzung eines cyclischen Amins zu dem entsprechenden cyclischen Lactam durch Oxidation mit einem Hydroperoxid in Gegenwart eines Metall-Ionen-Katalysators. Die besten Ausbeuten, die mit diesem Verfahren erhalten werden können (15.5% 2-Pyrrolidon aus Pyrrolidin), sind aber für industrielle Verfahren gänzlich unbefriedigend.
Verfahren zur Oxidation von cyclischen Aminen zu den entsprechen­ den cyclischen Lactamen mit Hg-(II)-Verbindungen, wie sie aus US-A-3,336,299 und Synth. Commun. 18 (1988) 1331-37 bekannt sind, sind hinsichtlich der Ausbeute vollkommen unbefriedigend und be­ züglich der Aufarbeitung und Entsorgung der Hg-haltigen Reakti­ onsrückstande problematisch.
Dies gilt gleicherweise für die Oxidation mit lodosobenzol, wie in Tetrahedron Lett. 29 (1988) 6913-16 beschrieben.
Zudem gibt es im Rahmen neuer Entwicklungen zur Coproduktion von Caprolactam und HMD auf Basis Butadien über Adipodinitril ("ADN") und Aminocapronitril ("ACN") wirtschaftliche Anreize für die Transformation von HMD in Caprolactam. Nach der partiellen Hydrierung von ADN zu ACN und HMD können bei der Produkttrennung Fraktionen anfallen, deren spezifikationsgerechte Reinigung von Nebenprodukten, beispielsweise von Tetrahydroazepin, auf Schwie­ rigkeiten stößt. Ein einfaches Verfahren zur Umwandlung solcher Produkt-Fraktionen in leicht abtrennbare, wirtschaftlich verwert­ bare Produkte kann zur Flexibilisierung des Gesamtverfahrens beitragen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Umsetzung eines aliphatischen alpha, omega-Diamins zu einem cyclischen Amin und einem cyclischen Lactam auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise ermöglicht.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Als Ausgangsstoffe im erfindungsgemäßen Verfahren können vorzugs­ weise aliphatische alpha, omega-Diamine der allgemeinen Formel (I)
H2N-(CH2)n-NH2 (I)
in der n einen Wert von 4, 5, 6 oder 7 hat, d. h. 1,4-Diamino­ butan, 1,5-Diaminopentan, 1,6-Diaminohexan ("Hexamethylendiamin", "HMD") und 1,7-Diaminoheptan, ganz besonders bevorzugt 1,6-Diaminohexan, oder Gemische solcher Diamine (I).
Die Diamine können dabei am Kohlenstoff eine oder mehrere Substituenten, wie C1- bis C6- Alkyl-Gruppen, Cycloalkyl-Gruppen, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl, oder Cycloheptyl-Gruppen, oder Halogen, tragen. Vorzugsweise sind die Diamine nicht substi­ tuiert.
Solche Diamine und Verfahren zu deren Herstellung sind allgemein bekannt.
Erfindungsgemäß führt man die Umsetzung in Gegenwart eines hete­ rogenen Katalysators oder Gemische solcher Katalysatoren durch.
Als heterogene Katalysatoren kommen vorzugsweise solche in Betracht, die
  • a) eine Dehydrierkomponente (II) und
  • b) eine acide und/oder amphotere Komponente (III) enthalten.
Als Dehydrierkomponente (II) kommt ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, Ni, Co, Rh, Ru, Ir, Os und Re, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, Ni, Co, Rh und Ru, insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Cu, Co und Ru, oder deren Gemische in Betracht.
Als Komponente (III) können vorteilhaft Oxide, Oxidhydrate, Silikate, Phosphate, Heteropolysäuren oder acide Zeolithe der Metalle Mg, Al, B, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Cr, Ge, Zn, Sn, Bi, Th, U oder der Lanthaniden wie La und Ce, vorzugsweise SiO2, gamma-Al2O3, Nb-, Ta-, Zr-Oxide sowie Phsophate von La, Nb, Zr, Al und B, oder deren Gemische eingesetzt werden, wobei die Acidität dieser Verbindungen durch Dotierung mit organischen oder vorzugsweise anorganischen Säuren wie Phosphorsäure, Schwefel­ säure oder Halogenwasserstoffsäuren gewünschtenfalls erhöht werden kann.
Die Dehydrierkomponente (II) kann als Vollkatalysator, beispiels­ weise als Raney-Ni oder Raney-Co oder vorzugsweise als Träger­ katalysator eingesetzt werden. Als Trägermaterial kommt dabei ein inertes Material, wie C, Staetit oder alpha-Al2O3, in Betracht, vorzugsweise eine acide und/oder amphotere Komponente, wie eine Komponente (III), insbesondere SiO2, gamma-Al2O3, Nb-, Ta-, Zr- Oxide sowie Phosphate von La, Nb, Zr, Al und B, oder deren Gemische.
Die Mengenverhältnisse von Dehydrierkomponente (II) zu Komponente (III) können von einem Fachmann nach den gewünschten Reaktionspa­ rametern, wie Produktverhältnis oder Katalysatoraktivität, durch einige einfache Vorversuche leicht und ohne großen Aufwand ermit­ telt werden. Im allgemeinen kommen Gewichtsverhältnisse von Komponente (II) zu Komponente (III) von 0.1 : 99.9 bis 50 : 50, vorzugsweise 0.5 : 99.5 bis 15 : 85 in Betracht.
Erfindungsgemäß setzt man in dem Verfahren Wasser ein, vorteil­ haft in einem molaren Verhältnis zu dem Diamin (I) von größer als 1, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von Wasser zu Diamin (I) von 3 : 1 bis 25 : 1, insbesondere 5 : 1 bis 20 : 1.
Vorteilhaft kann man dem Reaktionsgemisch ein Inertgas, wie Stickstoff, Argon, CO oder Methan, zugeben, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von Inertgas zu Diamin (I) von 5 : 1 bis 100 : 1, wobei das molare Verhältnis von Inertgas zu Diamin (I) vorteilhaft umso geringer sein kann, je größer das molare Verhältnis von Wasser zu Diamin (I) ist.
Ebenfalls vorteilhaft kann man als Inertgas Wasserstoff dem Reak­ tionsgemisch zugeben, der nach den bisherigen Erfahrungen einen standzeitverlängernden Effekt auf den heterogenen Katalysator aufweist, vorzugsweise in einem molaren Verhältnis von Wasser­ stoff zu Diamin (I) von 0.01 : 1 bis 10 : 1, insbesondere 0.01 : 1 bis 5 : 1. Dabei kann durch eine Erhöhung des molaren Verhältnisses von Wasserstoff zu Diamin (I) insbesondere im Falle von sehr hydrieraktiven Komponenten (II), insbesondere Ni, Pt oder Pd, das Produktverhältnis von cyclischem Amin zu cyclischem Lactam zugunsten des cyclischen Amins verschoben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann man bei 150 bis 600°C, vorteilhaft bei 150 bis 400°C, vorzugsweise 175 bis 350°C, insbesondere 180 bis 300°C bei Drücken von 0,1 bis 2 bar, vorzugs­ weise 0,75 bis 1,5 bar, insbesondere 0,9 bis 1,1 bar in einem üblichen hierfür geeigneten Reaktor, wie einem Festbettreaktor oder einem Wirbelbettreaktor, durchführen.
Die Aufarbeitung der Produktmischung kann in an sich bekannter Weise, beispielweise extraktiv und/oder vorzugsweise destillativ, erfolgen.
Erfindungsgemäß erhält man bei dem Verfahren ein cyclisches Lactam, vorzugsweise ein cyclisches Lactam der Formel (IV)
oder ein Gemisch solcher Lactame zusammen mit einem cyclischen Amin, vorzugsweise einem cyclischen Amin der Formel (V)
oder ein Gemisch solcher Amine,
wobei in den Formeln (IV) und (V) n eine ganze Zahl mit einem Wert von 4, 5, 6 oder 7 bedeutet, d. h. im Falle der Lactame (IV) bedeutet dies Azolan-2-on ("2-Pyrrolidon", "gamma-Butyrolactam"), Azixan-2-on ("Piperidin-2-on", "Valerolactam"), Azepan-2-on ("Caprolactam"), Azacyclooctan-2-on, ganz besonders bevorzugt Caprolactam, oder Gemische solcher Lactame (IV) und im Falle der Amine (V) Azolan ("Pyrrolidin"), Azixan ("Piperidin"), Azepan ("Hexamethylenimin", "HMI"), Azacyclooctan, ganz besonders bevor­ zugt Azepan, oder Gemische solcher Amine (V).
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Amin (V) kann neben den bereits genannten technischen Verwendungen vorteilhaft zu dem entsprechenden Lactam (IV) umgesetzt werden, vorzugsweise durch Rückführung in das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere im Gemisch mit dem entsprechenden aliphatischen alpha, omega-Dia­ min (I).
Die Umsetzung kann dabei vorteilhaft unter den für das erfindungsgemäße Verfahren genannten Reaktions- und Verfahrens­ bedingungen in Gegenwart des genannten heterogenen Katalysators erfolgen.
Beispiele Beispiel 1
Eine wäßrige Lösung von HMD (25 Gew.-%) wurde verdampft und unter Zufuhr von 10 l H2/h (100 l/l(Katalysator).h) und 40 l N2/h (400 1/l(Katalysator).h) mit einer Belastung von 100 g/l(Katalysator).h (entsprechend 25 g HMD pro Liter und Stunde) in Abwärtsfahrweise bei 300°C über 100 ml Ru/TiO2 (3 mm-Stränge, Länge 0,5 bis 1,5 cm, Reaktor-Innendurchmesser 29 mm) geleitet.
Der in Kühlfallen kondensierte Austrag enthielt nach GC-Analyse bei einem Umsatz von 88,1% Caprolactam entsprechend einer Selektivität von 50,2% und Azepan entsprechend einer Selektivität von 33,7%.
Beispiel 2
Eine wäßrige Lösung von HMD (50 Gew.-%) wurde verdampft und unter Zufuhr von 10 l H2/h (100 l/l(Katalysator).h) mit einer Belastung von 100 g/l(Katalysator).h (entsprechend 50 g HMD pro Liter und Stunde) in Abwärtsfahrweise bei 275°C über 100 ml Cu/Al2O3 (3 mm- Stränge, Länge der Stränge 0,5 bis 1,5 cm, Reaktor-Innendurchmes­ ser 29 mm) geleitet.
Der in Kühlfallen kondensierte Austrag enthielt nach GC-Analyse bei vollständigem Umsatz Caprolactam entsprechend einer Selektivität von 32,2% und Azepan entsprechend einer Selektivität von 56,3%.
Beispiel 3
Eine wäßrige Lösung von HMD (10 Gew.-%) wurde verdampft und unter Zufuhr von 80 l H2/h (800 l/l(Katalysator).h) mit einer Belastung von 100 g/l(Katalysator) (entsprechend 10 g HMD pro Liter und Stunde) in Abwärtsfahrweise bei 300°C über 100 ml Ru/TiO2 (3 mm- Stränge, Länge der Stränge 0,5 bis 1,5 cm, Reaktor-Innendurchmes­ ser 29 mm) geleitet.
Der in Kühlfallen kondensierte Austrag enthielt nach GC-Analyse bei einem Umsatz von 59,6% Caprolactam entsprechend einer Selektivität von 67,1% und Azepan entsprechend einer Selektivität von 22.8%.

Claims (9)

1. Verfahren zur gemeinsamen Herstellung eines cyclischen Lactams und eines cyclischen Amins durch Umsetzung eines aliphatischen alpha, omega-Diamins in der Gasphase mit Wasser in der Gegenwart eines heterogenen Katalysators.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man als aliphatisches alpha, omega-Diamin Hexamethylendiamin einsetzt unter Erhalt von Caprolactam als cyclisches Lactam und Azepan als cyclisches Amin.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Molverhältnis von Wasser zu dem aliphatischen alpha, omega-Diamin größer als 1 ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Molverhältnis von Wasser zu dem aliphatischen alpha, omega-Diamin 3 bis 25 ist.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Temperatur 150 bis 600°C beträgt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei der heterogene Katalysator
  • a) eine Dehydrierkomponente und
  • b) eine acide und/oder amphotere Komponente enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der heterogene Katalysator als Dehydrierkomponente ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, Ni, Co, Rh, Ru, Ir, Os und Re enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der heterogene Katalysator als Dehydrierkomponente ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Cu, Co und Ru enthält.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei man das als Produkt erhaltene cyclische Amin dem aliphatischen alpha, omega-Diamin beimischt.
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