DE2413768A1

DE2413768A1 - Haertbare materialien

Info

Publication number: DE2413768A1
Application number: DE2413768A
Authority: DE
Inventors: Noboru Hisanaga; Yorimasa Kobayashi; Kiyokazu Mizutani; Teruo Nakagawa; Takahisa Ogasawara; Hidemaro Tatemichi
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1973-03-22
Filing date: 1974-03-21
Publication date: 1974-10-03
Also published as: JPS49120981A; GB1468886A; JPS5430431B2; US3935173A; DE2413768C2

Description

25 16O n/wa

TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD., TOKYO./ JAPAN

Härtbare Materialien

Die Erfindung bezieht sich auf ein härtbares, lösungsmittelfreies und flüssiges Material und insbesondere auf ein härtbares, lösungsmittelfreies und flüssiges Material, das einen niedrigen Gehalt an flüchtigen

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Komponenten aufweist und sowohl ein 01igo(meth)acrylat des Polyestertypus, das eine Vielzahl von (Meth)acryloylgruppen besitzt, als auch ein Polyol(meth)acrylat umfaßt.

In der Beschreibung sind das" 01igo(meth)acrylat des Polyestertypus und das Polyol(meth)acrylat nachstehend manchmal jeweils als "Komponente A" und "Komponente B" bezeichnet; die Bezeichnung "(Meth)acryloyl-Gruppe" bedeutet Acryloyl- und Methacryloyl-Gruppen; "(Meth)acrylat" bedeutet Acrylat und Methacrylat; und "(Meth)acrylsäure" bedeutet Acryl- und Methacrylsäuren.

Die Erfindung hat sich primär die Aufgabe gestellt ein niedrigviskoses, lösungsmittelfreies, härtbares und flüssiges Material zu schaffen, das wenig oder keine niedrigsiedenden flüchtigen Komponenten enthält, die eine Umweltverschmutzung des Typus der Abgabe aggressiver Gerüche, die gegenüber dem menschlichen Körper ätzend bzw. vergiftend wirken, hervorrufen, wobei das flüssige Material rasch und radikalisch in Gegenwart eines Katalysators, der Radikale bildet, wodurch die Polymerisierung bewirkt wird, oder durch die Anwendung einer Bestrahlung oder aktivierender Strahlen, wie beispielsweise Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen oder ultraviolette Strahlen, härtbar ist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines härtbaren Materials, welches selbst in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases,

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wie Luft, härtbar ist, wodurch ein gehärtetes Produkt, das eine glatte Oberfläche aufweist, erhalten wird.

Das 01igo(meth)acrylat des Polyestertypus (nachstehend einfach als "01igo(meth)acrylat" bezeichnet) wird durch die Einstufen- oder Vielstufen-Interveresterung von einem mehrwertigen Alkohol, einer Polycarbonsäure und (Meth)acrylsäure in Gegenwart eines wasserentziehenden Veresterungskatalysators, wie Schwefelsäure, erhalten. Gewisse dieser Olig'O(meth)acrylate sind an sich, wie auch die Verfahren zu deren Synthese,bekannt» Es ist welter bekannt, dass diese bekannten Oligo(raeth)acrylate eigentlich kaum flüchtig und zur Vernetzung und Härtung durch die Verwendung eines radikalischen Härtungsverfahrens fähig sind, weshalb sie als Beschichtungsmaterial, Formmaterialien oder dergleichen verwendbar sind, £vgl. beispielsweise A.A. Berlin, "Polyesteracrylates", Nauka, Moskau; Japanische Patent Gazette 2^661/72" A. A₀ Berlin et al; Plast Massy (RUSS) 1971 (2), 26-8 (CA. J% (24) 126o88f); und A. A, Berlin et al, Vyskomolekulyarnye Soedinonya J_-, 951-6 (59) (CAo £4, I6899d)].

Diese bekannten Oligo(meth)acrylate besitzen im allgemeinen eine hohe Viskosität, wodurch deren Verwendung in vielen Fällen unbequem ist. Beispielsweise ist in Fällen, wo sie als Beschichtungs- oder Formmaterial verwendet werden, ihr Auswiegen, die Überführung von einem Behältnis in ein anderes, die Vermischung mit Pigmenten, Füllstoffen und verschiedenen Zusatzstoffen, die Beschichtung auf ein zu überziehendes Substrat und das Eingiessen in eine Form unbequem,

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bzw. schwierig. In einigen Fällen ist eine praktische Verwendung infolge ihrer unbequemen Handhabung in derartigen Vorgängen, die vorstehend beschrieben wurden, unmöglich gemacht.

Die bekannten Oligo(meth) acrylate werden daherfmit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel zur Verringerung ihrer Viskosität verdünnt, sodann einem Beschichtungs- oder ähnlichem Vorgang unterworfen, hiernach von dem Lösungsmittel durch Verdampfung befreit und sodann gehärtet. Sie können jedoch auch mit einem niedrigsiedenden polymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, Acrylonitril oder einem (Meth)acrylsäurealkylester zur Verringerung ihrer Viskosität verdünnt werden, wodurch sie in den genannten Vorgängen leichter handhabbar gemacht werden. Jedoch die Einfügung oder Verdünnung durch ein derartig niedrigsiedendes Lösungsmittel oder Monomeres führt im allgemeinen zu einer Abnahme der Härtbarkeit der Oligo(meth)acrylate und entwertet somit die Vorteile wie die Nichtflüchtigkeit, die Befreiung vom Erfordernis von Lösungsmitteln, der raschen Härtung, der Lufthärtbarkeit und des Fehlens einer Umweltverschmutzung, die den Oligo-(meth)acrylaten eigen sind.

Deshalb ist nach Materialien gesucht worden, die beim Gebrauch niedrigviskos und geringflüchtig sind und durch radikalische Polymerisation rasch perfekt härtbar sind.

Das 01igo(meth)acrylat, welches eine (Komponente A) der Komponenten des härtbaren Materials gemäß der Erfindung darstellt, ist irgendeines der folgenden Reaktionsprodukte

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(I), (II) und von deren Modifikationen, wobei die Produkte und die Modifikationen .ein derartiges Molekulargewicht aufweisen, dass das durchschnittliche Molekulargewicht pro (Meth)acryloylgruppe 1000 nicht übersteigt.

(I) Reaktionsprodukte:

Hergestellt durch die Einstufen- oder Mehr- bzw· Vielstufenveresterung. von zumindest drei Stoffen, die einen Stoff, der unter dreiwertigen oder höheren Alkoholen und zweiwertigen oder höheren Alkoholen, die einen dreiwertigen oder höheren Alkohol enthalten, ausgewählt ist, einen Stoff, der unter Dicarbonsäuren oder höheren Carbonsäuren ausgewählt ist und einen Stoff, der unter (Meth)acrylsäuren ausgewählt ist, umfassen.

(II) Reaktionsprodukte:

Hergestellt durch die Ein- oder Mehrstufenveresterung von zumindest drei Stoffen, die einen Stoff, der unter zweiwertigen oder höheren Alkoholen ausgewählt ist, einen Stoff, der unter Tricarbonsäuren oder höheren Carbonsäuren und Dicarbonsäuren oder höheren Carbonsäuren, die Tricarbonsäuren oder höhere Cartoonsäuren enthalten, ausgewählt ist, und einen Stoff, der aus (Meth)acrylsäuren ausgewählt ist, umfassen. Diese Produkte (I) und (II) können mit einem Isocyanat, einer Epoxiverbindung, einem Säurechlorid oder dergleichen modifiziert werden,,

Tatsächlich können die Reaktionsprodukte (I) und (II)

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d.h. die Komponente A, durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols, einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid, wobei der mehrwertige Alkohol und die Polycarbonsäure nicht jeweils gleichzeitig einen zweiwertigen Alkohol und eine Dicarbonsäure darstellen, und einer (Meth)acrylsäure hergestellt werden, um ein Oligo(meth)acrylat zu erzeugen, das ein (Meth)aeryloylgruppenäqüivalent von nicht mehr als looo aufweist, welches, sofern gewünscht, weiter mit einer modifizierenden Verbindung, wie einem Isocyanat, einer Epoxi- oder Säurechlorid-Verbindung unter Erzeugung einer modifizierten Form dieses Oligo(meth) acrylates umgesetzt werden kann.

Die Struktur der somit hergestellten Oligo(meth)acrylate ist bisher noch kaum aufgeklärt worden. Bei der Benennung der somit erzeugten Verbindungen und der Darstellung von deren Struktur geben die Literatur oder die Publikationen immer derartige Verbindungen so an, als ob sie jeweils eine einzige Verbindung wären und bezeichnen die Verbindungen allgemein als solche, die eine gemittelte Struktur aufweisen, die von der Zusammensetzung der zugeführten Ausgangsmaterialien geschlossen werden. Nach den durch die Erfinder gewonnenen Erkenntnissen besitzen die tatsächlich erhaltenen Produkte eine viel kompliziertere Struktur als die, die von der Zusammensetzung der zugeführten Ausgangsmaterialien abgeleitet wurde. Dies wird beispielsweise durch das später angeführte Bezugsbeispiel 1 begründet. Ein in diesem Bezugsiaeispiel synthetisiertes Produkt wurde unter Verwendung einer fraktionierten Sedimentierungsmethodik unter Erhalt von Fraktionen fraktioniert,

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die sodann analysiert wurden, wobei hierin Acryloylgruppen und dergleichen, aufgefunden wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 dargestellt.

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Tabelle' T

Frak tion Nr.	Gewichts verteilung (#)	durch- ' schnittli ches Mole kularge wicht (M_n)	Durchschnittliche Nr. der funktioneilen ' Gruppen pro Molekül	T *)	τ ⁵> P
1 2 5 4 i 7 8 9 10 11 12 15 14 Verlust	9.0 1.5 4.8 7.5 8.4 11.1 5.9 7.4 7.8 4.6 4.9 11.4 6.8 5.0 5.9	3500 2740 2850 2280 1890 1780 1420 1250 1050 895 726 450 4oo 54ο	A 5)	5.87 4.95 5.56 4.01 5.52 5.56 2.90 2.29 1.81 1.61 I0O6 0.55 0.41 0.20	11.2 8.79 7.46 6.69 _ 5.20 °° 4.75 4.58 5.55 2.85 2.56 I065 1.42 1.11
Total	100.	-	8.91 7.9 5 8.12 6.84 6.58 5.98 4.55 5.76 5.85 5.66 5.27 2.19 2.20 2.5Ο	-	-
-

1) Gemessen durch Dampfdruckosmometrie .

2) Die Werte sind aus dem durchschnittlichen Molekulargewicht berechnet und die Konzentrationen
der funktlonellen Gruppen wurden durch kernmagnetische Resonanz und Elementaranalyse ermittelt

OO

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Fortsetzung der Tabelle 1

3)A cryloylgruppe: CH₂=CH-CO-

4) Tetrahydrophthalsäurerest: -OC. _—CO-

5) Trimethylolpropanrest: CgH^-C -(

- ίο -

Die durchschnittliche Zahl der (Meth)acryloylgruppen, das Molekulargewicht und die (Meth)acryloylgruppenkonzentrationen in dem Molekül können durch Wahl der Art der verwendeten Ausgangsmaterialien, des Zuführungsverhältnisses zwischen diesen. Ausgangsmaterialien, der angewandten Syntheseverfahren und dergleichen weithin variiert werden.

Die Zahl der (Meth)acryloylgruppen, die in dem Oligo-(meth)acrylatmolekül (es wird angenommen, dass das Molekül eine Struktur besitzt, die stöchiometriseh ableit-Bsar ist; dies wird über die ganze Beschreibung angenommen) enthalten sind, variiert in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Ausgangsmaterialien. Die aus einem zweiwertigen Alkohol, einer Dicarbonsäure und (Methacrylsäure hergestellten 01igo(meth)acrylate haben bis zu zwei (Meth)acryloylgruppen im Molekül. Diese Oligodi-(meth)acrylate haben im Vergleich zu Oligo(meth)acrylate^ die mehr als zwei (Meth) acryloylgruppen aufweisen, im allgemeinen eine niedrige Viskosität, können jedoch nicht schnell gehärtet werden. Sie sind nach erfolgter Härtung im allgemeinen infolge ihrer niedrigen Vernetzungsdichte von unbefriedigender Härte. Darüber hinaus besitzen sie bei Einfügung des Poly(meth)acrylates eines mehrwertigen Alkohols (dieses Poly (meth)-acrylat stellt die andere Komponente B gemäss der Erfindung dar) die Neigung zur Abnahme der Härtungsrate oder -geschwindigkeit. Daher sollten die Oligo(meth)acrylate, die in der Erfindung verwendet werden können mehr als zwei (Meth)acryloylgruppen im Molekül enthalten.

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Um mehr als zwei (Meth)acryloylgruppen in das Molekül einzuführen ist es erforderlich, dass ein Teil oder die gesamten mehrwertigen Alkohole, die als eines der Ausgangsmaterialien verwendet werden, dreiwertige oder höhere Alkohole darstellen und/oder dass ein Teil oder die gesamten Polycarbonsäuren Tricarbonsäuren oder höhere Carbonsäuren sind·

Da die Verwendung eines 01igotmeth)aerylates als Komponente A, das (Meth)acryloylgruppen in unangebracht niedrigen Konzentrationen enthält, nicht ein gewünschtes, endgültiges, härtliares Material ergibt, das zu einer befriedigend raschen Härtung fähig ist, sollte ein 01igo(meth)acrylat, das in der Erfindung verwendet werden kann, derart sein, dass sein "(Meth)acryloylgruppenäquivalent" nicht mehr als 1000, vorzugsweise 600 beträgt· Der niedrigste Wert des (Meth)acryloylgruppenäquivalentes ist notwendigerweise in Abhängigkeit von den Arten eines mehrwertigen Alkohols und der Polycarbonsäure bestimmt und es ist erwünscht, dass der Wert zumindest 120, vorzugsweise zumindest 150 beträgt, damit die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe erreicht wird.

Das (Meth)acryloylgruppenäquivalent stellt einen mittleren Wert dar, der durch stöchiometrische Berechnung auf Grundlage der Zusammensetzung bzw· des Materials der Ausgangsmaterialien für das 01igo(meth)acrylat erhalten wird, wobei dieser durch Variation der Zusammensetzung bzw. Materialien (Arten und Mengen der zugeführten Ausgangsmaterialien) eingestellt werden kann· Die Bezeichnung

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"(Meth)acryloylgruppenäquivalent", wie sie in der Beschreibung verwendet wird, bedeutet einen numerischen Wert, der durch dividieren des Molekulargewichtes eines 01igo(meth)acrylates, welches aus der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien für das 01igo(meth)acrylat erwartet bzw. vorausbestimmt ist, durch die Zahl der in diesem Oligomeren enthaltenen (Meth)acryloylgruppen erhalten wird_e Der vorstehend erwähnte numerische Wert, d.h. das (Meth)acryloylgruppenäquivalent wird zweckmässig durch die folgende Formel

W + w +W - W (Meth)acryloylgruppenäquivalent= ^{G PA} ^m ^H2°

^MA

bestimmt, worin W_ß, W_p. und W^ die Gewichte (g) des umgesetzten mehrwertigen Alkohols, der Polycarbonsäure (oder des Anhydrides) und der (Meth)acrylsäure jeweils darstellen,

Wtt r> das Gewicht des durch "Veresterung erzeugten Wassers ripU

darstellt und durch stöchiometrische Berechnung bestimmt wird und M. die Gramm-Molzahl der zugeführten (Methacrylsäure bedeutete

Das 01igo(meth)acrylat gemäss der Erfindung wird durch die Einstufenveresterung eines Materials, das die drei genannten Arten von Komponenten oder Ausgangsstoffen enthält in Gegenwart eines Dehydratisierungsveresterungskatalysators, wie Schwefelsäure und, sofern erforderlich, unter Zusatz eines Lösungsmittels zu dem Interveresterungssystem oder durch die Mehrstufenveresterung erhalten, die

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beispielsweise zuerst die Veresterung von (Methacrylsäure mit einem mehrwertigen Alkohol und zweitens die Veresterung des hierdurch erhaltenen Esters mit einer mehrbasigen Säure oder zuerst die Veresterung einer mehrbasigen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol und zweitens die Veresterung des hierdurch erhaltenen Esters mit (Meth)acrylsäure umfasste

Bei der Synthese des 01igo(meth)acrylates, das ein (Meth)acryloylgruppenäquivalent von nicht mehr als 1000 aufweist, sollten die Mengen der drei Arten der zugeführten Ausgangsmaterialien derart sein, dass, unter der Annahme, dass der verwendete mehrwertige Alkohol und die verwendete PoIycarbonsäure jeweils ein NG-wertiger Alkohol und eine NA-Carbonsäure sind, die Menge der zugeführten Polycarbonsäure vorzugsweise zumindest 1 _M_, pro Mol zugeführter

Acrylsäure sein kann₀ "NG" und "NA" bedeuten zwei-, drei-, vier- bzw. di-, tri-, tetra- oder dergleichen«,

Die Mengen sollten im allgemeinsten Fall derart sein, dass das Hydroxylgruppenäquivalent in dem mehrwertigen Alkohol dem Carboxylgruppenäquivalent in der mehrbasigen Säure und (Meth)acrylsäure ist, und in einigen Fällen kann die Synthese oder Veresterung auch in Fällen durchgeführt werden wo die Carboxylgruppe oder die Hydroxylgruppe im Überschuss verwendet werden. Dieser Überschuss kann bis zu 10 ^ und in einigen Fällen bis zu etwa 50 % tolerierbar sein«. Eine derartige Veresterung unter Bedingungen, dass eine der Gruppen im Überschuss

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vorliegt, wird sehr häufig durchgeführt, beispielsweise

(1) in einem Fall, wo (Meth)acrylsäure, einniedri- . ger mehrwertiger Alkohol ader dergleichen, die jeweils eine niedrigsiedende Komponente darstellen, in einem derartigen Überschuss eingebracht werden, dass er der Menge der Komponenten entspricht, die aus dem System während der Veresterung ausgehen bzw. abgegeben werden,

(2) in einem Fall, in. dem 01igo(meth)acrylat gebildet wird, wobei hierin einige Carboxyl- und Hydroxylgruppen verbleiben, die zum Erhalt einer verbesserten Klebefähigkeit, chemischen Resistenz und Wasserwiderstandsfähigkeit in dem resultierenden Endmaterial in gehärteter From nützlich sind, und

(j5) in einem Fall, wo diese funktioneilen Gruppen
zur Reaktion mit Isocyanaten, Epoxiverbindungen, Säurechloriden oder anderen Verbindungen gebraucht werden,
um hierdurch ein härtbares Endmaterial in modifizierter Form zu erhalten.

Die Verbindungen, die zur Modifizierung der Oligo(meth) acrylate verwendet werden können, sehliessen Isocyanatverbindungen, wie beispielsweise Butylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylendiisoeyanat, Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Naphtha!indiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Tolylendiisocyanatdimeres und das Trimethylolpropanaddukt von Tolylendiisoeyanat; Epoxiverbindungen oder Epoxipre- bzw. Vorpolymere, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Phenylglycidyläther, Allylglycidyläther,

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GlycidylCmethl-acrylat, bis-Phenol A-diglyeidyläther, bis-Phenol A-dioxiäthyläther-diglycidyläther, Polyäthylenglykoldiglycidyläther und Glycerindiglycidyläther; und Säurechloride, wie Essigsäurechlorid, Propionsäurechlorid, Butyrsäurechlorid und Benzoesäurechlorid ein.

Die Reaktion dieser Modifizierungsverbindungen mit den Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, die in dem Oligo(meth) acrylat verbleiben, kann unter Anwendung bekannter Reaktionsverfahren und Eäalysatoren durchgeführt werden.

Die 01 igo(meth)acrylate mit ihren verbleibenden überschüssigen Carboxyl- oder Hydroxylgruppen und deren Modifikationen, wie sie vorstehend erwähnt wurden, können als Komponente A gemäß der Erfindung verwendet werden.

Die Ausgangsmaterialien zur Synthese der Oligo(meth) acrylate gemäß der Erfindung sind nachstehend angegeben.

Acrylverbindungen;

(Meth)acrylsäuren an sich können natürlich verwendet werden und auch* (Meth)acrylsäurederivate, wie niedrige Alkylester von (Meth)acrylsäure und Halogenide von (Meth)acrylsäure, die fähig sind, eine Veresterurigsreaktion durch Interveresterung und Additionsreaktionen zu bewirken, können ebenfalls als eine zu (Meth) acrylsäure äquivalente Verbindung verwendet werden. Daher sind in der ganzen Beschreibung diese Derivate in die Bezeichnung

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"(Meth)acrylsäure" eingeschlossen. Mehrwertige Alkohole:

Mehrwertige Alkohole, die verwendet werden können, sind aliphatische, alicyklische, aromatische und araliphatisch^ Alkohole, sowie mehrwertige Alkohole, die in dem Molekül eine ätherische Struktur aufweisen, wie beispielsweise jene, die durch dehydratisierende Kondensation von zumindes einer Art der genannten mehrwertigen Alkohole erhalten werden_e Sie schliessen die folgenden ein:

^"zweiwertige Alkohole_7

Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, (1,35-j 1,4- oder 2,3-), Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Heptamethylenglykol, Octamethylenglykol, Nonamethylenglykol, Decamethylenglykol, Neopentylglykol, hydriertes Bisphenol A, Cyclohexan-1,4-dimethanol, m-Xylidenglykol, Diäthanolamin, Dibromneopentylglykol, Polybutadiendiol, 1,4-Cyclohexandiol, Chlorporpylenglykol, 3-Methylpentandiol, 2,2-Diäthylpropandiol, 2-Ä'thyl-1 ,4-butandiol, 2,2-Diäthylbutandiol-1,3, 4,5-Nonandiol, 2-Äthylhexandiol(-1 oder -1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Bisphenol A dioxiäthyläther, Bisphenol A-dioxipropyläther, Diglykol und 2,2-Dihydroxybistrimethylenglykol.

/"dreiwertige und höhere Alkohole_7

Glyzerin, Trimethylolmethan, Trimethyloläthan, Trimethylol-

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propan, 1,2,6-Hexantriol, Xylitol, Trimethanolamin, Triäthanolamin, DuIcit, Mannit, Pentaerythrit, Sorbit, Erythrit, Arabit, Glyzerin- mono-, -di- oder -tri-polyäthylenglykoläther, und Glyzerinmono-, -di- oder -tripolypropylenglykoläther_o Zusätzlich hierzu können auch mehrwertige Polysiloxanalkohole, wie beispielsweise Siloxan(3-hydroxi-2,2'-dimethylpropyl)äther und PoIysiloxandi(2-hydroxyäthyl)äther (diese mehrwertigen Polysiloxanalkohole sind in der GB-PS 1 145 096 und anderen Berichten beschrieben) verwendet werden« Beispielweise können mehrwertige Alkohole des Polysiloxantypus, die durch Reaktion eines Polyisocyanates und des nachstehend gezeigten .mehrwertigen Alkoholes erzeugt sind, ebenfalls verwendet werden_o

(n+1 )R(0H)₂+nR' (NCO)g-M0-/"R-O-OC-NH-R'-NH-CO-Oj^R-OH

Die Epoxigruppen oder Epoxiverbindungen werden unter Spaltung mit Carboxylgruppen unter Erhalt der entsprechenden Esterverbindungen umgesetzt, die jenen ähnlich bzw. gleich sind, die durch Reaktion mit einem mehrwertigen Alkohol erzeugt werden würden«, Somit können die Epoxiverbindungen zum Ersatz der mehrwertigen Alkohole dienen, weshalb die Epoxiverbindungen in der Bezeichnung "mehrwertige Alkohole" in der Beschreibung mit eingeschlossen sind. Die Epoxiverbindungen, die zum Ersatz für zweiwertige Alkohole dienen können, schliessen Monoepoxide, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin, Methylepichlorhydrin, Allylglycidyläther und 3-Hydroxypropylenoxid ein. Diepoxyprepolymere die als Ersatz für vierwertige

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Alkohole dienen können, schliessen Glyzerindi(meta)glyeidyläther, Polyäthylenglykol, Di(meta)glycidyläther, Polypropylenglykoldi(meta)-glycidyläther und Dl{meta) glycidyläther von Bisphenol A-dioxypolyäthylenglykoläther ein, Darüberhinaus können Triepoxiprepolymere, wie Glycerintri(meta)glycidyläther, anstelle von 6-wertigen Alkoholen verwendet werden.

Polycarbonsäuren, die verwendet werden können, sind nachstehend angeführt:

/"Dicarbonsäuren 7

Bthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Him-säure, Endo-säure, (vgl. S.25) Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromgthalsäure, HET-Säure, Methylhexahydrophthaisäure, Polybutadienearbonsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandiearbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Trimethyladipinsäure, Methylenglutarsäure, Xthylmalonsäure, Acetylendicarbonsäure, Methylmaleinsäure, Methylfumarsäure, Thiodiglycolsäure, Thiodivaleriansäure, Sulfonyldiessigsäure, Sulfonyldivaleriansäure, 1,4,5* 6,7»T-Hexabrom-endo-S-norbornen-2,3-diearbonsäure, 2,4-Benzophenondicarb-onsäure, Bisphenol A-diessigsäure, Resorcinessigsäure, trans-1,4-Cyclohexendicarbonsäure, 1,5-(oder l,4)Tetrahydrophthalsäure, 1,3-(oder 1,4)-Hexahycrophthalsäure, %, -Methylitaconsäure, et, Oc-Dimethylitaconsäure, (^/-Ketoglutarsäure, 2,2-(oder 2,3)-Dimethylbernsteinsäure, 2-Methylbernsteinsäure, Hexylbernsteinsäure,

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Pimelinsäure, Suberinsäure, Acelainsäure, 3*3-(oder 2,2)-Dimethylglutarsäure, 3*3-(oder 2,,2)Diäthylglutarsäure, !.,l-Cyclobutandicarbonsäure, Diglycolsäure, Äpfelsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Dihydrophthalsäure, Cyelohexandicarbonsäure, oc-Methylglutärsäure, und halogenierte Tetrahydrophthalsäuren.

/"Tricarbonsäuren und höhere Carbonsäuren 7

Trimellitsäure, Methylcyclohexentricarbonsaure, Aconitsäure, Butantricarbonsäure, Tris(2-carboxyäthyl)isocyanurat, Naphthalinpolycarbonsäure, Bicycloocten-tetracarbonsäure, Pyromellitsäure, Butantetraearbonsäure und Benzoltetracarbonsäuren.

Darüberhinaus sind die Anhydride, Säurehalogenide und dergleichen der vorstehend genannten Polycarbonsäuren in der gleichen Weise wie die Polycarbonsäuren zur Reaktion fähig und können daher in der Erfindung verwendet werden. Daher sollen derartige Derivate der Polycarbonsäuren durch die Bezeichnung "Polycarbonsäuren" in der Beschreibung mit umfaßt werden. Weiter, beispielsweise Polycarbonsäuren des Polyamidtypus, die durch Reaktion der vorstehend genannten Polycarbonsäure mit einem PoIyamin oder Polyisocyanat, wie es in dem folgenden Reaktionsschema gezeigt ist, erzeugt werden:

(n+l)R(C00H)₂+nR^f(NH₂)₂ /"oder nR^!(NC0)₂_7 —>H0 -/TOC-R-CO-NH-R'-NH ^ C0-R-C0-0H+2nH₂0 /"oder 2nC0₂_7

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Verschiedene Beispiele von Oligo(meth)acrylat, die bei der Erzeugung der härtbaren Materialien gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind nachstehend angegeben. Es wird jedoch darauf hingewiesen, da die tatsächlichen Strukturen der 01igo(meth)acrylate sehr kompliziert und daher in jedem Fall, wie bereits vorstehend erwähnt wurde, schwierig exakt zu bestimmen sind, dass die chemischen Namen der einzelnen Oligo(meth)acrylate durch allgemeine Bezeichnungen ersetzt werden, die von den Ausgangsmaterialien abgeleitet sind, die bei der Herstellung der einzelnen Oligo(meth)acrylate verwendet wurdenβ

Poly(meth)acrylat von Polyesterpolyol von Tetrahydrophthaisäure und Trimethylolpropanj Poly(meth)acrylat von Polyesterpolyol von Tetrahydrophthalsäure und Glyzerin; PoIy-(meth)acrylat von Polyesterpolyol von Tetrahydrophthalsäure, Pentaerythrit und Äthylenglykol; Poly(meth)acrylat von Polyesterpolyol von Tetrahydrophthalsäure, Pentaerythrit und Diäthylenglykol; Poly(meth)acrylat von Polyesterpolyol von HET-Säure und Trimethyloläthan; und PoIy(meth)acrylat von Polyesterpolyol von 6-Methylcyclohexen-i,2,3-tricarbonsäure und Äthylenglykol.

Die Polyolpoly(meth)acrylate, die "Komponente B" des härtbaren Materials gemäss der Erfindung darstellen, verringern bei Vermischung mit dem Oligo(meth)acrylat wirksam die Viskosität des Oligo(meth)acrylates, wodurch dessen Handhabung bei Gebrauch bequem gestaltet wird, das Härtungsmass oder die -geschwindigkeit des resultierenden härtbaren Materials verbessert wird und die Eigenschaften eines ge-

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härteten Produktes, das aus dem härtbaren Material erhalten werden kann, verbessert werden. Sie werden üblicherweise durch die Veresterung von (Meth)acrylsäure und des mehrwertigen Alkohols synthetisiert, welche zuvor als geeignete Ausgangsmaterialien für das 01igo(meth)acrylat angeführt wurden.

Die geeigneten Polyolpoly(meth)acrylate schliessen Di(meth) acrylate von Alkandiol, wie beispielsweise Äthylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, 1,>-Butandioldi(meth)acrylat und 1,4-Butandioldi(meth)acrylat; PoIyalkylenglykoldi(meth)acrylate, wie Diäthylenglykoldi(meth)-acrylat, Triäthylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraäthylenglykoldi(meth)acrylat und Dipropylenglykoldi(meth)acrylatj Tri(meth)acrylate von Alkantriolen, wie beispielsweise Glycerintri(meth)acrylat, Trimethylolmethantri(meth)acrylat, Trimethyloläthantri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)-acrylat und 1,2,6-Hexantrioltri(meth)acrylatj Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Erythrittetra(meth)acrylat ein. Zusätzlich zu diesen Verbindungen können auch Produkte verwendet werden, die durch Reaktion von (Meth)acrylat mit einem Epoxiprepolymeren, wie Bisphenol-A-diglycidyläther oder Glycerindiglycidyläther erhalten werden, die jeweils eine Struktur von Polyolpoly(meth)acrylat aufweisen. Unter den Polyolpoly(meth)acrylaten sind die Alkantrioltri(methacrylate für die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe am besten geeignet, da sie mit einer großen Geschwindigkeit härten können und im Vergleich zu anderen eine niedrige Viskosität aufweisen.

Das Oligo(meth)acrylat und Polyolpoly(meth)acrylat, aus

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der das härtbare Material gemäss der Erfindung erzeugt wird, sind wie oben angegeben und veranschaulicht. Bei der Herstellung des härtbaren Materials kann das Oligofmeth) acrylat in Mengen von vorzugsweise 10 bis 99 Gew.%, insbesondere bevorzugt 20 bis 99 Gew_o# und am stärksten bevorzugt 50 bis 99 Gewo# des Gesamtgewichtes des Olfeo(meth)-acrylates und Polyolpoly(meth)acrylates verwendet werden,,

Das härtbare Material gemäss der Erfindung kann/ wie nachstehend beschrieben, radikalisch vernetzt und durch verschiedene Härtungsverfahren gehärtet werden, ist jedoch im allgemeinen einer Polymerisierungs-Inhitiierungswirkung des in der Luft vorliegenden Sauerstoffs in gleicher Weise wie bei der Polymerisierung von üblichen Vinylmonomeren unterworfen« Die Polymerisierungs'-Inhibierungswirkung des Sauerstoffs variiert in Abhängigkeit von der Art des 01igo(meth)acrylates, der Härtungsweise, der atmosphärischen Temperatur, der Zusammensetzung des Katalysators und dergleichen, die jeweils bei der Polymerisierung angewandt werden, und das härtbare Material gemäss der Erfindung wird leicht selbst in Luft unter Ausbildung eines gehärteten Körpers, der eine glatte Oberfläche aufweist, gehärtet werden, da die Polymerisierungs-Inhibierungswirkung der Luft gering ist, wenn es die folgende Zusammensetzung aufweist und die Härtung in den folgenden Fällen versucht wird:

1) Einem Fall, wo die Härtung des härtbaren Materials bei Temperaturen einer Höhe von 120⁰C oder höher versucht wird β

2) Einem Fall, wo das härtbare Material die Acryloylgruppen in Mengen von nicht weniger als 50 Mol.# des Gesamt-

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■wertes der Acryloyl- und Methacryloylgruppen, die hierin enthalten sind, .aufweist und die Härtung unter der Einwirkung von Ultraviolett strahlen durchgeführt wird«,

5) Einem Fall, in dem das härtbare Material aus einem 01igo(meth)acrylat als einem der Ausgangsmaterialien hergestellt ist, wobei das 01igo(meth)acrylat aus einer 4,5-ungesättigten Polycarbonsäure, wie beispielsweise Tetrahydrophthalsäure, HET-Säure, Him-Säure und 6-Methylcyclohexen-1,2,3-tr!carbonsäure als der Polycarbonsäurequelle für das 01igo(meth)acrylat erhalten wurde, und das härtbare Material Acryloylgruppen in Mengen von nicht weniger als 50 Mol_o$ der gesamten hierin enthaltenen Acryloyl- und Methacryloylgruppen aufweist_β HET-Säure stellt "1,4,5,6,7,7-Hexachlor-endo-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure" oder "1,4,5,6,7,7-Hexabrom-endo-5. -norbornen-2,3-dicarbonsäure" dar und Him-Säure stellt "Endo-5-norbornen-2,j5-dicarbonsäure" dar.

Wenn das härtbare Material, welches der Polymerisierungs-Inhibierungswirkung des Sauerstoffs in der Luft ausgesetzt ist, gehärtet werden soll, oder die Härtung durch eine Härtungsweise bewirkt werden soll, die einer derartigen Inhibierungswirkung unterworfen ist, sollte die Härtung bevorzugt in der Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff oder Kohlensäuregas oder nach Bedeckung der Oberfläche eines Substrates mit einem dünnen Kunststoffilm oder dergleichen, um zu verhindern, dass die Luft mit der Oberfläche in Berührung kommt, durchgeführt werden,,

Die härtbaren Materialien gemäss der Erfindung können auf jegliche der bekannten radikalischen Härtungsweisen gehärtet

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werden,, Die Härtung kann nicht nur bei Raumtemperaturen sondern auch durch Anwendung verschiedenartiger Energien, wie thermischer Energie, die durch Induktionsheizung, Mikrowellenheizung, Infrarotstrahlungsheizung oder dergleichen zugeführt wird, oder durch Strahlungsenergie in Form von Ultraviolettstrahlung, sichtbarer Strahlung, Elektronenstrahlung, Gammastrahlung oder dergleichen durchgeführt werden.

Bei der Durchführung der Härtung bei Raumtemperaturen oder durch Anwendung von hauptsächlich Wärmeenergie, die durch einen Heizofen, Induktionsheizung, Mikrowellenheizung, Infrarotstrahlungsheizung oder dergleichen zugeführt wird, können als radikalische Polymerisierungskatalysatoren Alkylperoxide, Persäureester und andere organische Peroxide, sowie anorganische Peroxide und Azoverbindungen, wie sie beispielsweise in "Practical Catalysts for Particular Reactions", Seite 764 (1970), veröffentlicht durch Kagaku Kogyo Co., angegeben sind, verwendet werden«, Bei Durchführung der Härtung bei relativ niedrigen Temperaturen kann durch die Verwendung eines radikalischen Polymerisierungskatalysators in Kombination mit einem tertiären Amin oder Metallsalz als Beschleunigungsmittel eine kürzere Härtungszeit mit Vorteil sichergestellt werden. Beispiele derartiger Kombinationen sind eine Kombination eines Acylperoxides mit einem tertiären Amin, dine Kombination eines Persäureesters mit einem Metallsalz, eine Kombination eines Hydroperoxides und einem Metallsalz und eine Kombination eines Ketonperoxides mit einsm Metallsalz.

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Es ist nicht immer notwendig, derartige Polymerisierungsinitiator en zur Bewirkung der Härtung zu verwenden, wenn die für die Härtung verwendete Energiequelle eine ionisierende Strahlung, wie beispielsweise Elektronenstrahlung oder Gamma-Strahlung darstellt, da die Energie das Fortschreiten der Härtung bis zu einem befriedigenden Ausmass ohne Polymerisierungsinitiator erlaubt, während die Anwendung eines Polymerisierungsinitiators, der Radikale bildet und die Polymerisierung durch Absorption von Strahlung initiiert, wenn Strahlung, wie Ultraviolett* oder sichtbare Strahlung verwendet wird> bevorzugt ist„ Fotoinitiatoren können verwendet werden«,

Die Initiatoren, die angewendet werden können, schliessen jene ein, die beispielsweise in G. Oster und N. Yang "Chemical Reviews", 68-2, 125 (1968), Yasunori Nishijima und Masao Yamamoto, "Kogyo Kagaku Zasshi (Journal of Industrial Chemistry)" J2, 31 (I969), US-PS 3 551 235, US-PS 3 551 246 und der japanischen Patentgazette 19,042/71 beschrieben sind. Beispiele geeigneter Initiatoren sind Carbonylverbindungen, wie beispielsweise Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoinbutyläther, Benzoinootyläther, cw-Methylbenzoin, dj-Phenylbenzoin, Benzil, Diacetyl, Methylanthrachinon, Acetophenon und Benzophenon; Schwefelverbindungen, wie Diphenylsulfid, Diphenyldisulfid und Dithiocarbamat; Verbindungen des Naphthalin-Anöracentypus, wie oU-Chlornaphthalin und Anihracen; Halogenide, wie Dimethyl-tetrachlorphthalat und Hexachlorbutadien; Metallsalze, wie Uranylnitrat, Eisenchloride und Silberchlorid; und Pigmente,wie Acriflavin

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und Fluorescein« Diese radikalischen Polymerisierungskatalysatoren, Beschleunigungsmittel oder Initiatoren können vorzugsweise in Mengen von 0,001.bis 10 Gew.%, wobei 0,01 bis 5 Gew.% besonders bevorzugt sind, bezogen auf das Gewicht des härtbaren Materials, verwendet werden. Die Einbringung kleiner Mengen eines geeigneten Stabilisierungsmittels, um zu verhindern, dass das Material während seiner Lagerung geliert und zur Erhöhung seiner Lagerungsstabilität ist günstig bzw. wirksam.

Die hier verwendeten Stabilisatoren schliessen phenolische Verbindungen, wie Hydrochinon, t_o -Buty!hydrochinon, !Catechol und te-Butylkatechol; Chinone, wie Benzochinon und Diphenylbenzochinon; Phenothiazine und Kupfersalze ein.

Diese Stabilisatoren können vorzugsweise in Mengen von 0,0001 bis 3 % des Gewichtes des härtbaren Materials verwendet werden. Um gehärtete Produkte, die verbesserte Eigenschaften aufweisen, aus den härtbaren Materialien gemäss der Erfindung zu erhalten oder in Abhängigkeit von dem Zweck, zu dem die gehärteten Produkte verwendet werden sollen, können verschiedenen Additive, bzw_o Zusatzstoffe in das härtbare Material in Mengen von bis zu 70 #, vorzugsweise bis zu 50 %, des Gewichtes des härtbaren Materials unter Bildung einer gleichförmigen Lösung hiervon oder unter Bildung eines ungleichförmigen Gemisches eingebracht werden.

Die hier verwendeten verschiedenen Zusatzstoffe schliessen synthetische und natürliche Polymere, Copolymere und Gummis,

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wie beispielsweise ungesättigte Polyester, Alkydharze, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Poly(meth)acrylat, Polyvinylchlorid, Polybutadien und Zellulose; Prepolymere und Oligomere, wie Diallylphthalatprepolymere und Butadienoligomere; Weichmacher, wie Dioctylphthalat und Sojabohnenöl; öle und Fette; Klebrigmacherj Pigmente und anorganische Füllstoffe, wie Glas, Titanoxid, Siliziumdioxid, Baryt, und Kaliumcarbonat; Färbemittel, wie Farbstoffe; und Stabilisatoren und Antikorrosionsmittel zum Erhalt erhöhter Wetter- und Wasserwiderstandsfähigkeit des aus dem härtbaren Material zu erzeugenden gehärteten Produktes ein«,

Darüber hinaus können für-den Zweck von beispielsweise der Einstellung der Viskosität des gehärteten Materials oder zum Erhalt verbesserter Eigenschaften des gehärteten Produkte^ das aus dem Material erzeugt werden soll, auch weitere Zusatzstoffe dem härtbaren Material zugegeben werden. Diese weiteren Zusatzstoffe schliessen Epoxiprepolymere, wie Bisphenol A-diglycidyläther und Glyzerindiglycidyläther; Mono- und Polyisocyanate; Mono- und Polymethacrylamid, die durch Reaktion der Isocyanate mit (M3th)acrylsäure erzeugt werden; polymerisierbara Monomeren, wie Alkyl(meth)acrylate, Tetrahydrofurfuryl(meth)-acrylat, 2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat, Styrol, Acrylonitril und Allylglycidyläther; und verschiedenen Lösungsmittel ein.

Die härtbaren Materialien gemäss der Erfindung besitzen kaum flüchtige Komponenten, Giftigkeit und Schärfe und können rasch und perfekt durch Anwendung verschiedener

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Energien, wie beispielsweise Strahlungsenergie, in einer Inertgasatmosphäre zum Ausschluss der Luft oder in der Luft oder anderen verschiedenartigen Atmosphären gehärtet werden, wobei das derart erhaltenen gehärtete Produkt zäh ist und eine ausgezeichnete Wärmewiderstandsfähigkeit aufweist, da es vom Vernetzungstypus ist. Die härtbaren Materialien sind weiter darin vorteilhaft, dass sie bei Anwendung auf Substrate, wie verschiedene Metalle, Kunststoffe, Holz, Papier oder dergleichen gehärtete Produkte ergeben, die jeweils mit den Substraten in ausgezeichneter Weise verbunden sind.

Infolge dieser Vorteile besitzen die härtbaren Materialien gemäss der Erfindung ein weites Anwendungsgebiet als Beschichtungs- oder Überzugsmaterialien und Oberflächenbehandlungsmittel für Metalle, Kunststoffe, Glas, Holz, Papier, Fasern, Gummi und dergleichen; Reliefplatten zum Drucken, Träger bzw_e Vehikel für Druckfarben bzw. -tuschen und Bindemittel; und Materialien für Gussteile, Materialien für Gussformen für Gussteile, Materialien für Laminate, Materialien für Verbundstoffe mit Kunststoffen, Formmassen und dergleichen.

Die folgenden Bezugsbeispiele 1 bis 3 veranschaulichen die Synthese von 01igo(meth)acrylaten, die in den später beschriebenen Beispielen verwendet werden. In jedem Beispiel wurden die zugeführten Ausgangsmaterialien im wesentlichen miteinander perfekt bzw. vollständig umgesetzt«

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Bezugsbeispiel 1 (Synthese von Polyaorylat von Polyester-

polyol von Tetrahydrophthalsäure und Trimethylolpropan)

Ein mit einem Rührer, Thermometer und Wasserabscheider ausgerüsteter Reaktor wurde mit 7β g (o,5 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 134 g (1 Mol) Trimethylol-propan, 144 g (2 Mol) Acrylsäure, 1000 cnr Toluol, 98 #iger Schwefelsäure in der Menge von 2,5 Gew„$ der Gesamtmasse unter Ausschluss des Toluols, und Phenotfcnazin in der Menge von 0,08 % des Gewichtes der Acrylsäure unter Bildung eines Gemisches be-

o schickt. Das resultierende Gemisch wurde bei etwa 110 C

gerührt, wobei das durch die Veresterung erzeugte Wasser aus dem System als aceotropes Gemisch mit dem Toluol entfernt wurde. Es wurde festgestellt, dass 8 Stunden später etwa die theoretische Wassermenge entfernt worden war und die Veresterungsreaktion wurde beendet und das Reaktionsgemisch gekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 600 cnr einer wässrigen Lösung, die 3 Gew_o# Ammoniak und 20 Gew_e# Ammoniumsulfat enthielt und sodann mit einer wässrigen Lösung, die 20 Gew_o$ Ammoniumsulfat enthielt, gewaschen, wonach in die Toluolschiht 0,05 g Hydrochinon eingebracht wurden und bei etwa 50°C unter einem verringerten Druck von 6 mmHg zur Entfernung des Toluols destilliert wurde. Das am Boden hierdurch erhaltene Oligoacrylat stellte eine gelbgefärbte, viskose Flüssigkeit dar, die 1,8 Gew.# Toluol enthielt und eine Viskosität von 54000 centipoise(bei 21°C) und ein Acryloylgruppenäquivalent von I55 aufwies. Die überwiegende oder allgemeine Struktur des Oligoacrylates, die aus der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien angenommen wird, ist wie folgt:

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τ - τ - τ

P P

worin k; T und T jeweils darstellen CH_p=CH-CO-, -O-CH« Jm₂-O- -OC. yCO-

und

Bezugsbeispiel 2 (Synthese von Polyacrylat von PoIy-' esterpolyol von Tetrahydrophthalsäure

und Pentaerythrit)

Das Verfahren des Bezugsbeispiel 1 wurde angewandt, jedoch mit der Ausnahme, dass das Trimethylolpropan und die Acrylsäure durch I36 g (1 Mol) Pentaerythrit und 216 g (3 Mol) Acrylsäure ersetzt wurden, um ein Oligoacrylat zu erhaltene Das hierdurch erhaltene Oligoacrylat stellte eine gelbgefärbte, viskose Flüssigkeit dar, die 3,9 Gew. % Toluol enthielt und eine Viskosität von 26250 cps (bei 25°C) und ein Acryloylgruppenäquivalent von 122 aufwies. Die überwiegende Struktur des Oligoacrylates wird wie folgt angenommen:

A A

A—^Pe - T - Pe;—-A A A

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worin Pe -0-CH₀

CH₂-O-

darstellt, und A und T die vorstehenden Bedeutungen besitzen.

Bezugsbeispiel 3 (Synthese von Polyacrylat von PoIy-' esterpolyol von Tetrahydrophthalsäure,

Diäthylenglykol und Pentaerythrit)

Der gleiche Reaktor, der in Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 53 g (0,5 Mol) Diäthylenglykol, 152 g (1 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 0,2 g Trimethylbenzylammoniumchlorid unter Bildung eines Gemisches beschickt, welches sodann auf etwa 10O⁰C während 3 Stunden erhitzt wurde. In das derart erhitzte Gemisch wurden 136 S (1 Mol) Pentaerythrit, 216 g (3 Mol) Acrylsäure, I500 cnr Toluol, 14 g Schwefelsäure und 0,2 g Phenothiazin eingebracht und die Gesamtmenge wurde der gleichen Reaktion wie in Bezugsbeispiel 1 unter Erzeugung eines Oligoacrylates unterworfen. Das derart erzeugte Oligoacrylat stellte eine hellbraun gefärbte, viskose Flüssigkeit dar, die 0,9 Gew.# Toluol enthielt und eine Viskosität von 9OOOO cps (21°C) und ein Acryloylgruppenäquivalent von 162 aufwies. Als überwiegende Struktur des Oligoacrylates wird die folgende angenommen:

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A " A

A Pe - T -Ό - T - Pe;——A

A . A

worin A, T und Pe die vorstehende Bedeutung besitzen und D -O -(- CH₂-CH₂-O -^ darstellt,

Beispiel 1

50 Gewichtsteile des in Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Oligoacrylates, 50 Gewichtsteile Trimethylolpropantriacrylat und 1 Teil Benzoylperoxid wurden unter Bildung eines Gemisches zusammengemischt, welches sodann auf eine kaltgewalzte Stahlplatte (entfettet mit Trichloräthylen, JIS-G-3141, satin-finish, Bt -^144 Behandlung) bis zu einer Dicke von etwa ;50 /U unter Verwendung eines Stangenbeschichters beschichtet wurde. Die hierdurch auf der Stahlplatte ausgebildete Beschichtung wurde I7 cm unter einem fernen-Infrarot-Paneetenerhitzer (D-Typus Paneefenerhitzer, 2 KW, hergestellt durch die Kokusai Denki Co., Ltd) angeordnet und sodann durch Anwendung von Infrarotstrahlung hierauf in der Luft während 5 Minuten thermisch gehärtete

Zum Vergleich wurde unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Methodik jedoch unter Ersatz des Trimethylolpropantriacrylates durch 50 Gewichtsteile Styrol, die Beschichtung und Härtung durchgeführt (Vergleichsbeispiel 1).

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Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

	* Verfluchtigungs- verlust	Bleistift härte	Aussehen der Beschichtung
Beispiel 1	6.3 %	4H	farblos, trans parent und glatt
Vergleichs- beispiel 1	38o5 %	3H	geweisst, Aus bildung grosser Nadellöcher

Abnahme des Gewichtes der Beschichtung während des Zeitraums vom Ende der Beschichtung zum Ende der Härtung.

Beispiel 2

βθ Gewichtsteile des in Bezugsbeispiel 3 erhaltenen Oligoacrylates und H-O Gewichtsteile Trimethylolpropantriacrylat wurden zusammengemischt und das resultierende Gemisch wurde sodann auf eine kaltgewalzte Stahlplatte (die gleiche, die in Beispiel 1 verwendet wurde) mit einer Efeke von etwa 25/U unter Verwendung eines Stangenbeschichters aufgebracht. Der hierdurch auf der Platte gebildete Überzug wurde sodann durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen einer Energie von

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5 Megarad bei einem Strom von 10 mA unter Anwendung eines Elektronenstrahlbeschleunigers in Luft gehärtet.

Zum Vergleich wurden die Beschichtung und Härtung in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, dass das Trimethylolpropantriacrylat durch 40 Gewichtsteile Styrol (Vergleichsbeispiel) ersetzt wurde, durchgeführt .

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben«

	* Verflüchtigungs verlust	Bleistift härte	Aussehen der Beschichtung
Beispiel 2	2.1 %	. 4h	farblos, trans parent und glatt
VergleiGhs- beispiel 2	23.6 %	3H	farblos, trans parent und glatt

* Gleich wie in Beispiel 1

Beispiele 3 bis 10

Eines der in den Bezugsbeispielen 1 und 3 erhaltenen Oligoacrylate wurde in den vorbestimmten Verhältnissen, wie es

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in der folgenden Tabelle angegeben ist, mit einem Polyol-(meth)acrylat vermischt; welches unter Trimethylolpropantriacrylat (abgekürzt zu"AffMP¹), Trimethylolpropantrimethacrylat (TMP), 1,3-Butandioldiacrylat (A-3BG), Triäthylenglykoldiacrylat (A-2G) und Triäthylenglykoldimethacrylat (3G) ausgewählt wurde. In das derart erhaltene Gemisch wurden weiter Benzil und Hexamethylendiamin in den Mengen von jeweils 2 und 1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen hiervon unter Bildung eines härtbaren Materials eingebracht, Jedes der hierdurch erhaltenen härtbaren Materialien, wurde auf eine: harten Glasplatte mit efcier Dicke von etwa 30 Ai beschichtet und sodann durch Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlung hierauf in Luft mit einer Entfernung von 13 cm aus einer Quecksilberhochdrucklampe für Ultraviolettstrahlung (H-2000 TQ, Doppellampe) gehärtet. Zum Vergleich wurde die vorstehende Prozedur, jedoch mit der Ausnahme, dass das Polyol(meth)acrylat durch Styrol ersetzt wurde, zur Bildung härtbarer Materialien-angewandt. Jedes der hierdurch zum Vergleich erhaltenen härtbaren Materialien wurde in gleicher Weise, wie vorstehend beschrieben, geprüft»

Die Ergebnisse .sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben O

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	Material	Viskosität (cp/25^ÖC)	zur vollstän digen Aushär	Verflüch tigungs	Bleistift härte der	Aussehen der gebildeten
	Mischlings verhältnis in Gewicht Oligoacrylat/ Polyol(meth)acrylat	5400	tung erforder liche Bestrah lungszeit mit Ultraviolett strahlung (Sek. )	verlust (Gew.^)	gebildeten Beschich tung	Beschichtung
Beispiel j	Bezugsbeispiel 1/A-TMP -60/H-O	23ΟΟΟ	10	3.0	3H	farblos, trans parent und glatt
» 1	Bezugsbeispiel 3/ A-TMP =70/30	4800	8	2.1	3H	»
	/ " =50/50	1300	10	2.3	3H	tt
β	" / " =30/70	200	10	2.3	3H	tt
7	" /A-BD =50/50	32Ο	15	3.7	2H
8	¹¹ / A-3G =50/50	250	15	3.5	2H	tt
¹¹ 9	" / 3G =50/50	23ΟΟ	25	3.5	2H	tt
" 10	¹¹ / TMP =50/50	200 oder weniger	25	2.4	3H	tt
Vergleichs beispiel 3	Bezugsbeispiel 1/Styrol=50/50	200 oder weniger	4o	20.0	2H	farblos, falti ge Oberfläche
Vergleichs beispiel 4	Bezugsbeispiel 3/Styrol=50/50	40	21.6	2H	farblos,- falti ge Oberfläche

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Claims

Patentansprüche

1. Härtbares Material, gekennzeichnet durch (A) ein Oligo(meth)acrylat, das ein (Meth)-acryloylgruppenäquivalent von nicht mehr als looo aufweist und durch Veresterung (1) eines mehrwertigen Alkohols, (2) einer Polycarbonsaureverbindung, die aus der aus einer Polycarbonsäure und dessen Anhydrid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei als mehrwertiger Alkohol und als Polycarbonsaureverbindung jedoch nicht gleichzeitig jeweils ein zweiwertiger Alkohol und eine Dicarbonsäureverbindung verwendet werden und (3) (Meth)acrylsäure zur Herstellung des Oligo(meth)-acrylates erzeugt ist, welches, sofern erwünscht, weiter mit einem Modifizierungsmittel und (B) einem PoIyolpoly(meth)acrylat , das durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols und (Meth)acrylsäure zur Herstellung des Polyolpoly(meth)-acrylates hergestellt ist, umgesetzt ist.

2. Härtbares Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsaureverbindung aus der aus einer 4,5-ungesättigten, alicyclischen Polycarbonsäure, dessen Anhydrid und einem Gemisch der genannten alicyclischen Polycarbonsaureverbindung mit einem Stoff bestehenden Klasse ausgewählt ist, wobei der Stoff aus der aus Dicarbonsäuren und höheren Polycarbonsäuren und deren Anhydriden, die von

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■ der genannten alicyclischen Polycarbonsäureverbindung verschieden sind, bestehenden Gruppe, ausgewählt ist.

3. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierungsverbindung einen Stoff darstellt, der aus der aus Isocyanaten, Epoxiverbindungen und Säurechloriden bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Acryloylgruppen in Mengen von 5o bis loo Mol.$ der Gesamtheit der Acryloyl- und Methacryloylgruppen enthalten sind.

5. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das (Meth)acryloylgruppenäquivalent der Komponente A nicht mehr als 6oo beträgt.

6. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der bei der Herstellung des Oligo(meth)acrylates verwendete mehrwertige Alkohol einen Stoff darstellt, der aus der aus 5-wertigen und höheren mehrwertigen Alkoholen und 2-wertigen und höheren mehrwertigen Alkoholen, die derartige 3-wertige und höhere mehrwertige Alkohole enthalten, bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Härtbares Material nach Anspruch 6, dadurch g e -

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gekennzeichnet, daß die 3-

gen und höheren mehrwertigen Alkohole j5-wertige,

4-wertige und 6-wertige Alkohole darstellen.

8. Härtbares Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die j5-wertigen und höheren mehrwertigen Alkohole Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glyzerin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Erythrit und ^orbit darstellen.

9. Härtbares Material nach Anspruch 2₃ dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Herstellung des Oligo(meth)acrylates verwendete PoIycarbonsäureverbindung aus der aus 4,5-ungesättigten alicyclischen Tricarbonsäuren und höheren Polycarbonsäuren, Gemischen dieser alicyclischen Polycarbonsäuren mit Dicarbonsäure und höheren Polycarbonsäuren und Gemischen von 4,5-ungesättigten alicyclischen Dicarbonsäuren mit Tricarbonsäuren und höheren Polycarbonsäuren bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

10. Härtbares.Material nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet , daß die Tr!carbonsäure und höhere Polycarbonsäuren Tricarbonsäuren und Tetracarbonsäuren darstellen.

11. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die 4,5-ungesättigte alicyclische Polycarbonsäure aus der aus Tetrahydrophthalsäure

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- 4ο -

Him: -Säure und HET-Säure bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

12o Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die 4,5-ungesättigte alicyclische Polycarbonsäure 6-Methyl-cyclohexen-4-1 tricarbonsäure darstellt.

1j5. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicarbonsäure und die höheren Polycarbonsäuren,die von der 4,5-ungesättigten alicyclischen Polycarbonsäure verschieden sind, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Hexahydrophthaisäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, Polylöutadiencarbonsäure, TrimeHitsäure und PyromeUitsäure darstellen.

14. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der bei der Herstellung des 01igo(meth)acrylates verwendete mehrwertige Alkohol aus der aus Ä'thylenglykol, Diäthylen glykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, 1,j5-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, hydriertem Bisphenol A, Bisphenoldioxiäthyläther, Bisphenoldioxipropylather und Polybutadiendiol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

15. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch g e -

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kennzeichnet, daß. das Polyolpoly(meth)-acrylat einen aus der aus Tri(meth)acrylat und Di(meth)-acrylat eines 3-wertigen Alkohols bestehenden Klasse ausgewählten Stoff darstellt, wobei der 3-wertige Alkohol aus der aus Trimethylolmethan, Trimethyloläthan, Triraethylölpropan und 1,2,6-Hexantriol und Glyzerin bestehenden Gruppe gewählt ist.

16. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolpoly(meth)-acrylat das Di(meth)acrylat eines zweiwertigen Alkoholes darstellt, der aus der aus Äthandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, hydriertem Bisphenol A, Bisphenoldioxiäthyläther, Bisphenoldioxipropyläther und 1,6-Hexandiol bestehenden Klasse ausgewählt ist.

17. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolpoly(meth)-acrylat einen Stoff darstellt, der aus der aus Tetra (meth)acrylät, Tri(meth)-acrylat und Di(meth)acrylat einer unter Pentaerythrit und Erythrit gewählten Verbindung bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

18. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oligo(meth)-acrylat in Mengen von Io bis 99 % des Gewichtes des Materials enthalten 1st.

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19. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch .gekennzeichnet, dass das Oligo(meth)-acrylat in Mengen von J50 bis 99 % des Gewichtes des Materials enthalten ist.

20. Härtbares Material nach"Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Fotoinitiator in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.% hiervon eingebracht ist.

21. Härtbares Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Potoinitiator in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.% hiervon eingebracht ist.

22. Härtbares Material nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Peroxid in Mengen von 0,001 bis 10 ^ des Gewichtes hiervon eingebracht ist.

23. Härtbares Material nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Peroxid in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.% hiervon eingebracht ist.

24. Härtbares Material, gekennzeichnet durch ein Oligoacrylat, das ein Acryloylgruppenäquivalent von etwa 120 bis 600 aufweist und durch Veresterung von Trimethylolpropan, Tetrahydrophthal-Säureanhydrid und Acrylsäure erzeugt ist, und Trimethylolpropantriacrylat.

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25. Härtbares Material, gekennzeichnet durch ein Oligoacrylat, das ein Acryloylgruppenäquivalent von etwa 120 bis 600 aufweist und durch Veresterung von Pentaerythrit, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Acrylsäure erzeugt ist, und Trimethylolpropantriacrylat O

2βο Härtbares Material, gekennzeichnet durch ein Oliogacrylat^ das ein Acryloylgruppenäquivalent von etwa 120 bis 600 aufweist und durch Veresterung von Pentaerythrit, Diäthylenglykol, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Acrylsäure erzeugt ist und Trimethylolpropantriacrylat_e

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