JPH0673172A - ポリエステルポリ(メタ)アクリレート含有組成物の製造方法 - Google Patents
ポリエステルポリ(メタ)アクリレート含有組成物の製造方法Info
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- JPH0673172A JPH0673172A JP7578291A JP7578291A JPH0673172A JP H0673172 A JPH0673172 A JP H0673172A JP 7578291 A JP7578291 A JP 7578291A JP 7578291 A JP7578291 A JP 7578291A JP H0673172 A JPH0673172 A JP H0673172A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】粘度が低く、希釈剤を使用しなくても作業性に
優れていると同時に、加熱もしくは紫外線又は電子線等
の照射により容易に硬化させることができ、さらに硬化
物の密着性、可撓性等に優れた、新規なポリエステルポ
リ(メタ)アクリレート含有組成物の製造方法を提供す
る。 【構成】アルキレンオキサイドを付加させてなる3価以
上の多価アルコールのAモル、二価カルボン酸又は二価
カルボン酸無水物のBモル及び(メタ)アクリル酸のC
モルを、下記条件下で反応させることを特徴とするポリ
エステルポリ(メタ)アクリレート含有組成物の製造方
法。 1.1≦A/B かつ 0.5≦C/(TA−2B) 但し、多価アルコールの価数をTとする。
優れていると同時に、加熱もしくは紫外線又は電子線等
の照射により容易に硬化させることができ、さらに硬化
物の密着性、可撓性等に優れた、新規なポリエステルポ
リ(メタ)アクリレート含有組成物の製造方法を提供す
る。 【構成】アルキレンオキサイドを付加させてなる3価以
上の多価アルコールのAモル、二価カルボン酸又は二価
カルボン酸無水物のBモル及び(メタ)アクリル酸のC
モルを、下記条件下で反応させることを特徴とするポリ
エステルポリ(メタ)アクリレート含有組成物の製造方
法。 1.1≦A/B かつ 0.5≦C/(TA−2B) 但し、多価アルコールの価数をTとする。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、それ自体重合させ、又
他の重合性不飽和基含有化合物類と共重合させることが
でき、加熱又は紫外線、放射線の照射により容易に硬化
させることができる新規なポリエステルポリ(メタ)ア
クリレートを含有する組成物の製造方法に関するもので
あり、本発明により得られるポリエステルポリ(メタ)
アクリレート含有組成物は、特に印刷インキ、塗料又は
成型材料用組成物として有用なものである。なお、本明
細書において、アクリレート及び/又はメタクリレート
を(メタ)アクリレートと表し、アクリル酸及び/又は
メタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
他の重合性不飽和基含有化合物類と共重合させることが
でき、加熱又は紫外線、放射線の照射により容易に硬化
させることができる新規なポリエステルポリ(メタ)ア
クリレートを含有する組成物の製造方法に関するもので
あり、本発明により得られるポリエステルポリ(メタ)
アクリレート含有組成物は、特に印刷インキ、塗料又は
成型材料用組成物として有用なものである。なお、本明
細書において、アクリレート及び/又はメタクリレート
を(メタ)アクリレートと表し、アクリル酸及び/又は
メタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
【0002】
【従来の技術】多価アルコールとアルキレンオキサイド
との付加物ではない多価アルコール(以下、素多価アル
コールという)、多価カルボン酸及び(メタ)アクリル
酸の3種の成分を、硫酸等の脱水エステル化反応触媒の
存在下に、一段又は多段でエステル化することによって
合成されるポリエステルポリ(メタ)アクリレートは、
硬化速度が速く、臭気が少ない等の特徴を有しており、
紫外線硬化型印刷インキ、塗料又は成型材料等の成分と
して使用されている。
との付加物ではない多価アルコール(以下、素多価アル
コールという)、多価カルボン酸及び(メタ)アクリル
酸の3種の成分を、硫酸等の脱水エステル化反応触媒の
存在下に、一段又は多段でエステル化することによって
合成されるポリエステルポリ(メタ)アクリレートは、
硬化速度が速く、臭気が少ない等の特徴を有しており、
紫外線硬化型印刷インキ、塗料又は成型材料等の成分と
して使用されている。
【0003】しかしながら、このポリエステルポリ(メ
タ)アクリレートは、一般に粘度が高いため、作業性が
劣るという問題がある。例えば、塗料や成型材料に応用
する場合を例にとれば、ポリエステルポリ(メタ)アク
リレートの計量、容器への移し換えなどの取扱い作業、
顔料、各種添加剤或いは充填剤などの配合作業及び塗装
作業等に不便であって、場合によってはこれらの作業性
の問題から実質的に使用が不可能となることもある。
タ)アクリレートは、一般に粘度が高いため、作業性が
劣るという問題がある。例えば、塗料や成型材料に応用
する場合を例にとれば、ポリエステルポリ(メタ)アク
リレートの計量、容器への移し換えなどの取扱い作業、
顔料、各種添加剤或いは充填剤などの配合作業及び塗装
作業等に不便であって、場合によってはこれらの作業性
の問題から実質的に使用が不可能となることもある。
【0004】この問題を解決するために、ポリエステル
ポリ(メタ)アクリレートをポリオールポリ(メタ)ア
クリレート類で希釈する方法が提案されている(特開昭
49−120981)。しかし、この方法は、確かに作
業性を改善するものであるが、一般的な反応性希釈剤を
配合すると、ポリエステルポリ(メタ)アクリレートの
表面硬化性や硬化速度等、さらに硬化物の密着性、可撓
性等を低下させるという問題があり、充分満足できるも
のでない。
ポリ(メタ)アクリレートをポリオールポリ(メタ)ア
クリレート類で希釈する方法が提案されている(特開昭
49−120981)。しかし、この方法は、確かに作
業性を改善するものであるが、一般的な反応性希釈剤を
配合すると、ポリエステルポリ(メタ)アクリレートの
表面硬化性や硬化速度等、さらに硬化物の密着性、可撓
性等を低下させるという問題があり、充分満足できるも
のでない。
【0005】
【発明が解決しようとしている課題】本発明は、粘度が
低く、希釈剤を使用しなくても作業性に優れていると同
時に、加熱もしくは紫外線又は電子線等の照射により容
易に硬化させることができ、さらに硬化物の密着性、可
撓性等に優れた、新規なポリエステルポリ(メタ)アク
リレート含有組成物の製造方法を提供することを課題と
するものである。
低く、希釈剤を使用しなくても作業性に優れていると同
時に、加熱もしくは紫外線又は電子線等の照射により容
易に硬化させることができ、さらに硬化物の密着性、可
撓性等に優れた、新規なポリエステルポリ(メタ)アク
リレート含有組成物の製造方法を提供することを課題と
するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、アルキレンオキサイドを付加させた3価以上の多
価アルコールを構成単位とするポリエステルポリ(メ
タ)アクリレートは、比較的低粘度でありながら、加熱
もしくは紫外線又は電子線等により容易かつ迅速に硬化
し、表面硬化性や硬化速度等に優れ、さらに硬化物の密
着性、硬度等に優れていることを見出し、本発明を完成
するに到った。即ち、本発明はアルキレンオキサイドを
付加させてなる3価以上の多価アルコールのAモル、二
価カルボン酸又は二価カルボン酸無水物のBモル及び
(メタ)アクリル酸のCモルを、下記条件下で反応させ
ることを特徴とするポリエステルポリ(メタ)アクリレ
ート含有組成物の製造方法である。 1.1≦A/B かつ 0.5≦C/(TA−2B) 但し、多価アルコールの価数をTとする。
結果、アルキレンオキサイドを付加させた3価以上の多
価アルコールを構成単位とするポリエステルポリ(メ
タ)アクリレートは、比較的低粘度でありながら、加熱
もしくは紫外線又は電子線等により容易かつ迅速に硬化
し、表面硬化性や硬化速度等に優れ、さらに硬化物の密
着性、硬度等に優れていることを見出し、本発明を完成
するに到った。即ち、本発明はアルキレンオキサイドを
付加させてなる3価以上の多価アルコールのAモル、二
価カルボン酸又は二価カルボン酸無水物のBモル及び
(メタ)アクリル酸のCモルを、下記条件下で反応させ
ることを特徴とするポリエステルポリ(メタ)アクリレ
ート含有組成物の製造方法である。 1.1≦A/B かつ 0.5≦C/(TA−2B) 但し、多価アルコールの価数をTとする。
【0007】以下、本発明における各成分及び製造方法
について詳細に説明する。 ○多価アルコール 本発明における多価アルコールは、アルキレンオキサイ
ドを付加させてなる3価以上の多価アルコールであり、
具体的には脂肪族、脂環族又は芳香族に属する3価以上
の素多価アルコール、ならびに該多価アルコールの一種
以上が脱水縮合した構造のエーテル結合を分子内に持つ
3価以上の素多価アルコール等に、アルキレンオキサイ
ドを付加させた化合物である。3価以上の素多価アルコ
ールの好ましい具体例としては、例えばグリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス
(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエ
リスリトール、ジトリメチロールプロパン及びジペンタ
エリスリトール等がある。又、アルキレンオキサイドの
好ましい具体例としては、例えば安価に入手可能なエチ
レンオキサイド及びプロピレンオキサイド等がある。
について詳細に説明する。 ○多価アルコール 本発明における多価アルコールは、アルキレンオキサイ
ドを付加させてなる3価以上の多価アルコールであり、
具体的には脂肪族、脂環族又は芳香族に属する3価以上
の素多価アルコール、ならびに該多価アルコールの一種
以上が脱水縮合した構造のエーテル結合を分子内に持つ
3価以上の素多価アルコール等に、アルキレンオキサイ
ドを付加させた化合物である。3価以上の素多価アルコ
ールの好ましい具体例としては、例えばグリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス
(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエ
リスリトール、ジトリメチロールプロパン及びジペンタ
エリスリトール等がある。又、アルキレンオキサイドの
好ましい具体例としては、例えば安価に入手可能なエチ
レンオキサイド及びプロピレンオキサイド等がある。
【0008】本発明における多価アルコールは、素多価
アルコールの水酸基における水素原子と酸素原子の間
に、アルキレンオキサイドがそのエポキシ基の開環反応
によって導入された構造を有しており、素多価アルコー
ルの水酸基1当量当たりに付加されるアルキレンオキサ
イドは20モル以下が好ましく、素多価アルコール1モ
ル当たりに付加されるアルキレンオキサイドの全量は4
0モル以下が好ましい。もし、アルキレンオキサイドの
付加が、素多価アルコールの水酸基1当量当たり20モ
ルより大きいか或いは素多価アルコール1モル当たり4
0モルより大きいと、得られるポリエステルポリ(メ
タ)アクリレートの粘度が大きくなったり、硬化物の耐
水性が低下する恐れがある。アルキレンオキサイド付加
量の好ましい下限は、素多価アルコール1モル当たり1
モルである。
アルコールの水酸基における水素原子と酸素原子の間
に、アルキレンオキサイドがそのエポキシ基の開環反応
によって導入された構造を有しており、素多価アルコー
ルの水酸基1当量当たりに付加されるアルキレンオキサ
イドは20モル以下が好ましく、素多価アルコール1モ
ル当たりに付加されるアルキレンオキサイドの全量は4
0モル以下が好ましい。もし、アルキレンオキサイドの
付加が、素多価アルコールの水酸基1当量当たり20モ
ルより大きいか或いは素多価アルコール1モル当たり4
0モルより大きいと、得られるポリエステルポリ(メ
タ)アクリレートの粘度が大きくなったり、硬化物の耐
水性が低下する恐れがある。アルキレンオキサイド付加
量の好ましい下限は、素多価アルコール1モル当たり1
モルである。
【0009】本発明における好ましい多価アルコールの
具体例としては、例えばトリメチロールプロパンにエチ
レンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させた
化合物及びペンタエリスリトールにエチレンオキサイド
又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物等があ
る。
具体例としては、例えばトリメチロールプロパンにエチ
レンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加させた
化合物及びペンタエリスリトールにエチレンオキサイド
又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物等があ
る。
【0010】○二価カルボン酸又はその酸無水物 本発明における二価カルボン酸又はその酸無水物(以
下、単に二価カルボン酸等という)は、1分子当たり2
個のカルボキシル基を有する有機酸又はその酸無水物で
あればよく、具体的化合物としては、例えばコハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸
及びエンドヘット酸等がある。もし、三価以上のカルボ
ン酸又はその酸無水物を用いて反応させると、架橋密度
が大きくなり過ぎ、得られるポリエステルポリ(メタ)
アクリレートの粘度が大きくなってしまうという問題が
ある。
下、単に二価カルボン酸等という)は、1分子当たり2
個のカルボキシル基を有する有機酸又はその酸無水物で
あればよく、具体的化合物としては、例えばコハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、メサコン酸、フタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸
及びエンドヘット酸等がある。もし、三価以上のカルボ
ン酸又はその酸無水物を用いて反応させると、架橋密度
が大きくなり過ぎ、得られるポリエステルポリ(メタ)
アクリレートの粘度が大きくなってしまうという問題が
ある。
【0011】○反応条件 本発明の製造方法により、ポリエステルポリ(メタ)ア
クリレート含有組成物を得るには多価アルコールのAモ
ル、二価カルボン酸等のBモル及び(メタ)アクリル酸
のCモルを、下記条件〔1〕の下で反応させる。 1.1≦A/B かつ 0.5≦C/(TA−2B) 〔1〕 但し、Tは多価アルコールの価数とする。
クリレート含有組成物を得るには多価アルコールのAモ
ル、二価カルボン酸等のBモル及び(メタ)アクリル酸
のCモルを、下記条件〔1〕の下で反応させる。 1.1≦A/B かつ 0.5≦C/(TA−2B) 〔1〕 但し、Tは多価アルコールの価数とする。
【0012】・反応モル比 上記モル比A/Bが1.1より小さいと、反応物の分子
量が大きくなり過ぎるため、低粘度のポリエステルポリ
(メタ)アクリレート含有組成物を得ることができない
という問題がある。一方、モル比A/Bが5より大きい
と、多価アルコール及び(メタ)アクリル酸の2成分か
らなる反応生成物の割合が大きくなり、ポリエステルポ
リ(メタ)アクリレートに起因する、優れた硬化物の特
性が損なわれる恐れがあるので、モル比A/Bは5以下
であることが好ましく、4以下であることがより好まし
い。
量が大きくなり過ぎるため、低粘度のポリエステルポリ
(メタ)アクリレート含有組成物を得ることができない
という問題がある。一方、モル比A/Bが5より大きい
と、多価アルコール及び(メタ)アクリル酸の2成分か
らなる反応生成物の割合が大きくなり、ポリエステルポ
リ(メタ)アクリレートに起因する、優れた硬化物の特
性が損なわれる恐れがあるので、モル比A/Bは5以下
であることが好ましく、4以下であることがより好まし
い。
【0013】上記当量比C/(TA−2B)が0.5よ
り小さいと、ポリエステルポリ(メタ)アクリレート含
有組成物から得られる硬化性が低くなるという問題があ
る。一方、当量比C/(TA−2B)が2より大きい
と、組成物中に未反応の(メタ)アクリル酸が多くなる
ため、経済的に不利となり、又組成物の性状、硬化特
性、得られる硬化物の物性等に好ましくない影響を生じ
る恐れがある。
り小さいと、ポリエステルポリ(メタ)アクリレート含
有組成物から得られる硬化性が低くなるという問題があ
る。一方、当量比C/(TA−2B)が2より大きい
と、組成物中に未反応の(メタ)アクリル酸が多くなる
ため、経済的に不利となり、又組成物の性状、硬化特
性、得られる硬化物の物性等に好ましくない影響を生じ
る恐れがある。
【0014】本発明の効果をより明確に発揮させるため
には、モル比A/Bは1.1〜2.2が好ましく、さら
に1.5〜2.0がより好ましい。又、当量比C/(T
A−2B)は0.9〜1.5が好ましく、さらに1.0
〜1.5がより好ましい。
には、モル比A/Bは1.1〜2.2が好ましく、さら
に1.5〜2.0がより好ましい。又、当量比C/(T
A−2B)は0.9〜1.5が好ましく、さらに1.0
〜1.5がより好ましい。
【0015】本発明において、各原料の比率を上記条件
〔1〕の下で反応させれば、低粘度のポリエステルポリ
(メタ)アクリレート含有組成物を容易に得ることがで
き、得られるポリエステルポリ(メタ)アクリレート含
有組成物は、一般に500〜3000の数平均分子量を
有している。
〔1〕の下で反応させれば、低粘度のポリエステルポリ
(メタ)アクリレート含有組成物を容易に得ることがで
き、得られるポリエステルポリ(メタ)アクリレート含
有組成物は、一般に500〜3000の数平均分子量を
有している。
【0016】・反応工程 上記各原料を反応させる順序について特に制限はなく、
例えば多価アルコールと二価カルボン酸等とを反応させ
た後、(メタ)アクリル酸を反応させたり、多価アルコ
ールと(メタ)アクリル酸とを反応させた後、二価カル
ボン酸等を反応させたりする2段反応、或いは各原料を
一挙に1段で反応させる方法がある。
例えば多価アルコールと二価カルボン酸等とを反応させ
た後、(メタ)アクリル酸を反応させたり、多価アルコ
ールと(メタ)アクリル酸とを反応させた後、二価カル
ボン酸等を反応させたりする2段反応、或いは各原料を
一挙に1段で反応させる方法がある。
【0017】2段反応は、分子量分布が狭く、低粘度の
ポリエステルポリ(メタ)アクリレート含有組成物を高
収率で得ることができる点で好ましく、一方1段反応
は、工程が少ないため安価に目的物を得ることができる
点で好ましい。又、2段反応の内、反応制御が容易なた
め、多価アルコールと二価カルボン酸等とを反応させた
後、(メタ)アクリル酸を反応させる方法が最も好まし
い。
ポリエステルポリ(メタ)アクリレート含有組成物を高
収率で得ることができる点で好ましく、一方1段反応
は、工程が少ないため安価に目的物を得ることができる
点で好ましい。又、2段反応の内、反応制御が容易なた
め、多価アルコールと二価カルボン酸等とを反応させた
後、(メタ)アクリル酸を反応させる方法が最も好まし
い。
【0018】・反応温度 本発明においては、低粘度のポリエステルポリ(メタ)
アクリレート含有組成物を得るために、本発明に用いる
各原料のモル比及び当量比に関する上記の条件を満足さ
せればよく、反応温度及び反応時間については特に制限
がない。多価アルコールと二価カルボン酸等とのエステ
ル化反応は、好ましくは50〜300℃、特に好ましく
は70〜250℃の温度で行い、(メタ)アクリル酸を
反応させる際には、(メタ)アクリル酸の重合を抑制す
るために、エステル化反応よりやや低温で行うことが好
ましく、一般的には約50〜130℃、特に好ましくは
約65〜110℃の温度において行なうことができる。
一段反応の場合の好ましい反応温度は、(メタ)アクリ
ル酸を反応させるときの温度である。エステル化反応の
進行状況は、反応系から留出する水の量で判断すること
ができ、所定の量の水が留出したならば反応を終了すれ
ば良い。
アクリレート含有組成物を得るために、本発明に用いる
各原料のモル比及び当量比に関する上記の条件を満足さ
せればよく、反応温度及び反応時間については特に制限
がない。多価アルコールと二価カルボン酸等とのエステ
ル化反応は、好ましくは50〜300℃、特に好ましく
は70〜250℃の温度で行い、(メタ)アクリル酸を
反応させる際には、(メタ)アクリル酸の重合を抑制す
るために、エステル化反応よりやや低温で行うことが好
ましく、一般的には約50〜130℃、特に好ましくは
約65〜110℃の温度において行なうことができる。
一段反応の場合の好ましい反応温度は、(メタ)アクリ
ル酸を反応させるときの温度である。エステル化反応の
進行状況は、反応系から留出する水の量で判断すること
ができ、所定の量の水が留出したならば反応を終了すれ
ば良い。
【0019】(メタ)アクリル酸を反応させる際には、
重合防止剤の存在下で行なうことが望ましく、重合防止
剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、p−ベンゾキノン、t−ブチルカテコー
ル、フェノチアジン、N−ニトロソジフェニルアミン及
び銅塩等が挙げられる。また、反応時の不測の重合を効
果的に防止するために、反応液中に空気を吹き込むこと
が好ましい。
重合防止剤の存在下で行なうことが望ましく、重合防止
剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、p−ベンゾキノン、t−ブチルカテコー
ル、フェノチアジン、N−ニトロソジフェニルアミン及
び銅塩等が挙げられる。また、反応時の不測の重合を効
果的に防止するために、反応液中に空気を吹き込むこと
が好ましい。
【0020】・触媒 エステル化反応を行う際、公知のエステル化触媒を使用
しても良い。エステル化触媒の具体例として、硫酸、塩
酸、リン酸、フッ化ホウ酸、p−トルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸及び強酸性カチオン型イオン交換樹脂
等があり、これらの内の1種又は2種以上を、二価カル
ボン酸等及び/又は(メタ)アクリル酸の酸成分に対し
て好ましくは0.1〜20モル%、特に好ましくは1〜
7モル%の濃度で存在させる。
しても良い。エステル化触媒の具体例として、硫酸、塩
酸、リン酸、フッ化ホウ酸、p−トルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸及び強酸性カチオン型イオン交換樹脂
等があり、これらの内の1種又は2種以上を、二価カル
ボン酸等及び/又は(メタ)アクリル酸の酸成分に対し
て好ましくは0.1〜20モル%、特に好ましくは1〜
7モル%の濃度で存在させる。
【0021】又、このエステル化反応中に生成した水の
除去をたすけるために、脱水共沸剤として、n−ヘキサ
ン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリクロロエチ
レン及びテトラクロロエチレンのような不活性溶媒を存
在させてもよい。
除去をたすけるために、脱水共沸剤として、n−ヘキサ
ン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリクロロエチ
レン及びテトラクロロエチレンのような不活性溶媒を存
在させてもよい。
【0022】○硬化方法 本発明により得られるポリエステルポリ(メタ)アクリ
レート含有組成物は、放射線又は紫外線等の照射又は加
熱により、容易に硬化させることができ、紫外線の照射
により又は加熱により硬化させる場合には、重合開始剤
を併用することが好ましい。重合開始剤としては、公知
の種々の重合開始剤が使用できる。紫外線硬化用の重合
開始剤としては、例えばベンゾイエチルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエー
テル系;2,2−ジエトキシアセトフェノン、4’−フ
ェノキシ−2,2−ジクロロアセトフェノン等のアセト
フェノン系;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェ
ノン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチ
ルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系;ベンジル
ジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、2−エチルアントラキノン、2−クロルア
ントキノン等のアントラキノン系;2−クロルチオキサ
ントン及び2,4−ジメチルチオキサントンなどのチオ
キサントン系の光増感剤などがある。又、熱硬化用の重
合開始剤としては、例えば過酸化ペンゾイル、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジターシャリ
ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び
ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物がある。
レート含有組成物は、放射線又は紫外線等の照射又は加
熱により、容易に硬化させることができ、紫外線の照射
により又は加熱により硬化させる場合には、重合開始剤
を併用することが好ましい。重合開始剤としては、公知
の種々の重合開始剤が使用できる。紫外線硬化用の重合
開始剤としては、例えばベンゾイエチルエーテル、ベン
ゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエー
テル系;2,2−ジエトキシアセトフェノン、4’−フ
ェノキシ−2,2−ジクロロアセトフェノン等のアセト
フェノン系;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェ
ノン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチ
ルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系;ベンジル
ジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、2−エチルアントラキノン、2−クロルア
ントキノン等のアントラキノン系;2−クロルチオキサ
ントン及び2,4−ジメチルチオキサントンなどのチオ
キサントン系の光増感剤などがある。又、熱硬化用の重
合開始剤としては、例えば過酸化ペンゾイル、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキ
サイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジターシャリ
ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド及び
ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物がある。
【0023】○用途 本発明により得られるポリエステルポリ(メタ)アクリ
レート含有組成物は、特に印刷インキ、塗料及び成型材
料等の成分として有用である。本発明により得られるポ
リエステルポリ(メタ)アクリレート含有組成物を、印
刷インキに用いる場合、その重合性成分として、又は他
の高粘度重合性成分の希釈剤として用いることができ、
更に必要に応じて他の重合性化合物を加え、顔料、その
他の添加剤、及び必要により重合開始剤を添加すること
により、加熱又は紫外線、電子線等の照射により硬化す
る印刷インキ用組成物とすることができる。本発明で得
られる組成物を重合性成分とする印刷インキ組成物にお
いては、顔料を15〜30重量%(以下単に%と記
す)、重合開始剤を0〜10%、本発明により得られる
ポリエステルポリ(メタ)アクリレート含有組成物を3
0〜85%用いるとよい。
レート含有組成物は、特に印刷インキ、塗料及び成型材
料等の成分として有用である。本発明により得られるポ
リエステルポリ(メタ)アクリレート含有組成物を、印
刷インキに用いる場合、その重合性成分として、又は他
の高粘度重合性成分の希釈剤として用いることができ、
更に必要に応じて他の重合性化合物を加え、顔料、その
他の添加剤、及び必要により重合開始剤を添加すること
により、加熱又は紫外線、電子線等の照射により硬化す
る印刷インキ用組成物とすることができる。本発明で得
られる組成物を重合性成分とする印刷インキ組成物にお
いては、顔料を15〜30重量%(以下単に%と記
す)、重合開始剤を0〜10%、本発明により得られる
ポリエステルポリ(メタ)アクリレート含有組成物を3
0〜85%用いるとよい。
【0024】本発明により得られるポリエステルポリ
(メタ)アクリレート含有組成物を、塗料に用いる場
合、例えばプラスチック等の表面コーティングに用いる
場合には、本発明により得られるポリエステルポリ(メ
タ)アクリレート含有組成物に、必要により他の重合性
化合物を加え、更に必要により重合開始剤と他の添加剤
を加えることにより、加熱又は紫外線、電子線等の照射
により硬化する塗料用組成物とすることができる。本発
明で得られる組成物を重合性成分とする塗料組成物にお
いては、本発明により得られるポリエステルポリ(メ
タ)アクリレート含有組成物を40〜100%、重合開
始剤を0〜10%(但し溶剤を使用する場合はこれを除
く)用いるとよい。
(メタ)アクリレート含有組成物を、塗料に用いる場
合、例えばプラスチック等の表面コーティングに用いる
場合には、本発明により得られるポリエステルポリ(メ
タ)アクリレート含有組成物に、必要により他の重合性
化合物を加え、更に必要により重合開始剤と他の添加剤
を加えることにより、加熱又は紫外線、電子線等の照射
により硬化する塗料用組成物とすることができる。本発
明で得られる組成物を重合性成分とする塗料組成物にお
いては、本発明により得られるポリエステルポリ(メ
タ)アクリレート含有組成物を40〜100%、重合開
始剤を0〜10%(但し溶剤を使用する場合はこれを除
く)用いるとよい。
【0025】本発明により得られるポリエステルポリ
(メタ)アクリレート含有組成物を、成型材料に用いる
場合、本発明により得られるポリエステルポリ(メタ)
アクリレート含有組成物をそのままで、又は更に他の重
合性化合物と併用して、これに必要により重合開始剤を
配合して、加熱又は紫外線、電子線等の照射により硬化
しうる成型材料用組成物とすることができる。本発明で
得られる組成物を重合性成分とする成型材料組成物にお
いて、本発明により得られるポリエステルポリ(メタ)
アクリレート含有組成物を40〜100%、重合開始剤
を0〜10%用いるとよい。
(メタ)アクリレート含有組成物を、成型材料に用いる
場合、本発明により得られるポリエステルポリ(メタ)
アクリレート含有組成物をそのままで、又は更に他の重
合性化合物と併用して、これに必要により重合開始剤を
配合して、加熱又は紫外線、電子線等の照射により硬化
しうる成型材料用組成物とすることができる。本発明で
得られる組成物を重合性成分とする成型材料組成物にお
いて、本発明により得られるポリエステルポリ(メタ)
アクリレート含有組成物を40〜100%、重合開始剤
を0〜10%用いるとよい。
【0026】本発明による組成物に配合可能な他の重合
性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−
ヘキサンジオールジアクリレート、もしくは不飽和基含
有樹脂、例えば不飽和ポリエステル、ポリエステルアク
リレート、エポキシアクリレート及びウレタンアクリレ
ート等がある。
性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−
ヘキサンジオールジアクリレート、もしくは不飽和基含
有樹脂、例えば不飽和ポリエステル、ポリエステルアク
リレート、エポキシアクリレート及びウレタンアクリレ
ート等がある。
【0027】
【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、次
に実施例をあげて説明する。なお、下記において部とあ
るのは、特に指定しないかぎり重量部を表す。又、実施
例において得られたポリエステルポリ(メタ)アクリレ
ート含有組成物のうち、若干のものについて以下の機器
を使用したゲルパーミュエーションクロマトグラフィー
(GPC)法によりポリエチレングリコール換算数平均
分子量を測定した。 測定機器:〔クロマトパック〕:C−R4A 〔カラム〕 :Shin−pack GPC−802,−803各1本 〔キャリア〕 :THF 〔送液ポンプ〕 :LD−6AD(流量0.75ml/m
in) 〔検出器〕 :RID−6A 〔恒温槽〕 :HIC−6A(60℃) 実施例1 攪拌機、温度調節装置、温度計及び凝縮器を備えた反応
器に、ペンタエリスリトールの1モル当たり4モルのエ
チレンオキサイドを付加させた多価アルコール432.
7部(1.34モル、OH価69.3)、無水マレイン
酸65.5部(0.67モル)を仕込み、窒素雰囲気
下、150〜200℃に加熱し、留出水が11.8部に
なるまで反応させた。得られたエステル化物(p−1)
は、淡黄色液体、水酸基価461.3、酸価0.81で
あった。次に、攪拌機、温度調節装置、温度系及び凝縮
器を備えた反応器に、このエステル化物(p−1)、ア
クリル酸365.7部(5.08モル)、p−トルエン
スルホン酸36.0部、フェノチアジン0.5部、トル
エン900部を仕込み加熱した。生成水は溶剤と共に留
出し、凝縮させ、分離器で水のみ系外に取り除き、溶剤
は反応器に戻し、留出水が合計69.0部生成した時点
で冷却した。反応温度は105〜115℃であった。反
応生成物をトルエン1200部に溶解し、10%NaO
H水溶液で中和した後、5%硫酸アンモニウム水溶液3
00部で洗浄した。トルエンを減圧蒸留して液状ポリエ
ステルポリアクリレート(AP−1)630部を得た。
上記のようにして得たポリエステルポリアクリレート含
有組成物は、粘度(25℃)が1540cps であり、酸
価が0.45mg KOH/gであった。ポリエステルポリアク
リレート含有組成物(AP−1)について、溶媒及び内
部標準としてCDCl3 を用い、周波数を25MHzに設
定した条件で、13C・NMR分析を行なった結果、周波
数特性は下記表1の通りであった。
に実施例をあげて説明する。なお、下記において部とあ
るのは、特に指定しないかぎり重量部を表す。又、実施
例において得られたポリエステルポリ(メタ)アクリレ
ート含有組成物のうち、若干のものについて以下の機器
を使用したゲルパーミュエーションクロマトグラフィー
(GPC)法によりポリエチレングリコール換算数平均
分子量を測定した。 測定機器:〔クロマトパック〕:C−R4A 〔カラム〕 :Shin−pack GPC−802,−803各1本 〔キャリア〕 :THF 〔送液ポンプ〕 :LD−6AD(流量0.75ml/m
in) 〔検出器〕 :RID−6A 〔恒温槽〕 :HIC−6A(60℃) 実施例1 攪拌機、温度調節装置、温度計及び凝縮器を備えた反応
器に、ペンタエリスリトールの1モル当たり4モルのエ
チレンオキサイドを付加させた多価アルコール432.
7部(1.34モル、OH価69.3)、無水マレイン
酸65.5部(0.67モル)を仕込み、窒素雰囲気
下、150〜200℃に加熱し、留出水が11.8部に
なるまで反応させた。得られたエステル化物(p−1)
は、淡黄色液体、水酸基価461.3、酸価0.81で
あった。次に、攪拌機、温度調節装置、温度系及び凝縮
器を備えた反応器に、このエステル化物(p−1)、ア
クリル酸365.7部(5.08モル)、p−トルエン
スルホン酸36.0部、フェノチアジン0.5部、トル
エン900部を仕込み加熱した。生成水は溶剤と共に留
出し、凝縮させ、分離器で水のみ系外に取り除き、溶剤
は反応器に戻し、留出水が合計69.0部生成した時点
で冷却した。反応温度は105〜115℃であった。反
応生成物をトルエン1200部に溶解し、10%NaO
H水溶液で中和した後、5%硫酸アンモニウム水溶液3
00部で洗浄した。トルエンを減圧蒸留して液状ポリエ
ステルポリアクリレート(AP−1)630部を得た。
上記のようにして得たポリエステルポリアクリレート含
有組成物は、粘度(25℃)が1540cps であり、酸
価が0.45mg KOH/gであった。ポリエステルポリアク
リレート含有組成物(AP−1)について、溶媒及び内
部標準としてCDCl3 を用い、周波数を25MHzに設
定した条件で、13C・NMR分析を行なった結果、周波
数特性は下記表1の通りであった。
【0028】
【0029】実施例2.実施例1と同様の反応器に、ト
リメチロールプロパンの1モル当たり3モルのエチレン
オキサイドを付加させた多価アルコール437.5部
(1.64モル、OH価628)、無水フタル酸12
0.8部(0.82モル)、p−トルエンスルホン酸3
6.0部、フェノチアジン0.5部、トルエン900部
を仕込み、実施例1と同様に反応させ、留出水が14.
4部になった時点で、アクリル酸305.6部(4.2
4モル)を仕込み、さらに加熱し、留出水が合計80.
8部生成した時点で冷却した。反応温度は105〜11
5℃であった。反応生成物をトルエン1200部に溶解
し、10%NaOH水溶液で中和した後、5%硫酸アン
モニウム水溶液300部で洗浄した。トルエンを減圧蒸
留して液状ポリエステルポリアクリレート含有組成物
(AP−2)640部を得た。上記のようにした得たポ
リエステルアクリレート含有組成物(AP−2)は、粘
度(25℃)が1550cps であり、酸価が0.23mg
KOH/gであり、数平均分子量は754であった。ポリエ
ステルポリアクリレート含有組成物(AP−2)につい
て、溶媒及び内部標準としてCDCl3 を用い、周波数
を25MHzに設定した条件で13C・NMR分析を行なっ
た結果、周波数特性は下記表2の通りであった。
リメチロールプロパンの1モル当たり3モルのエチレン
オキサイドを付加させた多価アルコール437.5部
(1.64モル、OH価628)、無水フタル酸12
0.8部(0.82モル)、p−トルエンスルホン酸3
6.0部、フェノチアジン0.5部、トルエン900部
を仕込み、実施例1と同様に反応させ、留出水が14.
4部になった時点で、アクリル酸305.6部(4.2
4モル)を仕込み、さらに加熱し、留出水が合計80.
8部生成した時点で冷却した。反応温度は105〜11
5℃であった。反応生成物をトルエン1200部に溶解
し、10%NaOH水溶液で中和した後、5%硫酸アン
モニウム水溶液300部で洗浄した。トルエンを減圧蒸
留して液状ポリエステルポリアクリレート含有組成物
(AP−2)640部を得た。上記のようにした得たポ
リエステルアクリレート含有組成物(AP−2)は、粘
度(25℃)が1550cps であり、酸価が0.23mg
KOH/gであり、数平均分子量は754であった。ポリエ
ステルポリアクリレート含有組成物(AP−2)につい
て、溶媒及び内部標準としてCDCl3 を用い、周波数
を25MHzに設定した条件で13C・NMR分析を行なっ
た結果、周波数特性は下記表2の通りであった。
【0030】
【0031】実施例3.実施例1と同様の反応器に、ト
リメチロールプロパンの1モル当たり3モルのエチレン
オキサイドを付加させた多価アルコール458.3部
(1.72モル、OH価628)、無水コハク酸85.
5部(0.86モル)、p−トルエンスルホン酸36.
0部、フェノチアジン0.5部、トルエン900部を仕
込み、実施例1と同様に反応させ、留出水が15.5部
になった時点で、アクリル酸320.1部(4.45モ
ル)を仕込み、さらに加熱し、留出水が合計76.2部
生成した時点で冷却した。反応温度は105〜115℃
であった。反応生成物をトルエン1200部に溶解し、
10%NaOH水溶液で中和した後、5%硫酸アンモニ
ウム水溶液300部で洗浄した。トルエンを減圧蒸留し
て液状ポリエステルポリアクリレート含有組成物(AP
−3)648部を得た。上記のようにした得たポリエス
テルアクリレート含有組成物(AP−3)は、粘度(2
5℃)が455cps であり、酸価が0.26mg KOH/gで
あり、数平均分子量は793であった。ポリエステルポ
リアクリレート含有組成物(AP−3)について、溶媒
及び内部標準としてCDCl3 を用い、周波数を25M
Hzに設定した条件で、13C・NMR分析を行なった結
果、周波数特性は下記表3の通りであった。
リメチロールプロパンの1モル当たり3モルのエチレン
オキサイドを付加させた多価アルコール458.3部
(1.72モル、OH価628)、無水コハク酸85.
5部(0.86モル)、p−トルエンスルホン酸36.
0部、フェノチアジン0.5部、トルエン900部を仕
込み、実施例1と同様に反応させ、留出水が15.5部
になった時点で、アクリル酸320.1部(4.45モ
ル)を仕込み、さらに加熱し、留出水が合計76.2部
生成した時点で冷却した。反応温度は105〜115℃
であった。反応生成物をトルエン1200部に溶解し、
10%NaOH水溶液で中和した後、5%硫酸アンモニ
ウム水溶液300部で洗浄した。トルエンを減圧蒸留し
て液状ポリエステルポリアクリレート含有組成物(AP
−3)648部を得た。上記のようにした得たポリエス
テルアクリレート含有組成物(AP−3)は、粘度(2
5℃)が455cps であり、酸価が0.26mg KOH/gで
あり、数平均分子量は793であった。ポリエステルポ
リアクリレート含有組成物(AP−3)について、溶媒
及び内部標準としてCDCl3 を用い、周波数を25M
Hzに設定した条件で、13C・NMR分析を行なった結
果、周波数特性は下記表3の通りであった。
【0032】
【0032】実施例4.実施例1と同様の反応器に、ペ
ンタエリスリトールの1モル当たり、4モルのエチレン
オキサイドを付加させた多価アルコール458.3部
(1.55モル、OH価628)、無水フタル酸11
4.2部(0.77モル)、p−トルエンスルホン酸3
6.0部、フェノチアジン0.5部及びトルエン900
部を仕込み、実施例1と同様に反応させた。留出水が1
5.5部になった時点で、アクリル酸259.3部
(3.60モル)を仕込み、さらに反応させ、留出水が
合計76.2部生成した時点で冷却し、反応を終えた。
なお、このときの反応温度は105〜115℃であっ
た。反応生成物をトルエン1200部に溶解し、10%
NaOH水溶液で中和した後、5%硫酸アンモニウム水
溶液300部で洗浄した。トルエンを減圧蒸留して液状
ポリエステルポリアクリレート含有組成物(AP−4)
762部を得た。上記のようにして得たポリエステルポ
リアクリレート含有組成物(AP−4)は、粘度(25
℃)が2050cps であり、酸価が0.85mg KOH/gで
あった。ポリエステルポリアクリレート含有組成物(A
P−4)について、溶媒及び内部標準としてCDCl3
を用い、周波数を25MHzに設定した条件で、13C・N
MR分析を行なった結果、周波数特性は下記表4の通り
であった。
ンタエリスリトールの1モル当たり、4モルのエチレン
オキサイドを付加させた多価アルコール458.3部
(1.55モル、OH価628)、無水フタル酸11
4.2部(0.77モル)、p−トルエンスルホン酸3
6.0部、フェノチアジン0.5部及びトルエン900
部を仕込み、実施例1と同様に反応させた。留出水が1
5.5部になった時点で、アクリル酸259.3部
(3.60モル)を仕込み、さらに反応させ、留出水が
合計76.2部生成した時点で冷却し、反応を終えた。
なお、このときの反応温度は105〜115℃であっ
た。反応生成物をトルエン1200部に溶解し、10%
NaOH水溶液で中和した後、5%硫酸アンモニウム水
溶液300部で洗浄した。トルエンを減圧蒸留して液状
ポリエステルポリアクリレート含有組成物(AP−4)
762部を得た。上記のようにして得たポリエステルポ
リアクリレート含有組成物(AP−4)は、粘度(25
℃)が2050cps であり、酸価が0.85mg KOH/gで
あった。ポリエステルポリアクリレート含有組成物(A
P−4)について、溶媒及び内部標準としてCDCl3
を用い、周波数を25MHzに設定した条件で、13C・N
MR分析を行なった結果、周波数特性は下記表4の通り
であった。
【0033】
【表4】
【0034】実施例5.実施例1と同様の反応器に、ト
リメチロールプロパンの1モル当たり、6モルのエチレ
ンオキサイドを付加させた多価アルコール547.7部
(1.38モル、OH価371)、無水コハク酸85.
5部(0.86モル)、p−トルエンスルホン酸36.
0部、フェノチアジン0.5部及びトルエン900部を
仕込み、実施例1と同様に反応させた。留出水が12.
8部になった時点でアクリル酸208.9部(2.90
モル)を仕込み、さらに反応させ、留出水が合計52.
2部生成した時点で冷却し、反応を終えた。なお、この
ときの反応温度は105〜115℃であった。反応生成
物をトルエン1200部に溶解し、10%NaOH水溶
液で中和した後、5%硫酸アンモニウム水溶液300部
で洗浄した。トルエンを減圧蒸留して液体ポリエステル
ポリアクリレート含有組成物(AP−5)689部を得
た。上記のようにして得たポリエステルポリアクリレー
ト含有組成物(AP−5)は、粘度(25℃)が530
cps であり、酸価が0.31mg KOH/gであった。ポリエ
ステルポリアクリレート含有組成物(AP−5)につい
て、溶媒及び内部標準としてCDCl3 を用い、周波数
を25MHzに設定した条件で、13C・NMR分析を行な
った結果、周波数特性は下記表5の通りであった。
リメチロールプロパンの1モル当たり、6モルのエチレ
ンオキサイドを付加させた多価アルコール547.7部
(1.38モル、OH価371)、無水コハク酸85.
5部(0.86モル)、p−トルエンスルホン酸36.
0部、フェノチアジン0.5部及びトルエン900部を
仕込み、実施例1と同様に反応させた。留出水が12.
8部になった時点でアクリル酸208.9部(2.90
モル)を仕込み、さらに反応させ、留出水が合計52.
2部生成した時点で冷却し、反応を終えた。なお、この
ときの反応温度は105〜115℃であった。反応生成
物をトルエン1200部に溶解し、10%NaOH水溶
液で中和した後、5%硫酸アンモニウム水溶液300部
で洗浄した。トルエンを減圧蒸留して液体ポリエステル
ポリアクリレート含有組成物(AP−5)689部を得
た。上記のようにして得たポリエステルポリアクリレー
ト含有組成物(AP−5)は、粘度(25℃)が530
cps であり、酸価が0.31mg KOH/gであった。ポリエ
ステルポリアクリレート含有組成物(AP−5)につい
て、溶媒及び内部標準としてCDCl3 を用い、周波数
を25MHzに設定した条件で、13C・NMR分析を行な
った結果、周波数特性は下記表5の通りであった。
【0035】
【表5】
【0036】実施例6 実施例1と同様の反応器に、ペンタエリスリトールの1
モル当たり、4モルのエチレンオキサイドを付加させた
多価アルコール171.2部(0.58モル、OH価6
28)、無水フタル酸39.1部(0.26モル)、p
−トルエンスルホン酸16.0部、フェノチアジン0.
3部及びトルエン400部を仕込み、実施例1と同様に
反応させた。留出水が4.8部になった時点でメタクリ
ル酸172.8部(2.01モル)を仕込み、さらに反
応させ、留出水が合計32.7部生成した時点で冷却
し、反応を終えた。なお、このときの反応温度は105
〜115℃であった。反応生成物をトルエン600部に
溶解し、10%NaOH水溶液で中和した後、5%硫酸
アンモニウム水溶液150部で洗浄した。トルエンを減
圧蒸留して液状ポリエステルポリメタクリレート含有組
成物(AP−6)270部を得た。上記のようにして得
たポリエステルポリメタクリレート含有組成物(AP−
6)は、粘度(25℃)が1260cps であり、酸価が
0.50mg KOH/gであった。ポリエステルポリメタクリ
レート含有組成物(AP−6)について、溶媒及び内部
標準としてCDCl3 を用い、周波数を25MHzに設定
した条件で、13C・NMR分析を行なった結果、周波数
特性は下記表6の通りであった。
モル当たり、4モルのエチレンオキサイドを付加させた
多価アルコール171.2部(0.58モル、OH価6
28)、無水フタル酸39.1部(0.26モル)、p
−トルエンスルホン酸16.0部、フェノチアジン0.
3部及びトルエン400部を仕込み、実施例1と同様に
反応させた。留出水が4.8部になった時点でメタクリ
ル酸172.8部(2.01モル)を仕込み、さらに反
応させ、留出水が合計32.7部生成した時点で冷却
し、反応を終えた。なお、このときの反応温度は105
〜115℃であった。反応生成物をトルエン600部に
溶解し、10%NaOH水溶液で中和した後、5%硫酸
アンモニウム水溶液150部で洗浄した。トルエンを減
圧蒸留して液状ポリエステルポリメタクリレート含有組
成物(AP−6)270部を得た。上記のようにして得
たポリエステルポリメタクリレート含有組成物(AP−
6)は、粘度(25℃)が1260cps であり、酸価が
0.50mg KOH/gであった。ポリエステルポリメタクリ
レート含有組成物(AP−6)について、溶媒及び内部
標準としてCDCl3 を用い、周波数を25MHzに設定
した条件で、13C・NMR分析を行なった結果、周波数
特性は下記表6の通りであった。
【0037】
【表6】
【0038】比較例1.攪拌機、温度調節装置、温度
計、凝縮器及び分離器を備えた反応器に、テトラヒドロ
無水フタル酸165.3部(1.09モル)、トリメチ
ロールプロパン291.5部(2.18モル)、p−ト
ルエンスルホン酸36.0部、フェノチアジン0.5部
及びトルエン900.0部を仕込み、反応させた。生成
水は溶剤と共に留出させた後、分離器で凝縮させること
により、水のみ系外に取り除き、溶剤は反応器に戻し
た。留出水が20部になった時点で、アクリル酸40
7.0部(5.66モル)を仕込み、さらに反応させ、
留出水が合計98部生成した時点で冷却し、反応を終え
た。なお、このときの反応温度は105〜115℃であ
った。反応生成物をトルエン1200部に溶解し、10
%NaOH水溶液で中和した後、5%硫酸アンモニウム
水溶液300部で洗浄した。トルエンを減圧蒸留して淡
黄色の粘度65000cps (25℃)の粘稠液状ポリエ
ステルポリアクリレート(P−1)650部を得た。
計、凝縮器及び分離器を備えた反応器に、テトラヒドロ
無水フタル酸165.3部(1.09モル)、トリメチ
ロールプロパン291.5部(2.18モル)、p−ト
ルエンスルホン酸36.0部、フェノチアジン0.5部
及びトルエン900.0部を仕込み、反応させた。生成
水は溶剤と共に留出させた後、分離器で凝縮させること
により、水のみ系外に取り除き、溶剤は反応器に戻し
た。留出水が20部になった時点で、アクリル酸40
7.0部(5.66モル)を仕込み、さらに反応させ、
留出水が合計98部生成した時点で冷却し、反応を終え
た。なお、このときの反応温度は105〜115℃であ
った。反応生成物をトルエン1200部に溶解し、10
%NaOH水溶液で中和した後、5%硫酸アンモニウム
水溶液300部で洗浄した。トルエンを減圧蒸留して淡
黄色の粘度65000cps (25℃)の粘稠液状ポリエ
ステルポリアクリレート(P−1)650部を得た。
【0039】比較例2.攪拌機、温度調節装置、温度
計、凝縮器及び分離器を備えた反応器に、無水コハク酸
116.4部(1.16モル)、トリメチロールプロパ
ン311.9部(2.33モル)、p−トルエンスルホ
ン酸36.0部、フェノチアジン0.5部及びトルエン
900.0部を仕込み、反応させた。生成水は溶剤と共
に留出させた後、分離器で凝縮させることにより、水の
み系外に取り除き、溶剤は反応器に戻した。留出水が2
2部になった時点で、アクリル酸335.1部(4.6
5モル)を仕込み、さらに反応させ、留出水が合計10
5部生成した時点で冷却し、反応を終えた。なお、この
ときの反応温度は105〜115℃であった。反応生成
物をトルエン1200部に溶解し、10%NaOH水溶
液で中和した後、5%硫酸アンモニウム水溶液300部
で洗浄した。トルエンを減圧蒸留して淡黄色の粘度40
000cps (25℃)の粘稠液状ポリエステルポリアク
リレート(P−2)630部を得た。
計、凝縮器及び分離器を備えた反応器に、無水コハク酸
116.4部(1.16モル)、トリメチロールプロパ
ン311.9部(2.33モル)、p−トルエンスルホ
ン酸36.0部、フェノチアジン0.5部及びトルエン
900.0部を仕込み、反応させた。生成水は溶剤と共
に留出させた後、分離器で凝縮させることにより、水の
み系外に取り除き、溶剤は反応器に戻した。留出水が2
2部になった時点で、アクリル酸335.1部(4.6
5モル)を仕込み、さらに反応させ、留出水が合計10
5部生成した時点で冷却し、反応を終えた。なお、この
ときの反応温度は105〜115℃であった。反応生成
物をトルエン1200部に溶解し、10%NaOH水溶
液で中和した後、5%硫酸アンモニウム水溶液300部
で洗浄した。トルエンを減圧蒸留して淡黄色の粘度40
000cps (25℃)の粘稠液状ポリエステルポリアク
リレート(P−2)630部を得た。
【0040】実施例7.実施例1と同様の反応器に、ペ
ンタエリスリトールの1モル当たり、4モルのプロピレ
ンオキサイドを付加させた多価アルコール187.1部
(0.53モル、OH価729)、無水マレイン酸2
9.8部(0.30モル)、p−トルエンスルホン酸1
6.0部、フェノチアジン0.3部及びトルエン400
部を仕込み、実施例1と同様に反応させた。留出水が
5.4部になった時点でアクリル酸166.2部(2.
31モル)を仕込み、さらに反応させ、留出水が合計3
8.3部生成した時点で冷却し、反応を終えた。なお、
このときの反応温度は105〜115℃であった。反応
生成物をトルエン600部に溶解し、10%NaOH水
溶液で中和した後、5%硫酸アンモニウム水溶液150
部で洗浄した。トルエンを減圧蒸留して液状ポリエステ
ルポリアクリレート含有組成物(AP−7)279部を
得た。上記のようにして得たポリエステルポリアクリレ
ート含有組成物(AP−7)は、粘度(25℃)が20
00cps であり、酸価が4.71mg KOH/gであり、数平
均分子量は914であった。ポリエステルポリアクリレ
ート含有組成物(AP−7)について、溶媒及び内部標
準としてCDCl3 を用い、周波数を25MHzに設定し
た条件で、13C・NMR分析を行なった結果、周波数特
性は下記表7の通りであった。
ンタエリスリトールの1モル当たり、4モルのプロピレ
ンオキサイドを付加させた多価アルコール187.1部
(0.53モル、OH価729)、無水マレイン酸2
9.8部(0.30モル)、p−トルエンスルホン酸1
6.0部、フェノチアジン0.3部及びトルエン400
部を仕込み、実施例1と同様に反応させた。留出水が
5.4部になった時点でアクリル酸166.2部(2.
31モル)を仕込み、さらに反応させ、留出水が合計3
8.3部生成した時点で冷却し、反応を終えた。なお、
このときの反応温度は105〜115℃であった。反応
生成物をトルエン600部に溶解し、10%NaOH水
溶液で中和した後、5%硫酸アンモニウム水溶液150
部で洗浄した。トルエンを減圧蒸留して液状ポリエステ
ルポリアクリレート含有組成物(AP−7)279部を
得た。上記のようにして得たポリエステルポリアクリレ
ート含有組成物(AP−7)は、粘度(25℃)が20
00cps であり、酸価が4.71mg KOH/gであり、数平
均分子量は914であった。ポリエステルポリアクリレ
ート含有組成物(AP−7)について、溶媒及び内部標
準としてCDCl3 を用い、周波数を25MHzに設定し
た条件で、13C・NMR分析を行なった結果、周波数特
性は下記表7の通りであった。
【0041】
【表7】
【0042】実施例8.実施例1と同様の反応器に、ト
リメチロールプロパンの1モル当たり、2モルのプロピ
レンオキサイドを付加させた多価アルコール200.1
部(0.90モル、OH価646)、無水マレイン酸3
4.1部(0.35モル)、p−トルエンスルホン酸1
6.0部、フェノチアジン0.3部及びトルエン400
部を仕込み、実施例1と同様に反応させた。留出水が
6.1部になった時点でアクリル酸148.9部(2.
07モル)を仕込み、さらに反応させ、留出水が合計3
5.2部生成した時点で冷却し、反応を終えた。なお、
このときの反応温度は105〜115℃であった。反応
生成物をトルエン600部に溶解し、10%NaOH水
溶液で中和した後、5%硫酸アンモニウム水溶液150
部で洗浄した。トルエンを減圧蒸留して液状ポリエステ
ルポリアクリレート含有組成物(AP−8)279部を
得た。上記のようにして得たポリエステルポリアクリレ
ート含有組成物(AP−8)は、粘度(25℃)が80
5cps であり、酸価が3.25mg KOH/gであり、数平均
分子量は709であった。ポリエステルポリアクリレー
ト含有組成物(AP−8)について、溶媒及び内部標準
としてCDCl3 を用い、周波数を25MHzに設定した
条件で、13C・NMR分析を行なった結果、周波数特性
は下記表8の通りであった。
リメチロールプロパンの1モル当たり、2モルのプロピ
レンオキサイドを付加させた多価アルコール200.1
部(0.90モル、OH価646)、無水マレイン酸3
4.1部(0.35モル)、p−トルエンスルホン酸1
6.0部、フェノチアジン0.3部及びトルエン400
部を仕込み、実施例1と同様に反応させた。留出水が
6.1部になった時点でアクリル酸148.9部(2.
07モル)を仕込み、さらに反応させ、留出水が合計3
5.2部生成した時点で冷却し、反応を終えた。なお、
このときの反応温度は105〜115℃であった。反応
生成物をトルエン600部に溶解し、10%NaOH水
溶液で中和した後、5%硫酸アンモニウム水溶液150
部で洗浄した。トルエンを減圧蒸留して液状ポリエステ
ルポリアクリレート含有組成物(AP−8)279部を
得た。上記のようにして得たポリエステルポリアクリレ
ート含有組成物(AP−8)は、粘度(25℃)が80
5cps であり、酸価が3.25mg KOH/gであり、数平均
分子量は709であった。ポリエステルポリアクリレー
ト含有組成物(AP−8)について、溶媒及び内部標準
としてCDCl3 を用い、周波数を25MHzに設定した
条件で、13C・NMR分析を行なった結果、周波数特性
は下記表8の通りであった。
【0043】
【表8】
【0044】実施例9.実施例1と同様の反応器に、ト
リメチロールプロパンの1モル当たり、3モルのプロピ
レンオキサイドを付加させた多価アルコール216.9
部(0.70モル、OH価546)、無水マレイン酸3
4.5部(0.35モル)、p−トルエンスルホン酸1
6.0部、フェノチアジン0.3部及びトルエン400
部を仕込み、実施例1と同様に反応させた。留出水が
6.2部になった時点でアクリル酸131.8部(1.
83モル)を仕込み、さらに反応させ、留出水が合計3
1.7部生成した時点で冷却し、反応を終えた。なお、
このときの反応温度は105〜115℃であった。反応
生成物をトルエン600部に溶解し、10%NaOH水
溶液で中和した後、5%硫酸アンモニウム水溶液150
部で洗浄した。トルエンを減圧蒸留して液状ポリエステ
ルポリアクリレート含有組成物(AP−9)279部を
得た。上記のようにして得たポリエステルポリアクリレ
ート含有組成物(AP−9)は、粘度(25℃)が94
3cps であり、酸価が5.65mg KOH/gであり、数平均
分子量は709であった。ポリエステルポリアクリレー
ト含有組成物(AP−9)について、溶媒及び内部標準
としてCDCl3 を用い、周波数を25MHzに設定した
条件で、13C・NMR分析を行なった結果、周波数特性
は下記表9の通りであった。
リメチロールプロパンの1モル当たり、3モルのプロピ
レンオキサイドを付加させた多価アルコール216.9
部(0.70モル、OH価546)、無水マレイン酸3
4.5部(0.35モル)、p−トルエンスルホン酸1
6.0部、フェノチアジン0.3部及びトルエン400
部を仕込み、実施例1と同様に反応させた。留出水が
6.2部になった時点でアクリル酸131.8部(1.
83モル)を仕込み、さらに反応させ、留出水が合計3
1.7部生成した時点で冷却し、反応を終えた。なお、
このときの反応温度は105〜115℃であった。反応
生成物をトルエン600部に溶解し、10%NaOH水
溶液で中和した後、5%硫酸アンモニウム水溶液150
部で洗浄した。トルエンを減圧蒸留して液状ポリエステ
ルポリアクリレート含有組成物(AP−9)279部を
得た。上記のようにして得たポリエステルポリアクリレ
ート含有組成物(AP−9)は、粘度(25℃)が94
3cps であり、酸価が5.65mg KOH/gであり、数平均
分子量は709であった。ポリエステルポリアクリレー
ト含有組成物(AP−9)について、溶媒及び内部標準
としてCDCl3 を用い、周波数を25MHzに設定した
条件で、13C・NMR分析を行なった結果、周波数特性
は下記表9の通りであった。
【0045】
【表9】
【0046】応用例1〜9、比較応用例1〜2 実施例1〜9で得られたポリエステルポリ(メタ)アク
リレート(AP−1)〜(AP−9)に、光重合開始剤
としてダロキュア−1173(メルク社製)をそれぞれ
2重量%配合し、光硬化性組成物を調製した。比較応用
例として、比較例1及び比較例2で得たポリエステルポ
リアクリレート(P−1)及び(P−2)のみでは、粘
度が高すぎて塗布出来ないので、ポリエステルポリアク
リレート(P−1)及び(P−2)60部に、それぞれ
トリメチロールプロパンアクリレート40部及びダロキ
ュア−1173(メルク社製)を配合し、光硬化性組成
物を調製した。上記のようにして得た光硬化性組成物に
ついて、硬化性、可とう性及び25℃における粘度を下
記表10に示した。なお、各特性は、以下の方法により
評価した結果である。
リレート(AP−1)〜(AP−9)に、光重合開始剤
としてダロキュア−1173(メルク社製)をそれぞれ
2重量%配合し、光硬化性組成物を調製した。比較応用
例として、比較例1及び比較例2で得たポリエステルポ
リアクリレート(P−1)及び(P−2)のみでは、粘
度が高すぎて塗布出来ないので、ポリエステルポリアク
リレート(P−1)及び(P−2)60部に、それぞれ
トリメチロールプロパンアクリレート40部及びダロキ
ュア−1173(メルク社製)を配合し、光硬化性組成
物を調製した。上記のようにして得た光硬化性組成物に
ついて、硬化性、可とう性及び25℃における粘度を下
記表10に示した。なお、各特性は、以下の方法により
評価した結果である。
【0047】<光硬化性>ポリカーボネート樹脂(以下
PCと略す)板上に、ラボラトリー・コーティングロッ
ドを用いて、光硬化性組成物を約10μmの厚さに塗布
したものを、下記紫外線照射器のベルト上に取り付け
て、紫外線照射域を通過させることにより紫外線を照射
し、表面のタッキネスがなくなるまでの照射回数を測定
した。 紫外線照射器:80W/cmの高圧水銀灯(ウシオ電機
(株)、オゾン集光型1灯) 移動ベルト:紫外線照射器の垂直下10cmを20m/mi
n で移動するベルト <可撓性>冷間圧延鋼板にロールコーターで膜厚約10
μm塗布した後、紫外線硬化させ、硬化膜を90°折り
曲げ、硬化膜の状態を肉眼で観察した。評価結果は、以
下の記号により表示した。 ◎……異常なし 、○……ややクラック発生、 ×……
前面にクラック発生 <粘度>東京計器(株)製ED型粘度計を用いて測定し
た。
PCと略す)板上に、ラボラトリー・コーティングロッ
ドを用いて、光硬化性組成物を約10μmの厚さに塗布
したものを、下記紫外線照射器のベルト上に取り付け
て、紫外線照射域を通過させることにより紫外線を照射
し、表面のタッキネスがなくなるまでの照射回数を測定
した。 紫外線照射器:80W/cmの高圧水銀灯(ウシオ電機
(株)、オゾン集光型1灯) 移動ベルト:紫外線照射器の垂直下10cmを20m/mi
n で移動するベルト <可撓性>冷間圧延鋼板にロールコーターで膜厚約10
μm塗布した後、紫外線硬化させ、硬化膜を90°折り
曲げ、硬化膜の状態を肉眼で観察した。評価結果は、以
下の記号により表示した。 ◎……異常なし 、○……ややクラック発生、 ×……
前面にクラック発生 <粘度>東京計器(株)製ED型粘度計を用いて測定し
た。
【0048】
【表10】
【0049】
【発明の効果】本発明の製造方法により得られるポリエ
ステルポリ(メタ)アクリレート含有組成物は、粘度が
低く、希釈剤を使用しなくても作業性に優れていると同
時に、加熱もしくは紫外線又は電子線等の照射により容
易に硬化させることができ、さらに硬化物の密着性、可
撓性等に優れた性質を有することから、特に印刷イン
キ、塗料及び成形材料等の成分として有用である。
ステルポリ(メタ)アクリレート含有組成物は、粘度が
低く、希釈剤を使用しなくても作業性に優れていると同
時に、加熱もしくは紫外線又は電子線等の照射により容
易に硬化させることができ、さらに硬化物の密着性、可
撓性等に優れた性質を有することから、特に印刷イン
キ、塗料及び成形材料等の成分として有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年8月26日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】追加
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図1】化合物1のNMR測定結果
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 邦彦 愛知県名古屋市港区昭和町17丁目の23東亞 合成化学工業株式会社名古屋工場内
Claims (1)
- 【請求項1】 アルキレンオキサイドを付加させてなる
3価以上の多価アルコールのAモル、二価カルボン酸又
は二価カルボン酸無水物のBモル及び(メタ)アクリル
酸のCモルを、下記条件下で反応させることを特徴とす
るポリエステルポリ(メタ)アクリレート含有組成物の
製造方法。 1.1≦A/B かつ 0.5≦C/(TA−2B) 但し、Tは多価アルコールの価数とする。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7578291A JPH0673172A (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | ポリエステルポリ(メタ)アクリレート含有組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7578291A JPH0673172A (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | ポリエステルポリ(メタ)アクリレート含有組成物の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0673172A true JPH0673172A (ja) | 1994-03-15 |
Family
ID=13586131
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7578291A Pending JPH0673172A (ja) | 1991-03-15 | 1991-03-15 | ポリエステルポリ(メタ)アクリレート含有組成物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0673172A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009263515A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリエステル(メタ)アクリレートの製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49120981A (ja) * | 1973-03-22 | 1974-11-19 | ||
JPS6253379A (ja) * | 1985-09-02 | 1987-03-09 | Koei Chem Co Ltd | コ−テイング用組成物およびコ−テイング方法 |
JPS62143940A (ja) * | 1985-12-17 | 1987-06-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | コ−テイング用組成物及びそれを用いた合成樹脂成形品の製造方法 |
-
1991
- 1991-03-15 JP JP7578291A patent/JPH0673172A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49120981A (ja) * | 1973-03-22 | 1974-11-19 | ||
JPS6253379A (ja) * | 1985-09-02 | 1987-03-09 | Koei Chem Co Ltd | コ−テイング用組成物およびコ−テイング方法 |
JPS62143940A (ja) * | 1985-12-17 | 1987-06-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | コ−テイング用組成物及びそれを用いた合成樹脂成形品の製造方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009263515A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Hitachi Chem Co Ltd | ポリエステル(メタ)アクリレートの製造方法 |
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