DE2221845A1 - Komposition,welche durch ionisierende Strahlen gehaertet werden kann - Google Patents
Komposition,welche durch ionisierende Strahlen gehaertet werden kannInfo
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Description
Dipl. Ing. F. Weickmann, .·■
The Dow G α,-: :.cal C,iapy Lly Dipl. ing.H.Weickmann, Dipl.Phys. Dr.K.Fincke
929 East 11a-:.:r Gtr3et", Midland^otpi Ing F. A. Weickmann, Dipl. Chem. B. Huber
Michigan, USA β München fcfttöftfl^O
Komposition, welche durch ionisierende Strahlen gehärtet
werden k^nn. . '
Die vorliegende Erfindung betrifft Kompositionen, welche durch ionisierende Strahlen gehärtet v/erden können, insbesondere
Promoter zur Verminderung der Menge der ionisierenden Strahlen, welche zur Härtung dieser Materialien nötig ist.
Diese Kompositionen sind insbesondere als Überzüge brauchbar.
Die Strahlungshärtung bietet eine Reihe von Vorteilen gegenüber der durch thermische Katalysatoren gestarteten
Härtung: Sofortiger Start der Polymerisation, verlängerte Topfzeit des härtbaren Materials, geringer Temperaturanstieg,
so daß auch wärmeempfindliche Substrate überzogen v/erden können, bessere Kontrolle der Polymerisationsreaktion, sowie bessere
Bindung Substrat/Überzug· Diese Vorteile sind jedoch schwierig
zu realisieren, wenn die härtbaren Materialien hohe Dosen ionisierender Strahlen zur Härtung benötigen, da die wirtschaftlichen
Betrachtungen prohibitiv sind. Die technische Verwertung hängt deshalb davon ab, daß man die Kosten des
Härtungsverfahrens vermindert, indem man Methoden und Materialien findet, welche eine Härtung bei niedrigeren Dosierungen bewirken.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Komposition, welche durch ionisierende Strahlen gehärtet werden kann,
bestehend aus (1) einem Vinylester-Harz, welches durch Umsetzung äquivalenter Mengen eines Polyglycidätbers eines
mehrwertigen Phenols mit (a) einer unpiesättigten Säure der
nilgemeinen Formel
R2
RxCH=C-COOH
209848/1050
ORIGINAL INSPECTED
in welcher R, Wasserstoff, Chlor, Brom oder einen Phenylrest
und H^ V/csserstoff, Chlor, Brora oder eine Alkyirruppe
mit 1-4- Kohlenstoffatomen bedeuten, oder (b) mit einem Dicarbonsäure-TIalbester
der ellgemeinen Formel
i- 0 0 ·
j Il Il
CH2-C-C-O-R4-O-C-R5-COOH
in welcher R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-4-Kohlenstoffatomen,
R^ eine Alkylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen
und Rc- einen Phenylen-, Cyclohexylen-, Alkylenoäer
ungesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, hergestellt wurde, (2) einem flüssigen Vinyl-Monomeren
aus der Gruppe der Alkenyl-Aromaten, Vinylcarbonsäuren,
Vinyl-nitrile, Vinyl-amide, Alkyl-, Alkoxyalkyl-
und Hydroxyalkyl-Ester von Vinylcarbonsäuren, wobei
die Estergruppe 1-8 Kohlenstoffatome enthält, sowie Mischungen derselben, und (3) mindestens 0,3 Gew.-% (bezogen auf das
Gewicht von(l) und (2)) eines Promoters für die Strahlenhärtung, welcher aus 2-Oxazolin-Verbindungen, Guanidin-Verbindungen
oder Aminen der allgemeinen Formel R^-R17RqN
besteht, wobei R^ eine Alkyl- oder Aralkyl-Gruppe, Rr7
und Rg Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten und
R^- und Rn zusammen einen cyclischen Alkylen- oder Oxydiaikylen-Rest
vorstellen können.
Zur Verwendung als überzug ist das Vinylester-Harz
vorzugsweise in einer Menge von 30-80 Gew.-# und das Vinyl-Monomere
in einer Menge von 70-20 Gev/.-va vorhanden.
Vim^lester-Hnrze sind eine neuere Kl?sse von thermisch
härtbaren Hrrzen: es handelt sich hierbei im allgenioinen xcx
das Reaktionsprodukt einer ungesättigten Monocarbonsäure mit einem Polyepoxid-H."r^, v;elches mehr als eine ^poxid- oder
Oxiran-Gruppe pro Molekühl enthält. Die Realctionsteilnehmnr
v/erden üblicherweise in etwa äquivalenten i!en-'>mverh"li:n.isi;o;.
von Süura- und "lipoxid-Gruppen susnmman^ebrocht, wobei di'j
ueakcioa der häiire mit aera Spoxid therminal polymeri n:i.»!");■ r-iri'UiipMri
!.ItK!
208848/105 0
BAD ORIGINAL
ο Ci
-G-OGH0CHGHo- Brücken liefert. Ein Vinylester-Ha«rz, welches
• 'OH
durch Umsetzung von etwa äquivalenten Mengen Acrylsäure mit
einem Diglycidäther des Bisphenols A hergestellt wird, kann
durch die folgende Formel wiedergegeben v/erden:
If
CH2=CH-C-OCH2CHCh2O-// '
7 \>
OH
-C(CH3)2
Für die Erfindung brauchbai'e polymerisierbare Vinylester-Harze
sind solche, welche man durch Umsetzung einer ungesättigten Monocarbonsäure mit einem Polyglycidäther eines mehrwertigen
Phenols erhält, wobei das Polyepoxid ein Epoxid-Äquivalentgewicht von .etwa 150-1000 und mehr hat. Diese Polyepoxide erhält
man durch Umsetzung von mindestens der stoechiometrischen Menge eines Epihalogenhydrins, wie Epichlorhydrin, mit einem
mehrwertigen Phenol und einer ausreichenden Menge Alkali zur Bindung des Halogens aus dem Halogenhydrin. Mehrwertige Phenole
sind z.B. Bisphenol A sowie ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyl, ρ,ρ1-Dihydroxydiphenyl-sulfon;
ρ,ρ'-Dihydroxybenzophenon, ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylmethan,
ferner die verschiedenen anderen Stellungsisomeren der oben genannten.mehrwertigen Phenole
und mehrwertige Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte (NovoIac-Harze). Einkernige Phenole, wie Resorcin, Oatechin,
Hydrochinon oder Ihloroglucin können ebenfalls verwendet v/erden.
Zur Herstellung der Vinylester-Harze brauchbare ungesättigte
Monocarbonsäuren sind z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure und oi.-Chlor.-acrylsäure.
Die Dicprbonsäure-Halbester, welche zur Herstellung der
Vinylester-Harze brauchbar sind, erhält man bequem durch Veresterung
eines Hydroxyalkyl-acrylate oder -methacrylats mit
einer .vHui.Tiolekul'/ren Hence einer Dicrivbonsäure, oder vorzugsweise
des DiCr-.rbonsäur9anh5rdrids, sofern dieses existiert.,
209848/1050
BAD ORIGINAL
Beispielsweise kann man äquimolekulare Mengen 2-Hydroxyäthyl~acryl".t
und !"aleinsäureanhydrid unter Bildung des HaIbesterc
umsetzen. Dementsprechend ist R^ in der Formel üblicherweise
Wasserstoff oder eine Methylgruppe. Anstelle von 2-Hydroxyäthylaorylot
kann man auch Hydroxypropyl- oder Hydroxybutyl-acrylat
bzw. -raethacrylat verwenden. Anstelle von Maleinsäure anhydrid bzw. Haieinsäure lassen sich auch Fumarsäure,
Itaconsäure, Citraconsäure, Adipinsäure oder die isomeren
Phthalsäuren einsetzen. Gegebenenfalls kann man auch die Anhydride dieser Säuren verwenden.
Bei der Herstellung der Vinylester-Harze1 kann man verschiedene
Katalysatoren einsetzen, z.B..tertiäre Amine, wie
Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Onium-Katalysatoren,
Triphenyl-antimon und Triphenyl-phosphin. Üblicherweise fügt
man Hydrochinon oder andere ähnliche Polymerisationsinhibitoren zu, um die Polymerisation während der Herstellung des Harzes
zu verhindern.
Das pol3rmerisierbare Material der vorliegenden Erfindung
besteht aus einer Mischung dieses Vinylester-Harzes mit einem flüssigen Vinyl-Monomeren. Man kann zwar Monomere benutzen,
welche bei Raumtemperatur normalerweise flüssig sind: jedoch kann hierbei ein kleiner Verlust an Monomeren durch Verdampfung
auftreten. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren unter höherem Druck als Atmosphärendruck durchführen, um etwaige Verluste
der normalerweise flüssigen Monomeren zu vermindern.
Erfindungsgemäß brauchbare Vinyl-Monomere sind sowohl
Mono- als auch Poly-ungesättigte Monomere. Als Beispiele seien
genannt Alkenyl-aromatische Monomere, wie Styrol, Vinyltoluol oder Chlorstyrole; Vinyl-Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder
Methacrylsäure; Vinvl-Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacryl·
nitril; Alkyl-, Alkoxyalkyl- und Hydroxyalkyl-Ester von Vinyl-,
carbonsäuren, wobei die Estergruppe 1-8 Kohlenstoffatome enthält, wie Methyi-acrylat, Butyl-acrylat, Meth2?\L-cinnr::nat,
Gyclohex;-rl-:ii3taacrylat, Hydroxythr'l-nethacrylat, Hydrcxyprop?.Tl-'"cr"Tl?t
oder H7/äroxybutyl-"er-'l-t: Vinyl':.ni.id-Monci~or>e ,
wie Acrylamid oder Diaceton-acrylnmid, oowie Mischungen derselben.
B^i Kcrmcr-itionen, v.'olche Vinvle.'-'^or-Hvirse enth·'..lt>--n.
209848/105Ö
die aus Säuren der Formel R-JCH-C(K^)-COOH hergestellt wurden,
"sind die nicht-aromatischen,Monomeren bevorzugt.,
Man kann eine Reihe von Poly-ungesättigten p.olymerisierbaren
Monomeren verwenden, z.B. Äthylenglykol-dimethacrylat,' Trimethylolpropan-trimethacrylat, Methylen-bisacrylamid und
andere ähnliche Monomere.
Das erfindungsgemäße polymerisierbar Material eignet sich
insbesondere zum Überziehen verschiedener Substrate, wie Metall oder Holz als Primär-Überzug und/oder als End-Überzug. TJm die
erfindungsgemäßen Vorteile zu erhalten, muß man mindestens 0,3 Gew.-% des Härtungs-Promoters (bezogen auf das Gewicht
der polymerisierbaren Materialien) zusetzen. Man kann zwar sehr große Menge des Härtungs-Promoters zusetzen, jedoch
bietet dies keinen Vorteil. Bevorzugt ist ein Mengenbereich von 0,5-10 Gew.-^, insbesondere 1,5-5 Gew.-^.[Bei Verwendung
als Überzügsformulierungen kann man die Kompositionen mit weiteren Additiven versetzen, z.B. verschiedenen inerten
Füllern und Pigmenten, wie Kaolin, Ton, Titandioxid, Siliciumdioxid
oder verschiedenen anorganische Oxidq,. Filme aus
den Überzugsformulierungen können schnell gehärtet v/erden, indem man sie in einer inerten Atmosphäre ionisierenden
Strahlen (beschleunigte Teilchen) aussetzt. Eine Strahlenintensität von mindestens 50 Microampere wird üblicherweise
benutzt; jedoch ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt, man kann auch niedrigere Strahlenintensitäten verwenden.
Im allgemeinen haben die Filme bzw. Überzüge eine Dicke
von 2.,5-250 Mikron. Je nach der Beschleuniger-Voltzahl sind
auch Dicken bis zu 6,75 mm und mehr möglich. Der Stra.hlen-Härtungsschritt
sollte in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, d.h. in einer Atmosphäre, welche praktisch frei
von Sauerstoff ist, da die Anwesenheit von Sauerstoff zu einer
unerwünscht klebrigen Oberfläche führen kann. Es ist für diesen Zweck ausreichend, wenn man einen dünnen Film aus Plostik-Materinl,
wie einen Polyester-Film, auf den Filmübersu^ oufbrin?;t.
V/eitere MoTn-ihnen sind z.B. des Härten in einer
Kammer,, welche eine praktisch Souerstoff-freie Atmosphäre
209848/10S0 bad original
enthält, z.B. Stickstoff, Helium oder Argon.
Strehlen beschleunigter Teilchen (ionisierend) bestehen
z.B. aus Elektronen, Protonen, Deuteronen oder anderen Ionen. Vom industriellen Standpunkt jedoch beschränken die.
Kosten und die Verfügbarkeit der Maschinen das Härten mit ionisierenden Strahlen in unmittelbarer Zukunft auf die
beschleunigten Elektronen. Es gibt eine Keine von Vorrichtungen zur Gewinnung beschleunigter Elektronenstrahlen mit wechselnden
VoltzEihlen und Strahlenintensitäten. Ein Beispiel für eine
derartige Vorrichtung ist der bekannte Van de Graaf-Beschleuniger Es gibt auch ähnliche handelsübliche Beschleuniger, welche
verschiedene Beschleunigungen benutzen»
Als Härtungs-Promoter brauchbar sind 2-Oxazoiine, Guanidine
und gewisse Amine. Beispiele für 2-Oxazoline sind das 2-0xazolin
selbst sowie substituierte 2-0xazoline der Formel
R1HC-N
t Il
R11HC C-R
in welcher R1 und R" Wasserstoff, eine Methyl-, Äthyl- oder
Phenyl-Gruppe und R Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe bedeuten. Derartige substituiert"? Oxazoline
sind z.B. 2-Methyl-2-oxazolin; 2,5>-Diphenyi-2-oxazolin,
2-Phenyl-5-methyl-2-oxazolin und 2-Methyl-5-phenyl-2-oxazolin.
Unter dem Begriff "2-0xazoline" fallen auch Bisoxazoline, wie 2,2'-Tetramethylenbis(2~oxD.zolin), 2.2'-Diäthylen-bis-(2-oxazolin)
oder 2,2'-Thiodiät:hylen-bis--(2-oxazolin).
Als Guanidine seien erwähnt Guanidin selbst und Tetramethylguanidin.
Die brauchbaren Amine entsprechen der Formel R^-R1-.R., IT,
wobei R- eine Alkyl- oder Aralkyl-Gruppe, Rn und R-, Wfaserstoff
oder eine Alkyln;ruppe bedeuten und R,- und R7 zun^men
einen cyclischen Alkylen- oder Oxydialkylen-Rest vorstellen.
Alkylgruppen sind z.B. Methyl, üuhyl, Propyl, n-Butyl, I::obutyl
und höhere Alkyl.gruppen. Typische Amin^ sind beispielsweise
Mono-, Di- und l'ri-n-butyl-amin, Di-isobubyl-ninin,
Triäthyl-^min, Cyclohexylf-imin, Ben"y.l--.ui>.iTi, riorpholin und
209848/1050
BAD ORIGINAL
Piperidin«, *,
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert.
Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prosentzahlen auf das Gewicht.
20 9 8 48/1050
Beispiel 1
Man stellt ein Vinylester-Harz her, indem man .oO,5 %
2-Hydroxtyäthyl- acryl at mit 25 % Maleinsäureanhydrid unter
Bildung eines Halbesters reagieren läßt, der anschließend mit einem Glycid-polyäther des Bisphenols A umgesetzt wird,
welcher ein Epoxid^äquivalentgewicht (EEV/) von 185-192 hat.
Das Harz wird nun mit einem Monomeren im Gewichtsverhältnis 2/1 vermischt. Das Monomere des Harzes A-I ist n-Butylacrylat,
das Monomere des Harzes B-I ist Styrol, das Monomere des Harzes C-I ist 2-Äthoxyäthyl-acrylat (60/40). Diese
Mischungen werden mit 3 % verschiedener Stickstoff-haltiger
Verbindungen versetzt.
Man stellt einen Film von 0,175 mm Dicke aus jeder der Harz-Mischungen auf einem polierten Stahl-Paneel (100 χ 300 χ
0,75 mm) her und bedeckt ihn mit einem 0,05 rom dicken Blatt
aus Polyester-Film, um die Luft auszuschließen. Das überzogene polierte Stahl-Paneel wird nun durch einen 2 Mev-Elektronenstrahl
aus einem Van de Graaf-Beschleuniger geschickt, der mit 0,33 gm/cm Al gefiltert ist. Die Stromstärke des Strahls beträgt
50 Microampere, die Geschwindigkeit des Förderbandes
3,4 cm/sec; bei jeder Passage durch den Strahl ist die Dosis 0,1 Megarad (Mrad).
Die Härtungsdosis in Megarad für jedes der überzogenen Paneele ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
Stickstoff-Additiv • |
Harz A-I |
.4 | Harz B-I |
Harz C-I |
Keines jq | rld1'0 | .5 | 1.6 Mrad | 1.1-1.2 |
Di-n-butyl-amin ο | .3 | 0.6 | 0.3-0.4 | |
Tetramethyl-guanidin | 0.3-0 | 0.8 | ||
2-Oxazolin | 0.4-0 | 0.7-0.8 | ||
Triäthyl-amin | 0.3 | 0.3-0.4 | ||
Piperidin | 0.3 |
.5
848 |
0.6-0.7 | 0.3 |
Morpholin | 0.3 | 0.3-0.4 | ||
Benzylcmin | 0.4 | 0.8 | 0.6-0.7 | |
2,2' -Tetraniethylen- bis-(2-oxasolin) |
0.4-0 209 |
O.n-O.« /1050 |
0.;;-0.^ | |
Beispiel 2
* Vermischt man das Harz des vorstehenden Beispiels mit 2-Hydroxy£ithyl-acrylat (1/1), so benötigt man zur Härtung
0,4 Mrad. Durch Zusatz von 3 # Dibutyl-amin vermindert sich
die Härtungsdosis auf 0,15 Mrad.
Bei Verwendung des Harzes A-I wird die Härtungsdosis
mit wechselnden Mengen Di-n-butyl-amin nach dem ^erfahren des
Beispiels 1 bestimmt.
Gew. -$> Di-n-butyl-amin |
Harz A-I |
.0 Mrad |
Keines | 0.9-1 | |
0.15% | 0.9 | |
0.3 | 0.7 | .6 |
0.6 | 0.5-0 | .4 |
1.0 | 0.3-0 | |
1.5 | 0.3 | |
3 | 0.3 | |
% Beispiel 4
Man stellt ein Vinylester-Harz her, indem man 25,55 #
Hydroxyäthyl-acrylat mit 32,5 % Phthalsäure£inhydrid unter
Bildung eines Halbesters umsetzt. Der Halbester wird dann mit 41,85 /·>
eines Glycidpolyäthers des Bisphenols A (EEW 18h-192) unter Bildung des Vinylester-Harses umgesetzt,
welches mit einem Monomeren im Mengenverhältnis 2/1 vermischt wird. Dns Harz A.-4 enthält n-Butylacrylat, das Harz B—'+
Bfcyrol. H-u; bildet JTiljne und härtet sie nach dem Verfahren
des Beispiels 1.
209848/1050 ■ .
Harz A-4 | Harz | 2221845 | B-4 | |
Stickstoff-Additiv | ||||
(3 50 | 1.1 Mrad | 1.8 | Mrad | |
Keines - 1 |
0.3-0.4 | 1.0 | ||
X I Di-n-butyl-amin |
0.5-0.6 | 0.9- | -1.0 | |
O?etraraethyl-guanidin | 0.4-0.5 | 1.0 | ||
2-Oxazolin | 0.3-0.4 | |||
Tiriäthyl-rüiiin | 0.4 | |||
Morpholin | 0.8-0.9 | _— | ||
Benzylamin | ||||
2,2'-Tetramethylenbis-(2-oxazolin) ·. 0.4-0.5
Man stellt ein Vinylester-Harz her, indem man 31 %
Methacrylsäure mit einem Glycidpolyäther von Bisphenol A (EEW 186-192) umsetzt. Das Vinylester-Harz wird darm mit
n-Butyl-acrylat im Mengenverhältnis 2/1 vermischt und dieses
Harz mit 3 % (bezogen auf das Geivicht von Harz und Monomerem)
verschiedener Stickstoff-haltigsr Verbindungen versetzt.
Man stellt einen Film her und härtet ihn nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren.
Ohne jeden Promoter benötigt das Harz 0,5 Mrad zur Härtung. Durch Zusatz von Di-n-butyl-amin wird die erforderliche
Dosis auf 0,1-0,2 Mrad vermindert. Ähnlich wird bei Verwendung von Tetramethylguanidin und 2-0xazolin als Promoter
die Dosis auf 0,2 bzw. 0,4 Mrad vermindert.
Vermischt man das Harz des vorstehenden Beispiels mit 2-Hydroxyäthyl-acrylat (50/50), so benötigt das Gemisch
0,3 Mrad zur Härtung. Bei Zusatz von 3 Gew.-P Dibutylemin
verhindert sich die ITärnungsdosis aui 0,1?· Krr.d.
209848/1050
f U
Man stellt ein Vinylester-Harz her, indem man $2,0 % ■
Methacrylsäure mit einem Gemisch aus 1?,7 % eines Glycidpolyä-tfhers
von Bisphenol A (EEW 186-192) und 50,3 # Epoxy-
ί -
Novolac (EEW 175-1-2) reagieren, läßt. Dieses Vinylester-Hars
vermischt man mit n-Butyl-acrylat (2/1) ,und testet es wie im
Beispiel 1 beschrieben. Ohne Promoter benötigt die Mischung
zur Härtung 0,5-0,5 Mrad. Bei Zusatz von 0,3 % Di-n-butylamin, 2-0xaz0lin oder Tetramethylguanidin wird die Härtungsdosis auf 0,2 bzw. 0,4 bzw. 0,3 Mrad vermindert.
zur Härtung 0,5-0,5 Mrad. Bei Zusatz von 0,3 % Di-n-butylamin, 2-0xaz0lin oder Tetramethylguanidin wird die Härtungsdosis auf 0,2 bzw. 0,4 bzw. 0,3 Mrad vermindert.
Das Harz von Beispiel 7 wird mit 2-Hydroxyäthyl-acrylat
(50/50) vermischt. Durch Zusatz von 3 % Dibutylcmin wird die
Härtungsdosis von 0,3 auf 0,15 Mrad vermindert.
B ei s ρ i e 1 9
Man führt eine Reihe von Testen mit dem Vinylester-Harz
gemäß Beispiel 5 durch, welchesmLt verschiedenen Monomeren
vermischt wird, wobei verschiedene erfindungsgemäße Promoter verwendet werden. Die Härtungsdosis in Mrad für {jede dieser
Kombinationen wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 bestimmt; in der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt.
vermischt wird, wobei verschiedene erfindungsgemäße Promoter verwendet werden. Die Härtungsdosis in Mrad für {jede dieser
Kombinationen wird nach dem Verfahren des Beispiels 1 bestimmt; in der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Härtungsdosis (Mrad)
Harz des Beispiels 5 gemisdt mit
η-Butyl- 2-Äthoxyäthyl- Hydroxypropylacrylat acrylat acrylat+ (2/1) (2/1) (l/i)
Harz des Beispiels 5 gemisdt mit
η-Butyl- 2-Äthoxyäthyl- Hydroxypropylacrylat acrylat acrylat+ (2/1) (2/1) (l/i)
Additiv (3 ^
Keines | 0.5-0. | 6 Mrad | 0.5-0.6 Mrad |
Di-n-butylamin | 0.2 | 0.2 | |
Triethylamin | 0.2-0. | 3 | 0.2 |
Piperidin | 0.2 | 0.2 | |
i-lorpaclin | 0.2-0. | 3 | 0.2-0.3 |
Bensyl^min | 0.3 | 0.3 | |
guanidin | 0.2-0. | 3 | 0.2 |
0.3 Mrad 0.1-0.15 O.I-O.15
0.1-0.15
0.15-0.2
0.2
0.13-0.2
209848/1050
Tabelle (Portsetzung)
Härtungsdosis (Mrad)
Harz des Beispiels 5 gemischt mit
Harz des Beispiels 5 gemischt mit
η-Butyl- 2-Äthoxyäthyl- Hydroxypropylacrylat acrylat acrylat4"
Additiv (3^) (2/1) (2/1) ■ (1/1)
2,2'-Tetramethylen-
bis-(2-oxazolin) . 0.3-0.4 0.3 0.2-0.25
+25 Microamp. Stromstärke des Strahls.
Beispiel 10
Ähnlich Beispiel 9 wird eine Reihe weiterer Teste mit dem Harz des Beispiels 7 durchgeführt: in der folgenden
Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt.
Härtungsdosis (Mrad)
Harz des Beispiels 7 gemischt mit n-Butyl-acrylat Hydroxyäthyl-acrylat Additiv (60/40) (60/4-0)
Harz des Beispiels 7 gemischt mit n-Butyl-acrylat Hydroxyäthyl-acrylat Additiv (60/40) (60/4-0)
Keines 0.5-0.6 0.25-0.3
Di-n-butyl-amin 0.2 0.1-0.15
Triethylamin 0^2 0.1-0.15
Piperidin 0.2 0.1-0.15
Morphölin 0.2-0.3 0.15-0.2
Benzylamin 0.^ 0.1-0.15
2,2'-a?etramethyl-
en-bis-(2-oxazolin) 0.4 0.15
Tetramethylguanidin o.5 0.1-0.15
+25 Microamp. Stromstärke des Strahls.
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Claims (12)
- P_a__t_e η t a η· s ρ r ü c h eKomposition, welche durch ionisierende Strahlen gehärtet v/erden kann, bestehend aus (1) einem Vinylester-Harz, welches durch Umsetzung äquivalenter Mengen eines Polyglycidäthers eines mehrxiertigen Phenols mit (a) einer ungesättigten Säure der allgemeinen FormelR1CH=C-COOHin welcher R-, Wasserstoff, Chlor, Brom oder einen Phenylrest und Rp Wasserstoff, Chlor, Brom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder (b) mit einem M-carbonsäure-Halbester der allgemeinen Formel0.0Il Il2, , 4 5in welcher R~ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit l-zl-Kohlenstoffatomen, R^, eine Alkylengruppe mit 2-6 Kohlenstoffatomen und R[- einejj Phenylen-, Cyclohexylen-, Alkylen- oder ungesättigten zweiwertigen Kohlenv/asserstoffrest bedeuten, hergestellt wurde, ^2) einem flüssigen Vinyl-Monomeren aus der Gruppe der Alkenyl-Aromat'en, Vinylcarbonsäuren, Vinyl-nitrile, Vinyl-amide, Alkyl-, Alkoxyalkyl- und Hydroxyalkyl-Ester von Viny!carbonsäuren, wobei die Estergruppe 1-8 Kohlenstoffatome enthält, sowie Mischungen derselben, und (3) mindestens 0,3 Gew.-^ (bezogen auf das Gewicht von (1) und (2)) eines Promoters für die Strahlenhärtung, welcher aus 2-Oxazclin-Verbindungen, Guanidin-Verbindungen oder Aminen der allgemeinen Formel R^R17R0N besteht, wobei R^ eine Alkyl- oder Aralkyl-Gruppe, Rn und Rq V/asserstoff oder eine Alkylgruppe bedeuten und R^ und Rr7 zusammen einen cyclischen Alkylen- oder Oxydialkylen-Resb vorstellen können.209848/1050
- 2. . Komposition gemäR Anspruch 1, dadurch gekennaeicb.net, dar. das Vinylester-IIs.rz in einer Menge von 30-80 Gev/.-,ο und' das.Vinyl-Monomere in einem Mengenverhältnis von 70-20 Gew.-^ vorhanden ist.
- 3. Komposition gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, de.f der Härtungs-Proinoter in einer Menge von 0,3-10 Gev/.-p vorhanden ist.
- 4. Komposition gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch {©kennzeichnet, daß der Härtungs-Promoter in einer Menge von 1,5-5 Gew.-J1O vorhanden ist.
- 5.. ι Komposition gemäß Ansprüchen 1-4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungs-Promoter eine 2-0xazolin-Verbindung der FormelR1HC - NI MR11HC C-R\/
0verwendet, in welcher R1 und R" Wasserstoff, eine Phenyl-, Äthyl- oder Methyl-Gruppe und R Wasserstoff, eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe bedeuten. - 6. Komposition gemäß Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungs-Promoter Guanidin oder Tetramethylguanidin verwendet.
- 7. Komposition gemäJJ Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungs-Promoter 2,2'-Tetramethylen-bis~(2-oxazolin), 2,2l-0xydiäthylen-bis-(2-oxazolin) oder 2,2'-Thiodiäthylen-bis-(2-oxazolin)verwendet.
- 8. Komposition genäM Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härtungs-Promoter Dibutylamin, Triäthylamin, Bensylr.min, Morpholin oder Piperidin verwendet.209848/1050- 22218A5
- 9. Komposition gemäß Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, - daß nian als Vinyl-Mononeres Butyl acryl at, 2-Hydr®xyäthylacrylat, Hydroxypropyl-acrylat oder 2~Äthox2/äthyl-acrylat verwendet. ,.;: '.·.'
- 10. Komposition gemäß Ansprüchen 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylester-Harz verwendet, das durch Umsetzung von Methacrylsäure1 mit einem Polyglycidäther des Bisphenols A oder einem Novolac hergestellt wurde.
- 11. Komposition gemäß Ansprüchen 1-9» dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylester-Harz verwendet, das durch Umsetzung des Diglycidäthers von Bisphenol A mit dem 2-Hydroxyäthyl-/acrylat-Haibester der Maleinsäure oder Phthalsäure hergestellt wurde.
- 12. Komposition gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinyl-Monomeres Styrol verwendet.209848/1050
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