DE1593756A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen - Google Patents

Description

Dr. Walter Beil

Alfred Hop-ppsner 1

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Dr. Hans Chr. Beil |||_{§ Junj ig67}

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Frankfurt a. M.-Höchst

Adeloxutraß« 58 * TeL 3126 49

Unsere Nr. 13 895

Atlas Chemical Industries, Inc. Wilmington, Del., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen und insbesondere von Anilin und Anilinderivaten.

Gemäss der vorliegenden Erfindung werden Anilin und ringsubstituierte Alkylderivate desselben direkt aus Nitrocyclohexan und Alkylnitrocyclohexan durch Umsetzung dieser Verbindungen an einem Dehydrierungskatalysator bei einer Temperatur zwischen etwa 250 und etwa 500⁰C hergestellt.
Die Umsetzung kann durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:

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R h J ^fc ± R44- I + 2 H₂O

I II

wobei Π für Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

Bei der· Durchführung des erf Lndungsgemäsnen Verfahrens kann eine Verbindung der Formel I alo solche oder· in Lösung in einer Reaktion^ kammer in Gegenwart odo»· Abwosenhoit einen gafigörailgen Trägere,

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wie Stickstoff, Wasserstoff und dergleichen verdampft und der Dampf in eine andere Kammer geleitet werden, die einen auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzten Dehydrierungskatalysator enthält, an welchem die Umwandlung der Verbindung der Formel I zu der entsprechenden Verbindung der Formel II erfolgt.Die Geschwindigkeit, mit welcher die Verbindung der Formel I durch den Katalysator geführt wird, d.h.die Kontaktzeit, kann zwischen 0,5 und mehr als 10 Sekunden schwanken. Im allgemeinen wird die Beschikkungsgeschwindigkeit so eingestellt, dass eine Kontaktzeit von 1 bis 8 Sekunden resultiert.Nach Verlassen der Katalysatorkammer können die Dämpfe durch einen wassergekühlten Kondensator geführt und die flüssigen Produkte aufgefangen werden. Das gewünschte Produkt kann aus dem Kondensat durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen werden.

Die Reaktion kann auch in flüssiger Phase durchgeführt werden, indem »ine Verbindung der Formel I, als solche oder in Lösung, und ein Dfhydrierut'gpkatalysator in einen Autoklaven gegeben und unter ( Druck erhitzt werden. Ein Druck von etwa 40 bis 50 kg/cm und eine Katalysatorkonzentration von etwa 0,5 bis 2Gew.#, bezogen auf das Gewicht der Formel I, können angewendet werden. Die Reaktionszeit kann weniger als etwa'30 Hinuten betragen. Längere Reaktionszeiten können zu einer Zersetzung der Verbindung der Formel I führen. Eine bevorzugte Methode zur Durchführung der Umsetzung in flüssiger Phase besteht in der Verwendung eines kontinuierlichen Ströatungsreaktors mit einem Festbett aus einem auf einem Träger aufgebrachten Katalysator bei einer Kontaktzeit von etwa 1 bis 2 Minuten.

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Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren gehören zu dem in der Technik als Dfhydrierungskatalysatoren bekannten Typ. Diese Dehydrierungskatalysatoren können einzeln oder miteinander kombiniert, als solche oder auf Trägern aufgebracht, verwendet werden, z.B. auf Kohlenstoff, Bimsstein, Ton, Bentonit, Bleicherde, Kieselsäure, Tonerde, Kieseiguhr usw.. Typische Beispiele für Dehydrierungskatalysatoren eind Palladium, Platin, Nickel, Mangandioxyd, Silber, Eisen, Kobalt, Rhodium, Ruthenium, Kupfer, Molybdän usw.. Die bevorzugten Katalysatoren sind Palladium und Platin.

Typische Beispiele für Verbindungen, die unter die Formel I fallen, sind Nitrocyclohexan und solche niedere Alkylnitrocyclohexane, wie "l-Methyl^-nitrocyclohexan, i-Xthyl-4-nitrocyclohexan, 1-Propyl-4-nitrocyolohexan, i-Butyl-4-nitrocyclohexan, 1-Methyl-3-nitrocylohexan, i-Methyl-2-nitrocyclohexan, 1-Xthyl-2-r:itrooyclohexan, 1-Äthyl^-nitrocyclohexan, 1-Butyl-3-nitrocyclohexan, 1-Butyl-2-nitrocyclohexan, i-Propyl-2-nitrooyclohexani und i-Propyl-3-nitrocyclohexan. Typische Beispiele für Verbindungen, die unter die Formel II fallen, sind Anilin und die ortho-, meta- und para-ringsubstituierten'niederen Alkylaniline, wie ρ-Methylanilin, p-Äthylanilin, o-Methylanilin, ο-Äthylanilin, m-Äthylanilin, m-Butylanilin, o-Butylanilin, o-Propylanijrilin und m-Propylanilin. Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 250 bis etwa 500⁰C durchgeführt. Da die besten Ergebnisse hinsichtlich Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute an erwünschten Produkten im Bereich von etwa 300 bis etwa 45O°C ei zielt werden, wird dieser Bereich als der brauchbarste angesehen.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung und ihre praktische Durchführung, ohne sie jedoch zu begrenzen. Beispiel 1

Ein Glas-Reaktionsrohr von 2,5 cm Durchmesser wurde mit 50 ml 3mm starken Kugeln von handelsüblichem Girdler G-46-Katalysator, 1 Gew.? Palladiumoxid-auf-Tonerde, bepackt, und.der Rest des Rohres mit 3mm starken Glaskugeln gefüllt. Der Katylsator wurde in einem Wasserstoffstrom bei etwa 45O⁰C reduziert und dann in einem Stickstoffstrom auf etwa 25O⁰C abgekühlt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Stickstoffs wurde auf 12 l/h eingestellt, der Katalysator auf 42O⁰C erhitzt und eine 20 ^ige Lösung von Nitrocyclohexan in Benzol tropfenweise in den Reaktor in einer Geschwindigkeit von etwa 30 ml/h gegeben. Die Kontaktzeit bei der Reaktionstemperatur betrug etwa 3 bis 4 Sekunden, und die Raumgeschwindigkeit, korrigiert auf O⁰C und 760 mm Druck 400 Stunden" · Der Auefluss aus dem Reaktor wurde kondensiert und in einem gekühlten Kolben aufgefangen. Die Ausbeute an Anilin, bezogen auf zugesetztes Nitrocyclohexan, betrug 53 $· Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch betrug die Temperatur des Katalysators 360 statt 420⁰C. Die Auebeute an Anilin betrug 40$, bezogen auf eingesetztes Nitroeyclohexan. Beispiel 3

Mach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde p-MethylanJlin hergestellt, wobei i-Methyl-4-nitrocyclohexan anstatt der Lösung von Nitrocyclohexan in den Reaktor gegeben wurde. Beispiel 4

lach der Methode des Beispiele 3 wurde B-Butylanilin hergestellt, wobeil-Butyl-3-nitrocyclohexan anstatt i-Methyl-4-nitrocyclohexan

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BAD ORlGiNAL

Claims (2)

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Anilin oder einem ringsubstituierten, niederen Alkylanilin, dadurch gekennzeichnet, dass man Nitrocyolohexan oder ein niederes Alkylnitrocyclohexan bei einer Temperatur zwischen etwa 250 und etwa 500⁰C mit einem Dehydrierungskatalysator in Berührung bringt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

\ verdampftes Nitrocyclohexah mit dem Katalysator in Berührung bringt.

3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man verdampftes Nitrocyclohexan bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und etwa 45O⁰C mit dem Katalysator in Berührung bringt.

4· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Palladitun oder Platin verwendet.

Pur

Atlas Chemical Industries,Inc. Wilmington,Del.,V.St.S.

Rechtsanwalt

BAD ORIGINAL

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