DE2825627A1

DE2825627A1 - Monomermasse

Info

Publication number: DE2825627A1
Application number: DE19782825627
Authority: DE
Inventors: William D Emmons; Kayson Nyi
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1976-07-07
Filing date: 1978-06-12
Publication date: 1979-12-20
Also published as: SE7908730L; SE7806632L; SE443566B; AU522355B2; SE437151B; JPS6143337B2; GB1598780A; SE7908731L; AU3691078A; DE2825737A1; SE8102296L; AU523457B2; NL7806577A; DE2825737C2; US4097677A; BE869356Q; BE869355A; NL185409C; GB1600628A; ZA7803231B

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft bestimmte Monomermassen.

Monomerderivate von Dicyclopentadien sind bekannt. Dicyclopentenylacrylat und/oder -methacrylat /DCP(M)a7 wurden beispielsweise in Latices als oxidierbare Verlaufmittel zur Herabsetzung der Filmbildungstemperatur des Polymeren in dem Latex sowie als Modifizierungsmittel für andere filmbildende Additions- oder Kondensationsprodukte, wie Alkyds sowie trocknende oder halbtrocknende öle, zur Härtung der daraus erhaltenen Produkte verwendet.

Diese Monomere haben sich als wertvoll auf den angegebenen Anwendungsgebieten erwiesen, trotz ihrer geringen Flüchtigkeit weisen sie jedoch einen charakteristischen durchdringenden und andauernden nachteiligen Geruch auf. Ferner kann DCP(M)A zum Brennen von Ausrüstungen, wenn eine schnellere Härtung erwünscht oder notwendig ist, zu flüchtig sein. Darüber hinaus neigen DCP(M)A-enthaltende Beschichtungs-, Imprägnier- und/oder Formmassen zur Bildung von extrem harten und brüchigen Produkten, die Weichmacher erfordern können und in einigen Fällen eine schlechte Witterungsbeständigkeit aufweisen.

In der US-PS 3 650 669 werden strahlungshärtbare Massen beschrieben, die ein Polyester und bestimmte Dicyclopentenoxyalky!acrylate enthalten.

Es wurden.nunmehr bestimmte monomere Verbindungen gefunden, die eine derartig niedrige Flüchtigkeit besitzen und im Gegensatz zu DCP(M)A für alle Zwecke praktisch geruchlos sind. Sogar beim Brennen bei Temperaturen von bis zu 150°C erzeugen die erfindungsgemäßen Verbindungen keine nachteiligen Gerüche vor Beendigung der Härtung. Es wurde ferner gefunden, daß diese Verbindungen eine ungewöhnliche Kombination an erwünschten Eigenschaften aufweisen, die sie

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besonders geeignet für Beschichtungen machen. Es handelt sich um folgende Eigenschaften: niedrige Viskosität, extrem geringe Flüchtigkeit, geringe Toxizität, Hydrophobizität, außergewöhnliche hydrolytische Stabilität, sogar unter sauren oder alkalischen Bedingungen, sowie hervorragende Verträglichkeit mit einer Vielzahl von Polymeren und/oder harzbildenden Kondensaten. Darüber hinaus vermögen diese Verbindungen ein weicheres Produkt als DCP(M)A zu erzeugen, so daß der Bedarf ar. einem vveichmacher wesentlich geringer ist oder sogar entfällt,

Durch die Erfindung wird eine Masse zur Verfügung gestellt, die folgende Bestandteile enthält:

(A) ein Monomeres der Formel

worin R für eine C^-C..--, vorzugsweise C₉-C,--Alkylengruppe oder eine C₉-C.. ₉~/ vorzugsweise C,-C.₉ gruppe, die eines oder mehrere die Alkylensegmente der Gruppe verbindende Sauerstoffatome enthält, steht, wobei jedes derartige Segment eine Kettenlänge von wenigstens 2 Kohlenstoffatomen aufweist, die sich zwischen den Sauerstoffatomen erstrecken, und gegebenenfalls einen oder mehrere der folgenden Bestandteile:

(1) ein Cg-C₉₀-, vorzugsweise C.q-C _Q-Alkylacrylat und/oder -Ilethacrylat oder ein ^cr~^C20~' vorzugsweise C₁₀-C Q-Alkenylacrylat und/oder -Methacrylat,

(2) ein . Di-C,-C „-alkylfumarat, -Maleat oder -Itaconat,

(3) eip . Vinylester einer Cq-C₉Q-, vorzugsweise ^c-in~^C20~ gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Säure,

(4) Dicyclopentenylacrylat und/oder -Methacrylat,

(5) ein polyäthylenisch ungesättigtes Monomeres, das wenigstens zwei Gruppen der Formel H₉C=C ^ enthält,

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(B) wenigstens einen der folgenden Bestandteile: ein trocknendes öl, ein filmbildendes Polymeres, ein organisches PoIyisocyanat, ein Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats mit einem Alkydharz oder einem trocknenden öl und ein Polyisocyanatvorpolymeres,

(C) ein Trocknungsmittel und gegebenenfalls

(D) ein Stabilisierungsmittel.

R ist vorzugsweise der Rückstand eines (C₂ ^-C,)-Diols oder eines (C₀-C^)-Glvkols, das ein oder zwei Sauerstoffatome enthält, die zwei oder drei Kohlenstoffalkylensegmente verbinden.

Vorzugsweise ist R' in der Formel I wenigstens einer der folgenden Bastandteile: Äthylen, eine methylsubstituierte Äthylengruppe , 1-Methylpropylen, 2,2-Dimethylpropylen sowie Hexyien.

Die Es Lfr-üther-Kette kann mit der 5- und/oder 6-Position in dem Ring, wie aus der vorstehenden Formel hervorgeht, verknüpft sein. Daher kann das Produkt auch aus einer Mischung dieser Isomeren bestehen.

Das Monomere der Formel I kann in der Weise hergestellt werden, daß zuerst Dicyclopentadien mit einem Überschuß an Diol umgesetzt wird, wobei ein saurer Katalysator verwendet wird. Dabei wird ein Äther als Zwischenprodukt (Hydroxy-R -O-dicyclopentadien) erzeugt, worauf die Hydroxylgruppe des Zwischenproduktes mit Acrylsäure unter Einsatz eines sauren Katalysators verestert wird.

Geeignete saure Katalysatoren zur Herstellung des Äthers sind Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure sowie Bortrifluorid.

Beispiele für (C₃-C₆)-Diole oder -Glykole, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Meopentylglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol sowie Dipropylenglykol. Der in der ersten Stufe der

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Reaktion erhaltene Monohydroxylglykoläther kann (und wird vorzugsweise) durch Destillation von weniger flüchtigen Nebenprodukten isoliert, beispielsweise Bisdicyclopentenyläther sowie niedrigen Polymeren von Dicyclopentadien.

Der in der ersten Stufe erhaltene Monoäther kann dann mit der ungesättigten Säure in Gegenwart eines sauren Katalysators verestert werden. Wahlweise kann die zweite Stufe eine Acylierung (mit einem Säurechlorid oder -anhydrid) oder eine Umesterung in Gegenwart eines neutralen oder basischen Katalysators eines einfachen Esters der Säure, wie Äthylacrylat, mit dem Monoäther sein, der in der ersten Stufe erhalten wird.

Die Monomeren der Formel (I) zeichnen sich durch zwei Reaktivitätsstellen aus, so daß sie unter Erzeugung fester Polymerer oder harzartiger Produkte nach einer oder zwei Methoden polymerisierbar sind. Lineare Additionshomopolymere und -copolymere (mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer einzigen Gruppe H₃C = C<^) können durch Vinyladditionspolymerisation der Unsättigung in der Acrylgruppe erhalten werden. Die linearen Additionshomopolymeren lassen sich leicht durch anionische Polymerisationskatalysatorsysteme erzeugen, wobei der Unsättigungspunkt in dem fünfgliedrigen Ring der Formel (I) intakt- bleibt. Die linearen Copolymeren können durch Lösungspolymerisation oder durch wäßrige Emulsionspolymerisation unter Einsatz eines freie Radikale liefernden Initiators erhalten werden.

Die Monomeren der Formel (I) können in einen festen harzartigen oder polymeren Zustand durch Autoxidation umgewandelt werden, welche unter Verwendung eines Metalltrocknungsmittels oder -sikkativs gefördert wird. Diese Wirkung kann auch mit den linearen Homo- und Copolymeren mit Einheiten erfolgen, die noch die Ringunsättigung enthalten. Ein komplexes festes Produkt wird erhalten, wenn Reaktionen an beiden Unsättigungspunkten gleichzeitig auftreten. Polymere oder Kondensationsprodukte, die nach einer der erwähnten Methoden hergestellt werden, eignen sich für viele Zwecke. Die Monomeren

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der Formel (I) selbst können als Komponenten in Beschichtungs- und/oder Imprägniermassen, als Modifizierungsmittel für Alkydharze, Polyurethane sowie andere fumbildende Materialien,
wie thermoplastische Vinylharze, Polyvinylacetat, chlorierten
Kautschuk, Polyvinylacetat, als oxidierbare trocknende öle,
sowie als Verlaufmittel in Latices von Vinyladditionspolymeren eingesetzt werden.

Die Monomeren der Formel (I) können als reaktive Verdünnungsmittel in Massen eingesetzt werden, um eine filmbildende Komponente aufzulösen oder zu dispergieren, und um die Eigenschaften der gehärteten Masse zu beeinflussen. Im allgemeinen sind diese Massen autoxidierbar und enthalten ein Metalltrocknungsniictel und gegebenenfalls ein flüchtiges Stabilisierungsmittel. Derartige Massen weisen einen vorteilhaft hohen Feststoffgehalt, insbesondere wenn sie lösungsmittelfrei sind, auf, wobei sie dennoch praktische Viskositäten für die Handhabung und Aufbringung nach verschiedenen ßeschichtungsmethoden besitzen. Wird ein Film aus einer derartigen Masse der Einwirkung von Sauerstoff in der Atmosphäre ausgesetzt, dann verdampft das Stabilisierungsmittel, falls ein solches vorliegt, und das Monomere erleidet eine Autoxidation an der Stelle der Unsättigung in dem Ring, was eine anschließende Polymerisation der Doppelbindung in der Estergruppe zur Folge hat. Diese letztere Polymerisation erfolgt trotz der Einwirkung von Sauerstoff, die normalerweise eine derartige Polymerisation hemmt. Ist die filmbildende Komponente zu einer wirksamen Autoxidation aufgrund ihrer chemischen Struktur fähig, dann hat eine Kombination mit dem Monomeren gemäß der Erfindung eine dichte Vernetzung zur Folge, die offensichtlich eine extensive chemische Bindung sowie auch eine physikalische Vermengung der zwei Komponenten vorsieht. Weist jedoch der Filmbildner nur eine geringe oder überhaupt keine Anfälligkeit gegenüber einer Autoxidation in Gegenwart von Sauerstoff und eines Trocknungsmittels aufgrund seiner chemischen Struktur auf, dann erzeugt die autoxidative Wirkung des Sauerstoffs und des Trocknungsmittel auf die Monomarkomponente einen Fluß freier Radikale,

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der eine anschließende Viny!polymerisation des Monomeren sowie des etwa noch vorhandenen Filmbildners, der noch eine äthylenische Unsättigung enthält, bedingt. Das Ergebnis ist ebenfalls eine dichte Vermengung der Komponenten, wobei jedoch eine chemische Bindung weniger ausgeprägt sein kann. In ähnlicher Weise kann das Monomere der Formel (I) in wäßrigen Massen eingesetzt werden, die eine filmbildende Komponente enthalten, beispielsweise in einem Emulsionspolymeren. Das Monomere kann insofern als Verlaufmittel wirken, als es die dispergierten Polymerteilchen weich macht und die Bildung eines kohärenten Films des Polymeren begünstigt. Liegt beispielsweise die Glasübergangstemperatur (T.) des dispergierten Polymeren oberhalb Zimmertemperatur, beispielsweise bei 35⁰C, dann X'/ürden Beschichtungsmassen, wie Anstrichmittel auf Wasserbasis, die aus einer Dispersion des Polymeren hergestellt werden, gewöhnlich keinen kontinuierlichen Film beim Trocknen unter Umgebungsbedxngungen bilden. Ausreichendes Monomeres der Formel (I) kann der Masse zur Herabsetzung der T. und damit der wirksamen Filmbildungstemperatur zugesetzt werden, so daß die Bildung von kontinuierlichen Filmen unter Umgebungsbedxngungen möglich ist. Gleichzeitig wird beim Trocknen des Films das Produkt hart und widerstandsfähig gegenüber einem Blockieren infolge der autoxidierbaren Natur der Masse.

In Massen, die das Monomere der Formel (I) enthalten, können eines oder mehrere derartiger Monomerer oder eine Mischung aus wenigstens einem dieser Monomeren mit einem oder mehreren anderen nicht flüchtigen flüssigen reaktiven Monomeren, wie sie weiter vorstehend aufgeführt sind, verwendet werden.

Die reaktiven Monomeren der fünf vorstehend erwähnten Klassen eignen sich zusammen mit dem Monomeren der Formel (I) in Beschichtungsmassen, da sie dazu dienen, die Eigenschaften der fertigen gehärteten überzüge zu modifizieren, und zwar unabhängig davon, ob eine Lufttrocknung oder ein Brennen durchgeführt wird. Daher können die Monomeren der ersten drei angegebenen Gruppen dazu verwendet werden, Beschichtungsfilme

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bezüglich Flexibilität und Zähigkeit zu verändern. Die Monomeren der Klasse (4) können dazu verwendet werden, die fertigen gehärteten Filme zu härten, und die Monomeren der Klasse (5) sind in der Lage, eine größere Wasserwiderstandsfähigkext, Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, Abriebbeständigkeit sowie Blockierungsbeständxgkext zu garantieren. Die Endeigenschaften der gehärteten Filme können in einer vorherbestimmten Weise dadurch variiert werden, daß die Zusammensetzung der reaktiven Monomerkomponente (A) in der Beschichtungs- und/oder Imprägniermasse eingestellt wird. Wird ein reaktives Monomeres der Formel (I) mit einem oder mehreren anderen nichtflüchtigen reaktiven Monomeren der fünf angegebenen Kategorien vermischt, dann können die relativen Mengenverhältnisse zwischen dem Monomeren der Formel (I) und dem anderen Monomeren der vorstehend angegebenen Liste erheblich schwanken, so daß das Monomermaterial der Formel (I) ungefähr 20 bis 100 Gsw.-% der gesamten reaktiven Monomerkomponente ausmachen kann. Vorzugsweise macht das Material wenigstens 50 bis 80 Gev/.-% aus. Im Falle einer Mischung aus dem Monomeren der Formel (I) und einem Monomeren der Klasse (5) der Liste sollte die Menge des letzteren Monomeren 3 0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren der Formel (I) und der Komponente (B) nicht übersteigen. Vorzugsweise beträgt die Menge des Monomeren der Klasse (5) bis zu 25 Gew.-%, beispielsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% des Bindemittels.

Baispiele für reaktive Monomere der Liste (1), in der andere Monomere zusammengefaßt sind, sind Decylacrylat, Isodecylacrylat, Undecylacrylat, Laurylacrylat, Cetylacrylat, Pentadecylacrylat, Hexadecylacrylat sowie Octadecylacrylat, ferner die entsprechenden Methacrylate und die ungesättigten Analoga, wie Oleylacrylat oder -methacrylat, Linoleyl(meth)-acrylat oder Linolenyl(meth)-acrylat. Beispiele, die in die Kategorie (2) fallen, sind Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl-, Dipropyl-, Dipentyl-, Dihexyl-, Dioctyl- sowie Di-(2-äthylhexyl)-maleat, -fumarat sowie -itaconat, Di-(dodecyl)-maleat sowie Distearylitaconat· Beispiele für dia Kategorie (3) sind Vinylstearat,

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Vinyllaurat sowie Vinyloleat. Beispiele für die Kategorie (5) sind Glykol-, oder Poly(meth)aerylat, beispielsweise Äthylenglykoldi (meth) acrylat, Trimethylolpropantri (nieth) acrylat, Neopentylglykoldi(meth) acrylat, 1 ,6-Hexandioldi(meth)-acrylat, Pentaerythrittri- und -tetra(meth)acrylat, 1,3- und 1,4-Butandioldi(meth)acrylat sowie Allyl(meth)acrylat.

Die Bezeichnung "(Meth)acrylat" umfaßt das Acrylat- und/oder das Methacrylat.

Die nichtflüchtige reaktive Monomerkomponente (A) kann aus dem Monomeren der Formel (I) bestehen, wobei dies vorzugsweise auch der Fall ist.

Gegebenenfalls kann diese Monomerkomponente in einer der beschriebenen Massen aus wenigstens 50 Gew.-% eines derartigen Monomeren und wenigstens einem anderen vorstehend angegebenen Monomeren bestehen.

Die Verwendung einer Mischung aus nichtflüchtigen Monomeren erleichtert die Einstellung der Viskosität der Masse, um sie für die Aufbringung auf Substrate nach verschiedenen Methoden einzustellen, beispielsweise durch Aufsprühen, Aufpinseln oder durch Walzenbeschichtung.

Vorzugsweise besteht eine gemischte Monomerkomponente aus 51 bis 99 und insbesondere 60 bis 90 Gew.-% des Monomeren der Formel (I) und 49 bis 1 und insbesondere 40 bis 10 Gew.-% einem anderen vorstehend angegebenen Monomeren.

Die Monomerkoraponente ist eine reaktive und im wesentlichen nichtflüchtige geruchsfreie Flüssigkeit, die als Gesamtverdünnungsmittel von Beschichtungsmassen verwendet werden kann, die ferner als filmbildende Komponente Bindematerialien enthalten können, wie Polyester (einschließlich Alkyd- und ölmodifizierte Alkydharze), Polyisocyanatvorpolymere oder Vinylpolymere, die gehärtet und chemisch mit der reaktiven Komponente des Verdünnungsmittels vereinigt werden können.

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wenn die beim Beschichten erhaltenen Filme bei Umgebungstemperaturen getrocknet oder anderweitig gehärtet und/oder verfestigt werden.

Dient die Monomerkomponente als Gesamtverdünnungsmittel (so daß im wesentlichen kein flüchtiges Lösungsmittel verwendet wird), dann wird eine Masse erhalten, die mit einem Feststoff gehalt von 100 % eingestuft werden kann, da alle die Komponenten dazu dienen, die feste harzartige Masse bei der Oxidation, Kondensation und Polymerisation, die auf die Zumengung eines Trocknungsmittels oder Sikkativs zurückgehen, zu entwickeln. Die vorteilhaftesten Massen im Hinblick auf eine Steuerung der Umweltverschmutzung, Herabsetzung des Risikos einer Entflammbarkeit und Toxizität gegenüber dem Personal, das die Massen handhabt, sind derartige Massen mit 100 % Feststoffgehalt, wobei die Erfindung dennoch auch Massen umfaßt, die flüchtiges Lösungsmittel enthalten. Die Menge des flüchtigen Lösungsmittels kann bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der formulierten Beschichtungsmasse, die aufgebracht wird, betragen. Ein Trocknungsmittel wird zugesetzt, und zwar vorzugsweise unmittelbar vor der Auftragung.

Erfindungsgemäße Massen, welche die Komponenten (A) und (B) enthalten, können mit einem Sikkativ und einem flüchtigen Stabilisierungsmittel hergestellt und in verschlossenen Behältern gelagert werden, wobei es sich um ein in einer einzigen Packung verpacktes Produkt handelt, das eine ausreichend lange Gebrauchsdauer und Lagerungsfähigkeit besitzt. Die Massen können ferner andere bekannte Komponenten, wie andere Katalysatoren, Pigmente, Füllstoffe, Dispergiermittel, Farbstoffe und Weichmacher, enthalten. Diese oder andere Materialien können den Massen vor der Lagerung oder dem Verschikken an den Ort des Einsatzes zugesetzt werden.

Das vorstehend definierte nichtflüchtige reaktive gemischte flüssige Verdünnungsmittel (vehicle) kann als Mischung bezogen

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werden, die für eine Verwendung als Formulierungsbestandteil fertig ist und als Gesamtbindemittel oder ein wichtiger Teil desselben zur Herstellung von Beschichtungsmassen dienen. Neben der Herstellung der nichtflüchtigen reaktiven Verdünnungsoder Lösungsmittelmischung in den vorstehend angegebenen reaktiven Monomeranteilen kann das Monomere der Formel (I) in Form von zwei oder mehreren Mischungen mit verschiedenen Mengenanteilen des Monomeren der Formel (I) bezogen werden, beispielsweise in Form einer Mischung, dia nur 1 Gew.-% eines derartigen Monomeren und 99 % einer anderen nichtflüchtigen reaktiven Komponente enthält, ferner in Form einer Mischung, die bis zu 99 % des Monomeren der Formel (I) enthält. Die Flüssigkeiten können dann je nach der für eine bestimmte Beschichtungsmasse gewünschten Menge gemischt werden. Beispielsweise hängt die relative Menge des Monomeren der Formel (I) in dem nichtflüchtigen Verdünnungsmedium von der angestrebten Härte und Zähigkeit und dem Ausmaß derartiger Eigenschaften, die durch andere Bestandteile der Masse, insbesondere das jeweils eingesetzte Bindemittel, ausgeübt werden, >ab. Die Komponente (B) wird nachfolgend näher beschrieben.

Die zweite Komponente (B) der autoxidierbaren erfindungsgemäßen Massen kann aus folgenden Bestandteilen bestehen:

1. einem trocknenden öl per se, wie Leinsamenöl, Safloröl, Sojabohnenöl, Tungöl, dehydratisiertem Rizinusöl, Oiticikaöl und Menhadenöl, oder einer Mischung aus zwei oder mehreren derartigen ölen.

Diese Öle weisen eine ihnen innewohnende autoxidierbare Funktionalität auf, die in Gegenwart eines Sikkativs zur Entwicklung kommt.

Als zweite Komponente der autoxidiarbaren Massen kann man filmbildende Polymere mit autoxidativer Funktionalität verwenden. Beispiele für derartige filmbildende Polymere sind folgende:

2. ungesättigte Polyester oder Alkydharze mit einer autoxidativen Funktionalität, gegebenenfalls mit anderen nichtflüchtigen Polymeren und/oder harzbildenden Materialien;

3. filmbildende Kondensationspolymere, die mit einer Acrylat- oder Methacrylatfunktionalität als Endgruppen oder hängende Gruppen modifiziert sind, wie beispielsweise:

(1) Isocyanatvorpolymere ohne freie NCO-Gruppen, beispielsweise solche von Polyäthern oder Polyestern und einem organischen Polyisocyanat, das mit einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat gekuppelt ist,

(2) Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Polyäthern oder Polyestern mit Hydroxyendgruppen,

(3) harzbildende Diepoxide (Epoxyharze), wobei Acrylsäure oder Methacrylsäure an die Epoxydoppelbindungen addiert sind,

(4) funktionelle Acrylat- oder Methacrylatpolyester, die aus epoxidi-rten ölen (beispielsweise Sojabohnenöl) und Acrylsäure oder Methacrylsäure gebildet worden sind.

4. Olefinisch ungesättigte filmbildende Vinyladditionspolyraere, beispielsweise solche, die eine derartige autoxidierbare Funktionalität in dem Grundgerüst oder als hängende Gruppe aufweisen, wie:

(1) Vinylpolymere mit Allylfunktionalität, im allgemeinen definiert als f C=C-CH <£ (spezifische Beispiele sind Copolymere von DCP(M)A, Allylacrylat oder Allylmethacrylat, Butadien oder Allylcellosulve(meth)acrylat sowie die löslichen schmelzbaren nichtvernetzten Vinyladditionshomopolymeren und Copolymeren des Monomeren der Formel (I),

(2) Vinylpolymere mit daran hängender Trocknungsölfunktionalität, wie beispielsweise diejenigen, die in den US-PS 3 759 S15 und 3 590 016 sowie in der BE-PS 183 4 34 beschrieben werden.

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Neben den vorstehend für eine Verwendung als zweite Komponente der erfindungsgemäßen autoxidierbaren Massen beschriebenen Polymeren kann man auch andere Vinylharze verwenden, denen selbst jede merkliche innenwohnende autoxidierbare Funktionalität fehlt. Der letztere Polymertyp kann ein Molekulargewicht besitzen, das in einen weiten Bereich von nur 20000 bis zu 350000 fällt, während der zuerst erwähnte Typ im allgemeinen ein niederes Molekulargewicht zwischen ungefähr 500 und 15000 besitzt.

Die anderen Materialien, die als Komponente (B) verwendet werden können, sind daher beispielsweise folgende:

5. Polyisocyanate sowie verwandte Materialien, wie Isocyanatmodifizierte Alkydharze, Isocyanat-inodifizierte trocknende öle sowie Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen. Eine Ausführungsform der Erfindung, in welcher diese Materialklasse verwendet wird, liefert eine Masse aus den Komponenten (A), (C) und gegebenenfalls (D) gemäß vorstehender Definition und als Komponente (B) ein Polyisocyanat, vorzugsweise ein Diisocyanat, gegebenenfalls mit einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden Verbindung.

6. Nichtwäßrige thermoplastische Vinyladditionspolymere,

wie Vinyllösungspolymere,- Polyvinylacetale sowie chlorierter Kautschuk. Diese Polymere werden gewöhnlich in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst.

Ί. Wäßrige Vinyladditionspolymere. Diese Polymere können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein, wobei es sich vorzugsweise um Acrylemulsxonspolymere handelt.

Die Monomerkomponente (A) kann mit oder ohne eine kleine Menge eines Lösungsmittels unter Bildung einer Lösung eines Polyesters mit einer Maleat-Fumarat-artigen Unsättigung und/oder einer Trocknungsolunsättxgung verwendet werden, wie eines ölmodifizierten Alkyds, gegebenenfalls mit einem anderen Polymeren und/oder einem harzbildenden Kondensat. Die Reaktion zwischen dem Monomeren und dem Alkyd kann in Gegenwart

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eines Trocknungsmittels dadurch durchgeführt werden, daß die Masse in Form eines Überzugs normalen atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt wird. Das Ergebnis ist ein fester Film mit einer gewünschten Eigenschaftskombination. Die Massen können verschiedene Additive enthalten, wie Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher und Farbstoffe. Im Falle von 100 % Feststoffe enthaltenden Massen, die kein Lösungsmittel als das reaktive Monomere enthalten, wird die Lufttrocknung zur Erreichung des festen Zustands ohne die Verflüchtigung irgendeines Lösungsmittelmaterials erzielt, so daß dabei eine Luftverschmutzung und Abfallprobleme entfallen.

Die Komponente (C) besteht aus irgendeinem mehrwertiges Metall enthaltenden Komplex oder Salz, der bzw. das die oxidative Härtung von trocknenden ölen oder trocknenden öl-modifizierten Alkydharzen katalysiert. Beispiele für derartige Trocknungsmittel sind die verschiedenen Salze mehrwertiger Metalle, die beispielsweise Kalzium, Kupfer, Zink, Mangan, Blei, Cobalt, Eisen sowie Zirkon als Kation enthalten. Einfache anorganische Salze sind geeignet, beispielsweise die Halogenide, wie Chloride, Nitrate oder Sulfate. Unter Bedingungen, bei denen das Verdünnungsmittel organischer Natur ist, ist es häufig vorzuziehen, Salze organischer Säuren zu verwenden, wie beispielsweise Acetylacetonate, Acetate, Propionate oder Butyrate. Die Trocknungsmittel können auch Komplexreaktionsprodukte von Metalloxiden, Acetaten oder Boraten und pflanzlichen ölen sein. Im allgemeinen sind die geeigneten Trocknungsmittel Salze von Naphthensäuren oder von (Co-Ct_q)-aliphatischen Säuren. Beispiele für aliphatische oder Fettsäurekomponenten oder Anionen des Trocknungsmittelsalzes sind Naphthensäuren, Harzsäuren (d. h. Kolophoniumsäuren), Tallölfettsäuren, Leinsamenölfettsäuren, 2-Äthylhexansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linoleinsäure, Linolensäure, Behensäure, Cerotinsäure, Montansäure und Abietinsäure. Bevorzugte Trocknungssalze sind diejenigen von Cobalt und Mangan, wie Cobaltoctoat, Cobaltnaphthenat sowie Manganoctoat und -naphthenat. Mischungen aus verschiedenen Trocknungsmitteln können verwendet werden. Die in "Encyclopedia of Chemical

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Technology", Kirk-Othmer, Band 5, Seiten 195 bis 205, veröffentlicht von der Interscience Encyclopedia, Inc., New York (1950) erwähnten Trocknungsmittel können verwendet werden.

Das Trocknungsmittel kann der Masse vor der Lagerung zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß Sauerstoff aus dem Behälter ferngehalten oder ein flüchtiges Stabilisierungsmittel zugesetzt wird, um die oxidierende Wirkung des Trocknungsmittels zu verhindern. Im letzteren Falle sollte der Behälter natürlich verschlossen sein, um eine Verflüchtigung des Inhibitors zu verhindern. Das Stabilisierungsmittel dient dazu, eine vorzeitige Polymerisation der Masse zu verhindern. Es sollte in einem dünnen Film aus der Masse in einem solchen Ausmaße flüchtig sein, daß die Entwicklung der Filmeigenschaften nicht merklich verzögert wird. Die Zugabe eines derartigen Stabilisierungsmittels kann wesentlich sein, insbesondere, wenn eine lange Stabilität und Gebrauchsdauer der Masse gewünscht werden.

Vorzugsweise bestellt das Stabilisierungsmittel aus einem flüchtigen Ketonoxim, das von einem Keton mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten wird, oder einem Aldehydoxim, das von einem Aldehyd mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten wird. Spezifische Beispiele für derartige Oxime sind Methyläthylketonoxim, Metnylbutylketonoxim, 5-Methyl-3-heptanonoxim, Cyclohexanonoxim sowie Butyraldehydoxim.

Im allgemeinen weist das Trocknungsmittel einen Metallgehalt von 0,0005 bis 2 Gew.-% der Monomerkomponente (A) auf. Das Stabilisierungsmittel macht, falls es verwendet wird, im allgemeinen 0,1 bis 2 Gew.-% der Komponente (A) aus. Besteht jedoch die Komponente (B) aus einem Material mit autoxidativer Funktionalität, wie einem trocknenden öl, einem Alkydharz oder einem ungesättigten Polymeren, wie es vorstehend beschrieben worden ist, dann kann mehr Trocknungsmittel erforderlich sein, wobei es in diesem Falle vorzuziehen ist, wenn das Trocknungsmittel einen Metallgehalt von 0,0005 bis 2 Gew.-% der Komponenten (A) und (B) aufweist. In ähnlicher

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Weise ist es in einem derartigen Fall, wenn ein Stabilisierungsmittel verwendet wird, vorzuziehen, wenn das Stabilisierungsmittel 0,1 bis 2 Gew.-% der Komponenten (A) und (B) ausmacht.

Nachfolgend werden die Massen unter Überschriften diskutiert, die sich auf den jeweiligen Typ der Komponente (B) beziehen, wobei darauf hinzuweisen ist, daß jede dieser Massen gegebenenfalls durch Zusatz von Pigmenten, Farbstoffen, Dispergiermitteln sowie anderen Bestandteilen, wie sie in herkömmlicher Weise zur Anpassung der Masse an einen besonderen Verwendungszweck verwendet werden, modifiziert werden können. Da das Alkydharz (Nr. 2 der Liste der autoxidierbaren filmbildenden Polymeren) ein wichtiger Polymertyp ist, der in den erfxndung3gemäi3sn Massen eingesetzt wird, wird es zuerst diskutiert, wobei die Ausführungen als allgemeine Richtlinien für die Massen dienen, welche die anderen Materialien als gesamte Komponente (B) oder als Teil davon enthalten.

2. Alkydharze

Als Alkyldharze kann man beliebig Alkyds mit einer Unsättigung, dis auf den Einsatz (1) einer Oi, ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, wie Fumarsäure oder Maleinsäure, als Teil oder Ganzes der Polycarbonsäurekomponente des Alkydharzes und/oder (2) auf die Verwendung einer ungesättigten Fettsäure oder eines ungesättigten Öls mit trocknenden oder halbtrocknenden Eigenschaften zurückgehen, verwenden. Beispiele für aromatische Polycarbonsäuren, die zur Herstellung des Polyesters oder des Alkyds verwendet werden können, sind o-Phthalsäure oder -anhydrid, Terephthalsäure sowie Isophthalsäure. Aliphatische Dicarbonsäuren können verwendet werden, die wenigstens 4 Kohlenstoffatome und bis zu 36 bis 40 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Die zweibasischen Säuren sind vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen durch nichtsubstituierte gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen getrennt sind, wobei derartige Gruppen durch Hydroxylgruppen, wie im Falle von Apfelsäure, oder sogar durch Halogenatome, wie Chlor, substituiert sein können. Beispiele für aliphatische

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Dicarbonsäuren (entweder in der Säure- oder Anhydridform), die zur Herstellung der ungesättigten Alkyds verwendet werden können, einschließlich der vorstehend erwähnten ölmodifizierten Alkyds, sind Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure sowie Sebacinsäure. Ferner sind geeignet verschiedene im Handel erhältliche Qualitäten von Dimersäure, die durch Polymerisation von Linoleinsäure erhalten wird (vgl. die US-PS 2 482 761 und J. Am. Oil Chemists Association 24, 65 (1947)). Die Zusammensetzung einer derartigen Dimersäure (die unter der Bezeichnung Emery 955 Dimersäure in den Handel gebracht wird) wird von H. F. Payne in "Organic Coating Technology", Band I, Seiten 275 bis 277, John Wiley & Sons, Inc. N.Y. 1954 beschrieben. Offensichtlich enthält sie eine kleine Menge an Trimeren mit drei Carboxylgruppen. Die Polyole, die zur Herstellung des Alkyds eingesetzt werden, können 2 bis 6 Hydroxylgruppen sowie 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, erwähnt seien Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Glycerin, Propylenglykol, Erythrit sowie Pentaerythrit.

Typische trocknende öle, die als ölmodifxzxerende Komponente eines ölmodifizierten Alkyds eingesetzt werden können, sind Mono-, Di- und Triglyceride höherer Fettsäuren mit einem relativ hohen UnSättigungsgrad, wie Leixisamenöl, SaflorÖl, Tungöl, Sojabohnenöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Ioticikaöl sowie Menhadenöl. Das Alkyd kann eines oder mehrere derartiger trocknender Öle enthalten, unabhängig davon, ob es sich um den Triglycerid-, Monoglycerid oder Diglyceridtyp oder die entsprechende Carbonsäure oder das entsprechende Carbonsäureanhydrid handelt. Unter dem Begriff "trocknendes öl" sollen solche öle verstanden werden, die unabhängig davon, ob sie natürlichen oder künstlichen Ursprungs sind, sich durch eine Reaktivität mit Sauerstoff unter Bildung von gehärteten festen Produkten auszeichnet. Unter diesen Begriff fallen die sog. "halbtrocknenden öle", die infolge eines geringeren UnSättigungsgrades langsamer härten als die meisten typischen trocknenden öle, die in herkömmlicher Weise in Anstrichmitteln sowie in Lacken verwendet werden. Die

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ölmodifizierten Jilkyds, die für eine Verwendung in den erfindungsgemäßen Massen geeignet sjnl, sind solclie, in denen wenigstens ein Teil der ölmodifizierung durch ein trocknendes odar halbtrocknsndes öl erzeuge wird. Bezüglich der Methoden, nach denen das nichtgesättigte Alkydharz oder ölmodifizierte Alkyldharz erzeugt wird, soll die Erfinduno nicht beschränkt sein, da die Methoden zur Herstellung dieser spezifischen Komponente bekannt sind. Die verwendeten Alkyds können Lang-, Mittel · oder Kurzölprodukte sein. Im allgemeinen weisen die Kurzölalkyds ungefähr 42 bis 50 Gew.-% öl pro 45 bis 39 Gew.-% der zur Herstellung des Alkyds verwendeten Disäure auf. Die Mittelölalkyds enthalten 53 bis 61 Gew.-% öl pro 36 bis 30 Gew.-S der Disäure. Das Langölalkyd enthält ungefähr 64 bis 70 Gew.-% öl pro 28 bis 23 Gew.-% Disäure. Vorzugsweise werden die Mittelöl-modifiziertsn Alkyds sowie die Langöl-modifizierten Alkyds in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzt. Derartige ölmodifizierte Harze lassen sich im allgemeinen für eine Lufttrocknung einstellen, während die Kurzöl-modifizierten Alkyds im allgemeinen zum Härten ein Brennen erfordern.

Vorzugsweise bestehen dia Bindemittel-bildenden Komponenten einer Alkydbesdichtungsmasse gemäß vorliegender Erfindung aus folgenden Bestandteilen:

(A) einem reaktiven nichtflüchtigen Monomeren aus wenigstens einer Verbindung der Formel (I),

(B) einem Alkydharz mit wenigstens einer ungesättigten Komponente, ausgewählt aus (1) Maleinsäure- oder Maleinsäureanhydrid- oder Fumarsaureresten oder -anteilen und (2) trocknenden ölresten oder -anteilen.

Die Menge der reaktiven Monomerkomponente (A) kann zwischen 5 und 75 Gew.-%_f bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) und (B), schwanken. Bevorzugte Massen enthalten jedoch die Komponente (A) in einer Menge von 25 bis 60 Gew.-%, bezogen auf (A) -i- (B) .

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Neben diesen Bindemittelkomponenten können die Alkydbeschichtungsmassen ferner ein flüchtiges Lösungsmittel in einer Menge von bis zu ungefähr 30 Gew.-%, vorzugsweise jedoch nicht über 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der formulierten Beschichtungsmasse, die fertig für die Auftragung ist, enthalten. Sofern nicht ein klarer Beschichtungsfilm gewünscht ist, können sie ein Pigment und/oder Füllstoff, ein Dispergiermittel dafür und/oder andere Materialien enthalten, wie sie in herkömmlicher Weise in Anstrichmitteln, Lacken sowie ähnlichen Beschichtungsmassen eingesetzt werden.

Ferner können verschiedene thermoplastische Additions- oder Kondensationspolymere in einem solchen Ausmaß eingesetzt werden, in welchem sie mit den anderen Komponenten der Masse verträglich sind. Anstelle der thermoplastischen Additionspolymeren können hitzehärtende Kondensate, wie ein Aminoplast oder Phenoplast, verwendet werden, und zwar wiederum in einem solchen Ausmaß, in welchem sie verträglich sind. Im allgemeinen können die Mengen an derartigen zusätzlichen Polymeren und/oder Kondensationsprodukten von ungefähr 1/2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B), schwanken.

Das Bindemittel der vorstehend beschriebenen Massen besteht im allgemeinen aus den Komponenten (A) und (B) (und gegebenenfalls Additions- und/oder Kondensationspolymeren, wie vorstehend erwähnt), während das Verdünnungsmittel aus diesen Komponenten und dem Lösungsmittel, falls eines zugesetzt wird, besteht. Berücksichtigt man diese Komponenten, dann sind die bevorzugten relativen Mengen dieser Komponenten wie folgt:

Pro jeweils 100 Gew.-Teile der Komponente (B) kann die Menge der Monomerkomponente (A) zwischen 15 und 300 Gew.-Teilen und vorzugsweise zwischen 25 und 150 Gew.-Teilen schwanken.

In bevorzugten Beschichtungsmassen kann hauptsächlich der Nachdruck auf die Komponente (A) gelegt werden, um die gewünschte

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Viskosität für die Aufbringung der Beschichtungsmasse zu erzielen, (beispielsweise durch Eintauchen, Aufpinseln, Sprühen oder Walzenauftragen), so daß nur eine geringe Menge eines flüchtigen Lösungsmittels oder überhaupt kein derartiges Lösungsmittel zur Herstellung der Beschichtungsmasse verwendet wird. Dabei werden 70 bis 100 % Feststoffe-enthaltende Massen in dem Sinne erhalten, daß die Gesamtheit aus Bindemittel und Verdünnungsmittel der Masse zur Erzeugung des festen Überzugs gehärtet wird, ohne daß dabei eine merkliche Menge an einem flüchtigen organischen Lösungsmittel während der Härtung entfernt v/erden muß- Durch Vermeidung von flüchtigen organischen Lösungsmitteln werden Feuer- und Toxizitätsgefahren gegenüber dem Personal vermieden, außerdem entfällt die Notwendigkeit des Einsatzes von Lösungsmittelwiedergewinnungssystemen.

3. (1) Urethanöl-, Polyharnstoff- oder Polyurethankondensat ohne freie NCO-Gruppen

Beispiele für diese Kondensate, die keine freien Isocyanat-(NCO)-Gruppen enthalten und als Komponente (B) verwendet werden können, sind diejenigen Uralkyds und Urethanöle, die trocknende ölfunktionalität enthalten. Geeignete Beispiele werden von J. H. Saunders und K. C. Frisch in "Polyurethanes: Chemistry and Technology", Teil II, Interscience Publishers, (N.Y., 1964), beispielsweise in Kapitel X Coatings auf den Seiten 453 ff. beschrieben. Andere geeignete Beispiele für Urethanpolymere, die als Komponente (B) verwendet werden können, sind diejenigen Vorpolymeren von Polyisocyanaten mit Polyhydroxy- oder Polyamii'overbindungen, in denen alle zurückbleibenden freien NCO-Gruppen mit einem Hydroxyalkylacrylat, . wie Hydroxyäthy1(meth)acrylat, umgesetzt worden sind.

Die zuletzt genannten Produkte können als (meth)acrylierte Polyurethan- oder Polyharnstoffkondensate bezeichnet werden. Beispiele für Polyole, die zur Herstellung von Polyestern, Polyethern, Polyätheramiden oder Polyesteramiden, die mit Diisocyanate^ umgesetzt und anschließend (meta)acryliert werden können, verwendet werden können, sind Trimethylol-

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methan, Erythrit, Pentaerythrit sowie die Diole, Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Däthylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Dodecamethylenglykol, Pentaglykol sowie 1,12-Octadecandiol.

Beispiele für Polycarbonsäuren, die mit den vorstehend beschriebenen Polyolen zur Herstellung der Polyester verwendet werden können, sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure sowie Hexahydroterephthalsäure.

Beispiele für Aminoalkohole, die zur Herstellung von PoIyätheramiden oder Polyesteramiden verwendet werden können, sind 5-Aminopentanol-1, 6-Amino-5-Methylhexanol-1, Äthanolamin, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 6-Aminohexanol sowie 1O-Aminodecanol. Beispiele für Diamine sind Äthylendiamin, Hexamethylendiamin sowie Decamethylendiamin.

Die Herstellung derartiger Polyäther, Polyester mit Hydroxyendgruppen sowie Polyesteramide mit Hydroxyendgruppen ist bekannt. Im allgemeinen besitzen diese Kondensate ein Molekulargewicht von 500 bis 12000 vor der Reaktion mit einem Polyisocyanat und anschließend an die (Meth)acrylierung aller freien NCO-Gruppen.

Jedes geeignete Polyisocyanat kann verwendet werden, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat sowie Octamethylendiisocyanat.

Die Reaktion des Kondensats mit Hydroxyendgruppen, beispielsweise des Polyesters mit dem Polyisocyanat, ist bekannt. Die anschließende Reaktion der freien NCO-Gruppen mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden.

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3- (2) (Meth)acrylsäureester von Polyethern oder Polyestern mit Hydroxyendgruppen

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann das Alkydharzkondensat durch den Ester ersetzt werden, der durch Veresterung eines Polyätherkondensats mit Hydroxyendgruppen oder eines Polyesters mit Hydroxyendgruppen oder eines Alkyds, das auf gesättigte Polyole zurückgeht, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten wird, wobei im Falle von Polyestern gesättigte Polycarbonsäuren in Frage kommen.

Die gleichen Polyole und Disäuren, die unter 3- (1) erwähnt worden sind- können zur Herstellung des Polyätherkondensats mit Hydroxyendgruppen oder des Polyesterkondensats mit Hydroxyendgruppen sowie jedes Alkyldkondensat mit freier Hydroxylfunktionalität eingesetzt werden, wobei die Herstellung durch Kondensation von gesättigten Polyolen und gesättigten Polyestern möglich ist.

Die Herstellung derartiger Polyäther sowie der Polyester mit Hydroxyendgruppen unter Einsatz der Hydroxylfunktionalität in einem Überschuß zu der Carboxylfunktionalität ist bekannt. Im allgemeinen schwankt das Molekulargewicht der Polyäther oder der Polyester zwischen 500 und 12000 oder möglicherweise darüber.

Die freien Hydroxylgruppen des Polyäthers oder des Polyesters werden mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder mit einer Mischung davon in bekannter Weise verestert, wobei der (meth)-acrylierte Polyäther oder Polyester erhalten wird.

3. (3) (Meth)acrylierte Epoxyharze

Gemäß dieser Ausführungsform besteht die Komponente (B) aus einem harzbildenden Epoxyharz (Diepoxid), in welchem die Epoxygruppen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umgesetzt worden sind.

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3. (4) (Meth)acrylierte Polyester von epoxidierten ölen

Gemäß dieser Ausführungsform besteht die Komponente (B) aus einem epoxidierten öl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in jeder Fettkette des Glycerids, in welchem die Epoxygruppen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umgesetzt worden sind, wobei ein Polyesterreaktionsprodukt gebildet worden ist.

In dieser Ausführungsform geht die Komponente (B) auf irgendein ungesättigtes Glycerid mit wenigstens einer ungesättigten Fettsäurekette mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei vorzugsweise drei derartige Ketten mit ausreichenden Unsättigungspunkten zur Ermögiichung der Einführung von wenigstens einer Epoxygruppe in jede Kette vorliegen, zurück. Beispiele für ungesättigte Glyceride, die verwendet werden können, sind folgende: Olivenöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Palmöl, Menhadenöl, Leinsamenöl sowie Safloröl. Die Herstellung dieser Reaktionsprodukt wird in den US-PS 3 125 592, 3 450 613 und 3 878 077 beschrieben.

4. (1) Filmbildende Vinyladditionspolymere mit Allylunsätti-

gung

Gemäß dieser Ausführungsform ist eine der wesentlichen Komponenten des Bindemittels in den Beschichtungs- und/oder Imprägnierungsmassen ein filmbildendes Vinyladditionspolymeres mit einer "allylartigen" Unsättigung, die in dem Grundgerüst oder in einer endständigen oder hängenden Gruppe der Polymerkette vorliegen kann. Beispiele für derartige Polymere sind Polymere von Dicyclopentenyl- (meth)acrylat, Allylacrylat oder -methacrylat, Allylcellosolveacrylat oder -methacrylat oder Butadien.

Zusätzlich fallen die Vinyladditxonshomopolymere und -copolymere eines reaktiven Monomeren der Formel (I) in diese Kafcc-jorie. Die linearen Additionshomopolymeren und Copolymeron (mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit "iti'ir einzigen Gruppe H₃C=C^) werden durch Vinyladditions-P'/I y/ricirisation, die der Unsättigung der Acrylgruppe zuzuschrei-

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ben ist, erhalten. Die relativen Mengenverhältnisse zwischen dem Monomeren der Formel (I) und dem anderen Monomeren oder den anderen Monomeren können in einem Gewichtsverhältnis von 1:99 bis 99:1 und vorzugsweise von 20:80 bis 80:20 schwanken. Die linearen Additionshomopolymeren werden in einfacher Weise durch anionische Polymerisationskatalysatorsysteme erzeugt, wobei die Unsättigungssteile in dem fünfgliedrigen Ring der Formel intakt bleibt. Die linearen Additionscopolymeren werden vorzugsweise durch Lösungspolymerisation oder durch wäßrige Emulsionspolymerisation unter Verwendung von freie Radikale liefernden Initiatoren erhalten.

Dieser Typ eines fiinbildenden Polymeren enthält aufgrund der Allylunsättigung eine autoxidierbare Funktionalität, die einen Radikalefluß in Gegenwart eines Sikkativs und Sauerstoff erzeugt, was eine Coreaktion und eine Vernetzung des Vinylpolymeren mit dem reaktiven Monomeren aus einer Verbindung der Formel (I) bedingt.

4. (2) Filmbildende Viny!additionspolymere mit trocknender ölfunktionalität

Gemäß dieser Ausführungsform besteht die Komponente (B) aus einem Polymeren, mit dessen Kette Gruppen oder Radikale, die auf trocknende Öle zurückgehen, verknüpft sind. Derartige Polymere mit daranhängender Funktionalität werden in den US-PS 3 759 915 und 3 590 016 sowie in der BE-Anmeldung 183 434 beschrieben.

Die trocknende ölfunktionalität verleiht dem Filmbildner autoxidierbare Eigenschaften. In Gegenwart eines Sikkativs sowie von Sauerstoff ist eine gemeinsame Reaktion und Vernetzung des Vinylpoiymeren der Komponente (B) mit der reaktiven Monome rkornponen te (A) gewährleistet.

Von diesen Polymeren werden solche bevorzugt, die daransitzende Gruppen der Formel

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O R⁴ O

" 3 ' " 5 -C-O-R-N-C-R (II)

aufweisen, worin R eine (C₀-C₁₀)-Alkylengruppe ist,

4 ^{z lö}

R H oder eine (C.-Cg)-Alky!gruppe bedeutet und

R' ein m Luft härtbarer Rest ist, der auf ein trocknendes öl zurückgeht.

R geht vorzugsweise auf wenigstens eines der folgenden öle zurück: Leinsaiaenöl, Tungöl, Tallöl, Safloröl, Isanoöl/ Sojaöl, dehydratisiertes Rizinusöl, maleinisiertes oder fumarisiertes Leinsamenöl, Oiticikaöl, Palmöl, Erdnußöl, Maisöl/ Walnußöl, Menhadenöl, dehydriertes Rizinusöl sowie Baumwollsamenöl.

5. Polyurethanmassen

Verschiedene Beschichtungsmassen, die sich einer Polyisocyanatfunktionalität zur Erzeugung von Polyharnstoff- oder Polyurethanprodukten bedienen, sind bekannt. Beispiele für derartige Massen sind die Isocyanat-modifizierten Alkydharze, die manchmal als "Uralkyds" bezeichnet werden, sowie die Isocyanatmodifizierten trocknenden öle, die in herkömmlicher Weise als "Urethanöle" bezeichnet werden, und die mit einem Trocknungsmittel oder Sikkativ in Gegenwart von Sauerstoff in der Luft härten, ferner Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen, die in Gegenwart der Feuchtigkeit in gewöhnlicher Umgebungsluft härten. Neben diesen wichtigen Typen von Einkomponentensystemen gibt es einige wichtige Modifizierungen des Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen, insbesondere diejenigen, bei denen kurz vor dem Einsatz der Masse ein harzbildendes Polymeres oder ein Kondensat zugesetzt wird, das aktiven Wasserstoff enthält, beispielsweise in Amino- oder Hydroxylgruppen, und/oder einen Katalysator (beispielsweise ein Organozinnsalz), um die Härtung zu beschleunigen, und zwar entweder im Falle von feuchtigkeitshärtbaren Einkomponentensystemen, wie sie vorstehend beschrieben worden sind, oder von Systemen, in denen eine weitere harzbildende Komponente mit aktivem Wasserstoff verwendet

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wird. Die wichtigsten bekannten Polyurethanbeschichtungsmassen (und ihre Herstellung), auf welche die Erfindung gerichtet ist, werden ausführlich in Kapitel (X) "Coatings" auf den Seiten 453 bis 607 und insbesondere auf den Seiten 456 bis 601 von J. H. Saunders und K. C. Frisch in "Polyurethanes: Chemistry and Technology", Teil II, Interscience Publishers (N.Y., 1964), beschrieben.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die monomeren Flüssigkeiten der vorstehenden Formel (I), gegebenenfalls mit anderen nichtflüchtigen, vorstehend beschriebenen Monomeren, eine hervorragende Verträglichkeit mit organischen Polyisocyanaten, mit Vorpolymeren davon mit Polyhydroxy- oder Polyaminverbindungen sowie mit Reaktionsprodukten von Polyisocyanaten mit anderen organischen Verbindungen, wie Alkyds und trocknenden ölen, beispielsweise den vorstehend erwähnten "üralkyds" und "ürethanölen", besitzen. Ferner wurde gefunden, daß diese hochsiedenden nichtflüchtigen monomeren Flüssigkeiten in Isocyanatbeschichtungsmassen zur Steuerung der Viskosität geeignet sind, wobei nur eine geringe Menge eines v/eiteren flüchtigen organischen Lösungsmittels oder überhaupt kein derartiges Lösungsmittel erforderlich ist. Diese monomeren Flüssigkeiten sind in Gegenwart eines Trocknungsmittel oder Sikkativs reaktiv und können die Eigenschaften der fertigen Überzugsfilme verbessern. Die Monomerkomponente (A) ermöglicht einen Mechanismus, nach welchem die Viskosität der Beschichtungsmasse eingestellt werden kann, um sie für eine Aufbringung auf verschiedenen Wegen geeignet zu machen, beispielsweise durch Aufsprühen oder durch Aufpinseln, wobei gegebenenfalls begrenzte Mengen eines flüchtigen Lösungsmittels verwendet werden können. Durch den verminderten Bedarf an flüchtigem Lösungsmittel treten bei der Herstellung unter Verwendung der Beschichtungsmassen keine Umweltschutzprobleme auf, wobei diese monomeren Materialien mit anderen reaktiven Komponenten die Filmeigenschaften verbessern, ohne die Eigenschaften zu verschlechtern, die normalerweise von Polyurethanbeschichtungsir.assen erwartet werden.

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Die Erfindung betrifft Beschichtungsmassen aus (a) einem nichtflüchtigen reaktiven flüssigen Monomermaterial, das als Hauptbestandteil oder als einzigen Bestandteil wenigstens eine Verbindung der Formel (I) enthält, (b) einem Polyisocyanat oder Isocyanat-modifizierten trocknenden öl, gegebenenfalls mit (c) einer organischen Verbindung mit einer Vielzahl von Gruppen, die einen reaktiven Wasserstoff enthalten, wie er sich durch die Zerewitinoff-Methode ermitteln läßt, die von Kohler et al. in "J. Am. Chem. Soc." 40 _r 2181 bis 2188 (1927) beschrieben wird, oder eine "Oxazolidingruppe", die in Gegenwart von Feuchtigkeit mit dem Isocyanat der Komponente (b) zu reagieren vermag.

Eine Vielzahl von polyfunktionellen Isocyanaten, d. h. Isocyanaten mit wenigstens zwei -NCO-Gruppen, kann in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden. Im wesentlichen jedes Isocyanat mit zwei oder mehr -NCO-Gruppen, die mit einem aktiven Wasserstoffatom in einer organischen Verbindung in Gegenwart von Feuchtigkeit reagieren, kann verwendet werden. Die Isocyanate, die für einen Einsatz in diesen Massen gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind, sind bekannt .

Von den Polyisocyanaten, die verwendet werden können, seien folgende erwähnt: aliphatische Isocyanate, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,8-Octamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat sowie ähnliche Alkylendiisocyanate, 3,3'-Diisocyanatdipropylather, 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, Cyclopentylen-1,3-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat, Methyl-2,6-diisocyanatcaproat, Bis(2-isocyanatäthyl)-fumarat, 4-Methyl-1,3-diisocyanatcyclohexan, trans-Vinylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(isocyanatcyclohexan), Menthandiisocyanat, N,N¹,N"-tris(6-Isocyanathexamethylen)-biuret, Bis(2-isocyanatäthyl)-carbonat sowie ähnliche Carbonatdiisocyanate, ferner andere bekannte Isocyanate, die auf aliphatische Polyamine zurückgehen, aromatische Iso-

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cyanate, wie Tolylendiisocyanate, Xylylendiisocyanate, Dianisidindiisocyanat, 4,4'-Dxphenylmethandiisocyanat, 1-Äthoxy-2,4-diisocyanatbenzol, 1-Chlor-2,4-diisocyanatbenzol, tris(4-Isocyanatphenyl)-methan, Naphthalindiisocyanate, Fluorendiisocyanate, 4,4'-Biphenyldiisocyanat, Phenylendiisocyanate, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat, p-Isocyanatbenzylisocyanat, Tetrachlor-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4,6-Tribrom-1,3-phenylendiisocyanat, Bis(2-isGcyanatätiiyl)-benzol, das Diisocyanat, das auf "Dimersäure" verschiedener Grade zurückgeht, die bei der Polymerisation von Linoleinsäure (US-PS 2 482 761) erhalten werden, Vinylpolymere, die Isocyanatäthylmethacrylat als Monomeres oder Comonoineres enthalten, sowie Vorpolymere aus Polyisocyanaten mit Polyhydroxyl oder Polyaminoverbindungen, wie Vorpolymere von 3-Isocyanatmethyl-3,3,S-trimethylcyclohexylisocyanat, Tolylendiisocyanat, Menthandiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Methylen-bis-(isocyanatcyclohexan) oder 2-Isocyanatäthyl-6-isocyanatcaproat mit PoIyätherpolyolen oder Polyesterpolyolen.

Die Herstellung der Isocyanatvorpolymeren, die erfindungsgemäß geeignet sind, ist bekannt. Im allgemeinen werden diese Vorpolymeren durch Umsetzung eines Polyoles, Polyäthers, Polyesters mit Hydroxylendgruppen, Polyesteramide oder einer anderen polyfunktionellen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem Diisocyanat oder einem anderen Polyisocyanat, vorzugsweise unter Einsatz des Isocyanats im Überschuß, zur Gewinnung eines Vorpolymerproduktes mit Isocyanatendgruppen hergestellt. Eine ausführliche Beschreibung einiger geeigneter Methoden zur Herstellung der Isocyanatvorpolymeren werden von J. H. Saunders und K. C. Frisch ^"Polyurethanes: Chemistry and Technology", Teil II, Interscience Publishers (New York, 1964), insbesondere auf den Seiten 8 bis 49 sowie in den verschiedenen dort angegebenen Literaturstellen beschrieben. Andere bekannte Herstellungsmethoden können ebenfalls angewendet werden.

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Andere polyfunktionelle Isocyanate, die sich in den erfindungsgemäßen Massen eignen,werden in den US-PS 3 162 664, 3 427 346, 3 275 679, 3 352 830, 2 729 666, 2 768 154, 3 267 122, 3 281 378, 3 124 605 und 2 718 516 angegeben, in Frage kommen ferner Isocyanate, die aus den in der US-PS 3 256 318 beschriebenen Aminen hergestellt werden. Andere I.socyanate, beispielsweise solche, die Silicium und Phosphor enthalten, können ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen verwendet werden.

Eine besonders geeignete Klasse von polyfunktioneilen aliphatischen Isocyanaten sind die Esterisocyanate, die durch die Formeln

oo

U Il

, . (Ill) j

(OCN-CH₂-Q₄-OC-)_m„-Q₅-(NCO)_mt„ (IV)

<OCN-Q₆-OC-)_m„ -Q₇-(NCO)_n,„■ (V)

wiedergegeben werden, worin m" und ra'" entweder 1 oder 2 bedeuten, Q- der Diesterrest eines Alkan- oder Cycloalkandiols mit zwei primären Hydroxylgruppen und vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und bis zu einem Heterosauerstoff—oder -schwefelatom ist, Q~ und Q_ divalente Alkylenreste, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeuten, Q. ein Alkylenrest, vorzugsweise mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und bis zu einem Heterosauerstoff- oder -schwefelatom ist, Q^ ein divalenter Arylen- oder Aralkylenrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, dlrstellt, Q, ein Alkylenrest, vor-

zugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und bis zu einem Heterosauerstof f- oder -schwefelatom ist, und Q- ein divalenter Alkylenrest, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, versinnbildlicht. Unter dem Begriff "Alkylen" ist auch "Cycloalkylen" zu verstehen.

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Vorzugsweise ist das Polyisocyanat ein Vorpolymeres mit Isocyanatendgruppen, wie es weiter oben in der Saunders-Frisch-Literaturstelle beschrieben wird.

Wird die Komponente (c) mit aktivem Wasserstoff eingesetzt, so kann man ein Polyester, ein Polyamin oder ein Polyesteramid mit Endgruppen verwenden, die ein reaktives Wasserstoffatom enthalten, wie OH, NH₃, NH oder CONH, wobei eine derartige Verbindung durch die Kondensation folgender Materialien erhalten wird:

1. Glykole« (oder anderen Polyolen) und zweibasischen Säuren

2. Aminoalkoholen und zweibasischen Säuren

3. Glykolen, Diaminen und zweibasischen Säuren

4. Glykolen, Aminoalkoholen und zweibasischen Säuren

5. Aminoalkoholen,- Diaminen und zweibasischen Säuren

6. Aminosäuren, Glykolen und zweibasischen Säuren

7. Aminosäuren, Aminoalkoholen und zweibasischen Säuren

8. Aminoalkoholen, zweibasischen Säuren und Hydroxycarbonsäuren

9. Diaminen und zweibasischen Säuren

Es ist vorteilhaft, einen kleinen Überschuß des alkoholischen Hydroxyl-enthaltenden Bestandteils zur Herstellung der Polymeren zu verwenden.

Beispiele für geeignete Polyole sind Trimethylolmethan und Erythrit. Beispiele für geeignete Glykole sind Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol, Trimethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Dodecamethylenglykol, 1,12-Octadecandiol sowie Pentaglykol.

Beispiele für geeignete zweibasischen Carbonsäuren sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methyl-

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adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, ündecandicarbonsäure, Brassylsäure, Isophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, p-Phenylendiessigsäure sowie Acetondicarbonsäure.

Jeder Aminoalkohol mit wenigstens einem Wasserstoffatom, das mit dem Aminostickstoffatom verknüpft ist, kann verwendet werden, beispielsweise kann man folgende Substanzen verwenden: aromatische Aminoalkohole, beispielsweise p-Hydroxymethylbenzylamin, ^Hydroxymethyl-'i-aminomethyldiphenyl- und p-Aminophenyläthy!alkohole, aliphatische Aminoalkohole, beispielsweise 5-Aminopentanol-1, 6-A rnino-S-methylhexanol·-'!,

4(p-Aminophenyl)cyclohexanol, Hydroxyäthoxyäthylamin sowie N-(ß-Aminoäthyl)-N-(omega-hydroxy-hexyl)-anilin.

Die bevorzugten Aminoalkohole entsprechen der Formel

HO-R⁶-NH₂

worin R einen gesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einer Kettenlänge von wenigstens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet. Aminoalkohole, die in diese Gruppe fallen, sind Äthanolamin, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 6-Aminohexanol sowie 1O-Aminodecanol.

Man kann jedes Diamin verwenden, das wenigstens ein Wasserstoff atom an jeweils einem Aminostickstoffatom enthält. Die bevorzugten Amine entsprechen der' Formel NH„R NH₀, worin R einen gesättigten divalenten Kohlenwasserstoffrest mit einer Kettenlänge von wenigstens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, beispielsweise Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 3-Methylhexamethylendiamin sowie Decamethylendiamin. Aromatische Diamine, wie m-Phenylendiamin, können ebenfalls verwendet werden.

Jede polymerisierbare Monohydroxymonocarbonsäure oder jedes esterbildende Derivat davon können eingesetzt werden. Die bevorzugten Hydroxysäuren entsprechen der Formel HO-R -COOH,

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worin R für gesättigte divalente Kohlenwasserstoffreste steht- Erwähnt seien 6-Hydroxycapronsäure, 10-Hydroxycaprinsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure.

Jede polymerisierbare Monoamxnomonocarbonsäure oder jedes esterbildende Derivat davon können verwendet werden, beispielsweise 6-Aminocapronsäure, 9-Aminononansäure sowie 11-Aminour.decansäure, 12-Aminostearinsäuren sowie Caprolactam.

Die Komponente (c) mit aktivem Wasserstoff kann ein Polyester mit Hydrcxylendgruppen sein, beispielsweise ein Alkydharz mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 4000 und 12000, das durch Kondensation (1) eines Polyols mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen und 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Glycerin, Diäthylenglykol, Erythrit und Pentaerythrit oder Mischungen davon mit (2) einer aliphatischen oder aromatischen (Ca-C₁ 2>~ Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Glutarsäure oder Phthalsäureanhydrid oder Mischungen davon und gegebenenfalls mit (3) einer langkettigen (C_fi-C_?n)-gesättigten oder ungesättigten Fettsäure oder einem Ester davon, wie einem Glycerid, insbesondere einem Glycerid des trocknenden oder halbtrocknenden Typs, erhalten wird.

Ein anderer Materialtyp, der als Komponente (c) mit aktivem Wasserstoff geeignet ist, ist ein Additionspolymeres aus einem oder mehreren Monomeren mit Gruppen, die reaktive Wasserstoff atome enthalten, wie Hydroxyl- oder Aminogruppen. Beispielsweise seien erwähnt Polymere aus Hydroxyl-enthaltenden monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat sowie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat oder Copolymere davon mit anderen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer endständigen Gruppe H„C - C ζ , wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, (C^-C_1g)-Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, beispielsweise

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Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat oder -methacrylat, Hexylacrylat oder -methacrylat, 2-Äthylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat sowie Octadecyl(meth)acrylat.

Vinyladditionspolymere, insbesondere -copolymere aminenthaltendermonoäthylenisch ungesättigter Monomerer sind geeignet, wie Aminoäthylvinyläther, Aminoäthylvinylsulfid, 2-Amirioäthylacrylat oder -methacrylat sowie das entsprechende 2-(Monoalkyl)amxnoäthyl(meth)acrylat. Die Copolymeren können eines oder mehrere der monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer endständigen Gruppe H„C = C «C t wie sie beispielsweise in dem vorangegangenen Absatz erwähnt worden sind, enthalten.

Eine Vielzahl von Oxazolidinen kann als Komponente (c) mit aktivem Wasserstoffatom in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden. Im allgemeinen sind beliebige monofunktionel-Ie oder polyfunktionelle Oxazolidine geeignet. Im allgemeinen weist das in den erfindungsgemäßen Massen eingesetzte Oxazolidin keine aktiven Wasserstoffatome auf. Unter aktiven Wasserstoffatomen sind die Wasserstoffatome von Gruppen, wie primären und sekundären Amino-, Carboxyl- und Hydroxylgruppen zu verstehen, die leicht eine Reaktion mit elektrophilen Reagentien, wie Isocyanaten, eingehen. Massen, die Oxazolidine ohne aktive Wasserstoffatome enthalten, besitzen im allgemeinen eine größere Stabilität oder "Gebrauchsdauer¹¹ als Massen, die Oxazolidine enthalten, die aktive Wasserstoffatome aufweisen. Oxazolidine, die aktive Wasserstoffatome enthalten, sowie Massen, die andere Materialien enthalten, die aktive Wasserstoffatome aufweisen, können ebenfalls in vorteilhafter weise zur Gewinnung von Massen eingesetzt werden, die eine ausreichende Stabilität oder eine verbesserte Härtungsgeschwindigkeit gegenüber bekannten Materialien enthalten und dennoch geeignete feste polymere Materialien ergeben. Unter dem Begriff "Oxazolidin" sollen sowohl die fünfgliedrigen Ringoxazolidine als auch die sechsgliedrigen Ringtetrahydrooxazine verstanden werden, ferner Verbindungen mit einem oder

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mehreren Oxazolidinringen. Verbindungen mit mehr als einem Oxazolidinring werden im allgemeinen als polyfunktionelle Oxazolidine bezeichnet.

Die Oxazolidinsubstituenten der in den erfindungsgemäßen Massen geeigneten Verbindungen lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:

-9

(VI)

R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine (C₁-C₁~)-Alkylgruppe ist,

R ein Wasserstoffatom oder eine (C₁-C.)-Alkylgruppe bedeutet oder

S 9
R oder R zusammen mit dem verknüpften Kohlenstoffatom einen gesättigten fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten Kohlenstoffring bilden können und

Y der Rest

_B10 '

ist,

wobei

η 2 oder 3 ist und

R und R jeweils Wasserstoffatome, (C^-C ₂)-Alky!gruppen, (Cg-C _O)-Ary!gruppen oder (C..-C „J-Aralkyl- oder Alkaryl-

gruppen darstellen.

8 9 10 11

Die durch die Substituenten R , R , R und R repräsentierten Gruppen können ferner inerte Substituenten aufweisen, wie Halogenatome, Alkoxygruppen oder Nitrogruppen- Im Falle einiger Ausführungsformen können sie auch aktive Substituenten aufweisen, wie Hydroxylgruppen ode Aminogruppen.

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Fünf Typen von Oxazolidinen sind unter den für die erfindungsgemäßen Massen bevorzugten Oxazolidinen zu erwähnen: polyfunktionelle Polyolesteroxazolidine, polyfunktionelle Polycarbonsäureesteroxazolidine, monofunktionelle Esteroxazolidine, Polymere und Copolymere von Oxazolidinylalkylacrylaten und -methacrylaten sowie die einfachen aliphatischen und aromatischen Mono- und Bisoxazolidine.

Beispielsweise kann man folgende Materialien verwenden:

Λ. Die Oxazolidine, die in der US-PS 3 743 626, Spalte 3, Zeilen 1 bis 23 und Zeilen 47 bis 61 beschrieben werden, wobei folgende repräsentative Substanzen erwähnt seien:

Äthylenglykolbisoxazolidinylpropionat 1,4-Butylenglykolbisoxazolidinylpropionat

Äthylenglykolbisisopropyloxazolidinylpropionat Butylenglykolbisisopropyloxazolidinylpropionat Trimethylolpropantrisisopropyloxazolidinylpropionat

Lauryloxazolidinylpropionat Stearyloxazolidir-ylpropionat Methyloxazolidinylpropionat Phenyloxazolidinylpropionat

Pentaerythrittetraisopropyloxazolidinylpropionat

B. Die Oxazolidine, die in der US-PS 3 743 626, Spalte 6, Zeilen 7 bis 38 erxrähnt sind, wobei folgende repräsentative Beispiele hervorgehoben seien:

Bisoxazolidinyläthyladipat Bisoxazolidinyläthylphthalat Bisoxazolidinyläthylterephthalat Bisoxazolidir.yläthylisqphthalat Bisisopropyloxazolidinyläthyladipat Bisisopropyloxazolidinyläthylphthalat Bisisopropyloxazolidinyläthylterephthalat Bisisopropyloxazolidinyläthylisophthalat

Bisoxazolidinyläthyl- und Bisisopropyloxazolidinyläthylester von 1,1,S-Trimethyl-S-carboxy-S-(p-car-

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- 42 boxyphenyl)indan.

C. Die Polymeren einschließlich der Copolymeren der polymerisierbaren ungesättigten Verbindungen, wie sie unter B. vorstehend definiert worden sind, und die in Spalte 8, Zeilen 11 bis 26 der US-PS 3 743 626 erwähnt sind.

D. Die Monomeren und Polymeren des Oxazolidinylalkyl(meth)-acrylattyps, die in der US-PS 3 037 006 sowie in Spalte 8, Zeilen 50 bis 74 der US-PS 3 743 626 erwähnt werden.

E. Die Oxazolidine, die in Spalte 8, Zeile 75 bis Spalte 9, Zeile 35 der US-PS 3 743 626 erwähnt werden, wobei folgende repräsentative Beispiele hervorgehoben seien:

1,2-Bis(1,3-oxazolidin-3-yl)äthan 1,8-Bis(1,3-oxazolidin-3-yl)menthan 1,8-Bis(1,3-oxazolidin-3-yl)menthan Bis-4-(3-oxazolidinyl)-pheny!methan Bis(1,3-oxazolidin-3-yl)methan 2-Nitro-1,3-bis(1,3-oxazolidin-3-yl)propan

sowie verwandte Verbindungen, die in der US-PS 3 160 634 beschrieben werden

1,1-Bis(1,3-tetrahydrooxazin-3-yl)methan Bis (1,3-oxazolidin-3-yl)toluol Bis (1 ,3-oxazolidin-3--yl) xylol
1,6-Bis(1,3-oxazolidin-3-yl)hexan 1,12-Bis(1,3-oxazolidin-3-yl)dodecan 2,2,4—Trimethyl-1,6-bis(1,3-oxazolidin-3-yl)hexan 3,5,5-Trimethyl-1-(1,3-oxazolidin-3-yl)3-1,3-(oxazolidin-3-yl)methylcyclohexan 1,6-Bis(1,3-oxazolidin-3-yl)hexen-3

Diese Oxazolidine sowie ihre Herstellung werden in der US-PS 743 626, Spalte 1, Zeile 1 bis Spalte 9, Zeile 64 sowie in der US-PS 3 037 006 beschrieben.

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Überzüge, die aus Massen mit dem Monomeren der Formel (I) erhalten werden, können klar oder gefärbt sein_f wobei gegebenenfalls ein Pigment oder Füllstoff zugemengt sein kann, um die Überzüge durchscheinend oder undurchsichtig zu machen.

In Massen, in denen das filmbildende Material hauptsächlich aus der Komponente (a), dem nichtflüchtigen reaktiven Monomeren, das aus dem Monomeren der Formel (I) besteht oder dieses enthält, und der Komponente (b), das vorzugsweise ein Diisocyanat ist, besteht, kann die Menge des reaktiven Monomeren 5 bis S5 und vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), ausmachen. Enthält jedoch die Masse auch die aktiven Wasserstoff-enthaltende^Komponente (c), dann können die relativen Mengenverhältnisse zwischen den verschiedenen filmbildenden Komponenten in die allgemeinen Bereiche oder in die bevorzugten Bereiche gemäß Tabelle I fallen, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf das Gesamtgewicht der filmbildenden Komponenten (a), (b) und (c) beziehen.

Tabelle I

Komponente allgemeine Bereiche bevorzugte Bereiche

(a) 5 bis 95 % 10 bis 40 %

(b) 5 bis 95 % 15 bis 70 %

(c) 0 bis 80 % 0 bis 70 %

Je nach dem Zweck, für welchen die Überzüge beabsichtigt sind, können die Massen einen trübe machenden Füllstoff oder ein Pigment oder einen Farbstoff in einer Menge von nur 0,25 Gew.-% bis 150 Gew.-% oder darüber, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels in der Masse, enthalten. Beispiele für derartige Färbematerialien sind Metallflocken, beispielsweise Flocken aus Stahl oder Aluminium, Ruß, Kupferoxide, rotes Eisenoxid, Chromgrün, Molybdatchromorange, Phthalocyanine, wie Kupferphthalocyanin, Titandioxid, Lithopone,

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Chromgelb, Ultramarineblau, rotes Cadmium, gelbes Cadmium, organische Toner und Lacke.

Wie zuvor erwähnt, ermöglicht die Verwendung eines monomeren Materials der Formel (I) (mit oder ohne eine kleinere Menge eines anderen nichtflüchtigen reaktiven Monomeren), daß kein flüchtiges nichtreaktives organisches Lösungsmittel, wie es in Beschichtungsmassen eingesetzt werden muß, mehr verwendet werden muß oder nur noch in geringem Ausmaße einzusetzen ist. Die organischen Lösungsmittel dieses Typs, die gegebenenfalls verwendet werden können, sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Dioxan, Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol und Benzol sowie paraffinische oder naphthenische Lösungsmittel, wie Lösungsmittelnaphthas, Ester, wie Äthyl-, Propyl-, Butyi- und Amylacetat sowie Äthoxyäthylacetat, Butoxyäthylacetat oder dgl., oder Äther, wie Butyläthyläther. Das Lösungsmittel kann aus einer Mischung aus verschiedenen Typen bestehen, in jedem Falle sollte das Lösungsmittel jedoch einem Typ entsprechen, der kein aktives Wasserstoffatom enthält, und zwar bestimmt nach der Zerewitinoff-Methode, die von Kohler et al. in "J. Am. Chem. Soc", 40, 2181 - 2188 (1927) beschrieben wird. Ferner sollte es im wesentlichen wasserfrei sein.

Neben den vorstehend erwähnten Pigmenten, Farbstoffen oder Füllstoffen können ferner Katalysatoren, Antioxidationsmittel sowie Antiozonmittel, Stabilisierungsmittel, das Fließen steuernde Mittel oder andere Bestandteile den erfindungsgemäßen Massen zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Massen können zur Herstellung von Filmen, Anstrichen, Lacken, Überzügen, Imprägniermitteln und Klebstoffen sowohl für natürliche als auch synthetische Materialien, wie Papier, Textilien, Holz, Kunststoffe, Metall und Leder, als Bindemittel für Vliesstoffe sowie für eine weitere Vielzahl von anderen Verwendungszwecken eingesetzt werden. Zur Herstellung von überzügen und Filmen können die erfindungsgemäßen Massen mit oder ohne Lösungsmit-

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tel aufgebracht werden, indem sie permanent oder entfernbar auf ein geeignetes Substrat aufgegossen werden.

Verschiedene Ausführungsformen dieser erfindungsgemäßen Massen sowie der daraus hergestellten polymeren Materialien zeigen eine Anzahl erwünschter und vorteilhafter Eigenschaften. Einige der Massen, insbesondere diejenigen, die nur einen kleinen Gehalt an freien NCO-Gruppen besitzen, können in einer einzigen Verpackung eingepackt werden, so daß beim Ausschluß von Feuchtigkeit eine unerwünschte Eindickung oder Gelierung während der Lagerung auf einem Minimum gehalten wird. Auch dann, wenn diese Massen ein Sikkativ enthalten, vermag die Zugabe eines flüchtigen Oxims zu dem verschlossenen Behälter die Stabilität der Massen aufrechtzuerhalten. Das Oximstabilisierungsmittel kann in einer kleinen Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerkomponente (a), verwendet werden. Das Stabilisierungsmittel ist im al!gemeinen ein flüchtiges Ketonoxim oder Aldehydoxim, wie Methyläthylketonoxim, Methylbutylketonoxxm, 5-Me-. thyl-3-heptanonoxim, Cyclohexanonoxim oder Butyraldehydoxim. Da eine Einwirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit eine Härtung bewirkt, brauchen keine zusätzlichen Materialien mit diesen Massen zinn Zeitpunkt ihrer Verwendung vermischt werden, was ihre Handhabung sehr erleichtert. Wird ferner kein Lösungsmittel den Massen zugemengt, dann sind sie Überzugsmaterialien mit extrem hohen Feststoffgehalten. Werden sie zur Imprägnierung von Leder verwendet, dann stellen einige der Massen erhebliche Verbesserungen gegenüber bekannten Urethansystemen bezüglich der Bruchfestigkeit dar.

Diese Isocyanatmassen, welche die zwei Hauptkomponenten (a) und (b) (ohne die Komponente (c)) enthalten, können hergestellt und vor ihrer Verwendung gelagert werden, wenn bestimmte Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden. Normalerweise sollte ein Lagern in verschlossenen Behältern erfolgen, wobei Luft oder Sauerstoff ausgeschlossen werden sollte. Jedoch können die zwei Komponenten (a) und (b) zusammen mit evtl. anderen Hilfskomponenten, die in der Masse eingesetzt werden

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sollen (mit Ausnahme der Komponente (c) und des Trocknungsmittels} vermischt und so lange gelagert werden, bis eine Verwendung als Beschxchtungsmasse erfolgt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Komponente (c) und ein Trocknungsmittel, gegebenenfalls zusammen mit einem Inhibitor oder Stabilisierungsmittel, zugesetzt.

Die erfindungsgemäß unter Einsatz eines Trocknungsmittels oder Sikkativs erhaltenen gehärteten Polyurethanprodukte bedingen den Einschluß erheblicher Mengen an Sauerstoff in den gehärteten Endprodukten. Wird das ürethanöl verwendet, so nimmt man an, daß das Vorliegen von Sauerstoff, beispielsweise von Sauerstoff der Atmosphäre, eine Reaktion der trocknenden Ö!komponente des Urethanöls mit der Doppelbindung in dem Ring des Monomeren der Formel (I) sowie mit dessen anderer Doppelbindung zur gemeinsamen Umsetzung der Ganzheit dieser Reaktanten verursacht, so daß kein Restmonomeres der Formel (I) in merklicher Menge vorliegt, die nicht mehr kovalent in dem gehärteten Produkt gebunden ist. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese Theorie der gemeinsamen Wirkung festzulegen. Liegen andere ungesättigte Anteile in der Komponente (b) und/oder (c), falls diese in der Masse vorliegt, vor, dann hat der Eiusatz des Trocknungsmittels eine wirksame Härtung derartiger Komponenten zur Folge, während sie der Atmosphäre ausgesetzt sind, und zwar auch bei normaler Zimmertemperatur. Eine Beschleunigung der Härtung kann natürlich durch Erhitzen bewirkt werden, beispielsweise im Rahmen einer Brennstufe in einem Ofen bei einer Temperatur von beispielsweise 40 bis 150⁰C oder darüber. Die Brennzeit hängt von der jeweiligen Zusammensetzung ab und kann von einigen Sekunden, je nach der Dicke des Films, bis zu einer halben Stunde oder darüber schwanken.

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- 47 6. Nichtwäßrige Vinylharze

Diese Ausführungsform der Erfindung betrifft bestimmte Massen, in denen die Komponente (B) aus einem nichtwäßrigen Vinylharz besteht. Das Harz besitzt ein hohes Molekulargewicht und ist normalerweise in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst, das nach der Aufbringung der Masse auf die Oberfläche des zu beschichtenden Substrats verflüchtigt wird. Da diese Vinylharze im allgemeinen ein hohes Molekulargewicht besitzen, ist es normalerweise schwierig, eine vernünftige Viskosität in Beschichtungsmassen, welche sie enthalten, ohne übermäßige Verdünnung mit einem organischen Lösungsmittel zu erzielen, wobei es erforderlich ist, eine Vielzahl von Schichten aufzutragen, um die gewünschte Schutzdicke zu erreichen. Durch erfindungsgemäße Massen, welche derartige Vinylharze enthalten, kann man diese Schwierigkeiten vermindern oder beseitigen.

Geeignete Vinylharze sind thermoplastische Vinyl- oder Acrylpolymerlösungen, Polyvinylacetat sowie chloriertes Polyisopren. Das Vinylharz wird in einem organischen flüssigen Verdünnungsmittel aufgelöst, das wenigstens teilweise aus einem nichtflüchtigen reaktiven Monomeren eineschließlich eines Monomeren der Formel (I) besteht, beispielsweise aus Dicyclopentenyloxyäthylacrylat. Die funktioneilen Feststoffe eines derartigen Beschichtungssystems liegen wesentlich höher als dies dann der Fall ist, wenn das Vinylharz in herkömmlichen flüchtigen Lösungsmitteln aufgelöst wird.

Im Handel erhältliche Vinylharzlackmassen auf der Basis von Lösungen von thermoplastischen Vinyl- oder Acrylpolymeren, Polyvinylacetalen oder chloriertem Kautschuk in organischen Lösungsmitteln liefern im allgemeinen Überzugs- oder Imprägnierungsfilme, die oft eine begrenzte Härte und Zähigkeit besitzen und erheblich eine oder mehrere andere Eigenschaften vermissen lassen. Sie sind besonders anfällig gegenüber einer Verschlechterung (Vergilbung, Verfärbung, Rißbildung, Schrumpfung oder anderen Verformungen, Zersetzung sowie leichte Ent-

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fernbarkeit), und zwar durch Abnutzung und Abrieb, chemischem Angriff, insbesondere Angriff durch organische Lösungsmittel und alkalische Materialien, Witterungseinflüsse, wie Wind, Regen und Strahlen, beispielsweise UV-Strahlen der Sonne, andere natürliche Strahlung, einschließlich der kosmischen Strahlung, beispielsweise Röntgenstrahlen, ß-Strahlen, δ -Strahlen sowie Strahlen, die von künstlichen Quellen ausgeschickt werden, wie Laserkanonen, Röntgenstrahlenvorrichtungen sowie radioaktiven Materialien. Beschichtungsmassen, die zur Pierstellung von fluoreszierenden Schirmen in Oszilloskopen, TV-Röhren sowie Elektronenmikroskopen verwendet werden, sind Beispiele für Massen, die einem Angriff durch Strahlung ausgesetzt sind.

Bevorzugte polymere Materialien gemäß dieser Ausführungsform sind folgende:

(1) Thermoplastische Vinyladditionspolymere eines oder mehrerer monoäthylenisch ungesättigter Monomerer mit einer einzigen ungesättigten Gruppe der Formel H₂C=C <C· Diese Lösungspolyneren besitzen im allgemeinen ein anhand der Viskosität ermitteltes durchschnittliches Molekulargewicht von 20000 bis 350000 .

(2) Polyvinylacetat, insbesondere Polyvinylbutyral, das durch Umsetzung eines Polyvinylacetats unter hydrolytischen Bedingungen mit einem aliphatischen (C^-Cg)-Aldehyd, wie Acetaldehyd oder Butyraldehyd, erhalten wird.

(3) Chloriertes Polyisopren, bei welchem vorzugsweise in dem Polymeren 64 bis 65 Gew.-% Chlor gebunden sind. Dieses Material wird herkömmlich als chlorierter Kautschuk bezeichnet, es ist jedoch kein Kautschuk, sondern vielmehr ein hartes brüchiges Polymeres.

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Alle drei Glieder dieser Polymerklassen sind innerhalb des unter (1) angegebenen Molekulargewichtsbereiches in organischen Lösungsmitteln löslich. Lackbeschichtungsmassen gemäß dieser Ausführungsform können auf dem Einsatz eines flüchtigen organischen Lösungsmittels basieren und können eines oder mehrere Lösungsmittel enthalten, wie aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Mineral Spirits, Benzol, Toluol und Xylol, Ketone, wie Aceton und Methylisobutylketon, Äther, wie Äthyläther und Dioxan sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Äthylendichlorid oder Perchloräthylen.

Es wurde gefunden, daß Monomere der Formel (I) eine bemerkenswerte Verträglichkeit mit diesem Typ eines polymeren Materials besitzen und zum Ersatz einer erheblichen Menge oder sogar der Gesamtmenge der herkömmlichen Lösungsmittel, die zur Herstellung von Beschichtungsmassen auf der Basis derartiger Polymerer eingesetzt werden können, verwendet werden können, wenn in den Überzugsmassen ein Trocknungsmittel oder Sikkativ und vorzugsweise ein flüchtiges Stabilisierungsmittel eingesetzt wird, um eine Lufttrocknung der Trocknungsmitte1-enthaltenden Beschichtungsmasse zu verhindern, bis sie auf das Substrat, das beschichtet oder imprägniert werden soll, aufgebracht worden ist. Eine Zumengung von Monomeren der Formel (I) zu diesen Lackmassen erleichtert auch einen schnellen Lösungsmittelverlust, ein schnelles Trocknen und beschleunigt die Glasentwicklung, insbesondere dann, wenn die erhaltenen überzüge bei Umgebungstemperatur getrocknet werden.

In diesen Massen kann die Komponente (A), das reaktive Monomere, 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% des Gesamtgewichts aus (A) und der Komponente (B), dem Vinylharz, ausmachen. Die Menge an metallischem Trocknungsmittel (C) kann 0,0005 bis 2 % Metall, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (A) und (B) betragen.

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- 50 7. Wäßrige Vinyladditonspolymere

Die Wirksamkeit, mit welcher wäßrige Dispersionen von Emulsionspolymeren, deren Teilchen wasserunlöslich sind, einen Film auf einer Oberfläche bilden, hängt von der Glasübergangstemperatur des dispergierten Polymeren und der Temperatur ab, bei welcher man den ■ überzug trocknen läßt- Dies geht besonders deutlich aus der US-PS 2 795 564 hervor. Dort wird die Verwendung von Acrylpc-lymeren in Anstrichmitteln auf Wasserbasis beschrieben und angegeben, welche Einfriertemperatur oder Glasübergangstemperatur ein wäßriges Dispersionspoiymeres, das durch Emulsionspolymerisation von einem oder mehreren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren erhalten wird, haben muß, wobei diese Parameter von den Komponenten, sowie ihrer Menge in dem Polymeren abhängen. Einige Monomere, wie Methylmethacrylat, Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid sowie Acrylnitril, neigen zur Bildung von Homopolymeren, die relativ hohe Glasübergangswerte (T.) besitzen. Es handelt sich um harte Homopolymere, d. h. um Polymere mit einem T.-Wert oberhalb 20⁰C. Andere monoäthylenisch ungesättigte Monomere erzeugen relativ weiche Homopolymere mit einem T.-Wert von 20 oder weniger.

Die US-PS beschreibt die Copolymerisation von verschiedenen harten und/oder weichen Monomeren in bestimmten Mengenverhältnissen zur Gewinnung eines Copolymeren mit einer vorherbestimmten Glasübergangstemperatur von deutlich unterhalb -40⁰C bis zu 150⁰C oder darüber, überzüge, wie Anstrichmittel auf Wasserbasis, die aus wäßrigen Dispersionen dieser Polymeren hergestellt werden, können derartig beschaffen sein, daß sie bei normaler Zimmertemperatur oder sogar noch darunter unter Erzielung guter filmbildender Eigenschaften eingesetzt werden können, v/enn der T.-Wert des jeweiligen Polymeren nciht größer ist als die Umgebungstemperatur. Besitzt beispielsweise das Polymere eine T.-Wert von ungefähr 15 ⁰C, dann können im allgemeinen überzüge bei Zimmertemperatur aufgebracht werden, wobei eine gute Filmbildung einfach in der Weise erzielt wird, daß man den aufgeschichteten Film in Um-

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gebungsatmosphäre trocknen läßt. Enthält andererseits die
Beschichtungsmasse als hauptfumbildende Komponente ein Emulsionspolymeres mit einem T--Wert oberhalb Zimmertemperatur, beispielsweise 35°C oder darüber, dann kann der beschichtete Film, der aus einer derartigen Masse erhalten worden ist, ein Trocknen bei erhöhten Temperaturen erfordern, um zu gewährleisten, daß die Polymerteilchen in ausreichendem Maße
verlaufen oder zu einem kontinuierlichen kohärenten Film zusammenschmelzen. Einige Polymere können eine Glasübergangstemperatur besitzen, die erheblich größer ist alä Zimmertemperatur, beispielsweise bis zu 30 bis 35°C beträgt, wobei sie dennoch in der Lage sind, einen kontinuierlichen Film
bei normalen Zimmertemperaturen zu bilden infolge einer
Affinität für Wasser (Hydrophilizität) der jeweiligen Polymereinheiten, wie beispielsweise Vinylacetat. Die Hydrophilizität des Polymeren aufgrund derartiger Einheiten fördert das Verlaufen der Polymerteilchen zu einem kontinuierlichen Film bei Temperaturen unterhalb des T.-Wertes eines
derartigen Polymeren, wie sich durch einen Standardtest ermitteln läßt.

Wäßrige Beschichtungsmassen, wie Anstrichmittel auf Wasserbasis, die ein Polymeres mit niedrigen T.-Werten enthalten, ermöglichen ein Aufbringen der Masse bei normalen Zimmertemperaturen ohne den Einsatz eines Weichmachers, wobei jedoch Filme erhalten werden können, die in vielen Fällen nach dem Trocknen übermäßig hart und zäh sind. Andererseits erfordert der Einsatz von Polymeren mit hohen T.-Werten im allgemeinen das Vorliegen 'eines permanenten oder flüchtigen Weichmachers (das weichgemachte Polymere besitzt einen tieferen τ."Wert) oder eine hohe Trocknungstemperatur zur Schaffung von guten kontinuierlichen Filmen auf den beschichteten Oberflächen.
Die Massen dieser Ausführungsform können den Bedarf an einem Weichmacher vermindern oder einen Weichmacher überflüssig machen.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung können diese Nachteile dadurch beseitigt werden, daß ein monomeres Material,

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welches ein Monomeres der Formel (I) enthält, zu wäßrigen Beschichtungsmassen, wie Anstrichmitteln auf Wasserbasis, zugesetzt wird. Diese Massen werden aus wäßrigen Dispersionen von Vinyladditionspolymeren, wie beispielsweise wasserlöslichen Additionspolymeren, die darin aufgelöst sind, und wasserunlöslichen Additionspolymeren, die darin als unlösliche Teilchen mit kleiner Größe, beispielsweise mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 5 oder 10 Mikron, dispergiert sind, wie sie beispielsweise "beider Emulsionspolymerisation erhalten werden, hergestellt.

Es wurde gefunden, daß die Zugabe eines nichtflüchtigen reaktiven Monomeren der vorstehend beschriebenen Formel (I) zu diesen Beschichtungsmassen ein Beschichten und eine Filmbildung '.vdhrsad ä^s Trocknens bei normalen Zimmertemperaturen erleichtert. Die erhaltenen Filme haben verbesserte Eigenschaften bezüglich größerer Härte, Zähigkeit, Glanz, Lösungsmitteibeständigkeit, Wasserbeständigkeit und/oder Alkalibeständigkeit .

Im allgemeinen wird eine kleine Menge eines Trocknungsmittels oder Sikkativs, wobei der Salz- oder Komplextyp eines mehrwertigen Metalls zu verstehen ist, wie er in herkömmlicher Weise zur Beschleunigung der Oxidation von trocknenden ölen eingesetzt wird, zur Beschleunigung der Härtung des Überzugsfilms während der Trocknung zugesetzt.

Zusätzlich hat eine Veränderung des Restes R eine Einstellung der Kombination aus Härte (Brüchigkeit) und Weichheit (Zähigkeit) des gehärteten Produktes zur Folge, Die Auswahl von R und R kann in Abstimmung mit dem jeweiligen Polymeren erfolgen, um einen breiten Bereich an gewünschten Eigenschaften des Endproduktes zu erzielen. Die Verbindungen der Formel (I) ergeben daher eine Vielseitigkeit, die einen breiteren Anwendungsbereich der Polymerdispersionen ermöglicht, ohne daß dabei die Notwendigkeit besteht, das wäßrige Polymere durch eines mit einer anderen Struktur zu ergänzen.

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282562?

Wird das Monomere der Formel (I) Massen zugesetzt, die eine wäßrige Dispersion eines Emulsionspolymeren mit einem niederen T.-Wert besitzen, so daß die Filmbildung bei Zimmertemperatur ohne das Monomere der Formel (I) erfolgen würde, dann werden die erhaltenen Filme bei der Lufttrocknung der Monomerkomponente der Formel (I) gehärtet und zäh gemacht .

Gemäß dieser Ausführungsform kann die Komponente (B) ein wasserunlösliches Vinyladditionspolymeres mit einer scheinbaren Einfriertemperatur von -40⁰C bis +150⁰C und vorzugsweise von 15 bis 100⁰C sein.

Die Komponente (B) kann ein Aery!polymeres sein, wie es beispielsweise in der ÜS-PS 2 795 564 beschrieben wird, das Einheiten von Methylmethacrylat als hartes Monomeres enthält. Andere harte Monomere können eiren Teil des Methacrylate oder das ganze Methacrylat ersetzen, beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid sowie Vinylacetat. Ein bevorzugtes Polymeres ist ein Copolymeres aus wenigstens einem dieser Monomeren, wie Methylmethacrylat, und einem (C₄-C₁₈)-Alkylmethacrylat oder einem (C₁-C₁₈)-Alkylacrylat, wie (C₁-C₄)-Alkylacrylat.

Gemäß dieser Ausführungsform kann die Komponente (B) eine wäßrige Lösung eines Vinyladditionspolymeren sein, wobei die Löslichkeit des Polymeren im wesentlichen eine echte Löslichkeit aufgrund eines niedrigen Molekulargewichtes oder aufgrund hydrophiler Gruppen in dem Polymeren ist. Vinyladditionspolymere, die wäßrige kolloidale Lösungen bilden, können ebenfalls verwendet werden.

Die löslichen Polymeren können ihre Löslichkeit auf einen großen Gehalt an hydrophilen Gruppen, wie Säuremers, in Säure- oder in Salzform, die zusätzlich zu Einheiten aus einem oder mehreren der vorstehend angegebenen Monomeren vorliegen können, zurückführen. Beispiele für derartige Säuren

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sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Citraconsäure sowie Aconitinsäure. Die Salze können Salze von Ammoniak, Aminen, wie Dimethylaminoäthanol, Triethylamin oder 2-Amino-2-methyl-1-propanol, oder eines Alkalimetalls, insbesondere Natrium, Kalium oder Lithium, sein. Neben Polymeren, die große Mengen an Säureeinheiten, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Copolymere, wie Copolymere aus 15 Gew.-% Methacrylsäure, 85 Gew.-% Butylmethacrylat, enthalten, kann man Copolymere verwenden, die eine große Menge an Amideinheiten enthalten, wie Acrylamid oder Methacrylamid oder Amineinheiten, wie Homopolymere von Oxazolidinyläthylacrylat oder Copolymere des letzteren Ämin-enthaltenden Polymeren mit bis zu 20 Gew.-% Methylacrylat. Die Wasserlöslichkeit kann auch auf Einheiten zurückgehen, die Hydroxylgruppen enthalten, wie Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropylacrylat. Die Wasserlöslichkeit kann auch das Ergebnis einer Copolymerisation von 2 oder mehr Typen der erwähnten hydrophilisierenden Monomeren sein.

Im allgemeinen ist die Komponente (A) geeignet in Verbindung mit wäßrigen Beschxchtungssystemen auf der Basis von natürlichen Latices oder synthetischen Latices, die aus Butadien, Chloropren, 3tyroI/Butadien-Copolymeren, Acrylnitril/Butadien/ Styrol-Copolymeren sowie verwandten synthetischen Kautschuksystemen, die niedrige T.-Werte besitzen, erzeugt werden.

Die Massen dieser Ausführungsform, die aus einer wäßrigen Dispersion eines Vinyltyp-Additionspolymeren, einem Monomeren der Formel (I), einem Trocknungsmittel und gegebenenfalls einem flüchtigen Stabilisierungsmittel bestehen, zeichnen sich durch eine schnelle Entwicklung eines klebefreien Films durch Autoxidation aus, wobei die Härtungsgeschwindigkeit dadurch erhöht werden kcinn, daß ein Teil des Monomeren der Formel (I) durch eine trocknende ölfettsäure oder ein Salz davon ersetzt wird, beispielsweise durch das Ammonium- oder Alkalimetallsalz, beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz.

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Diese Modifizierung gilt auch für beliebige erfindungsgeniäße Massen insofern, als die Komponente (A) durch ein trocknendes öl zur weiteren Beschleunigung der Härtung der Masse ergänzt werden kann. Dies gilt besonders für solche Massen, in denen die Komponente (B) nur eine geringe oder überhaupt keine ihr innewohnende Autoxidierbarkeit besitzt.

Gemäß einer Modifizierung dieser Ausführungsform wird durch die Erfindung eine Masse zur Verfügung gestellt, die aus folgenden Bestandteilen besteht:

(A) einem Monomeren der Formel (I), gegebenenfalls wenigstens ein Monomeres der Klassen (1) bis (5) gemäß obiger Definition

(B) einem xväßrigen Vinyladditionspolymeren,

(C) einem Trocknungsmittel und gegebenenfalls

(D) einem Stabilisierungsmittel und

(E) einer trocknenden ölfettsäure oder einem Salz davon.

Da die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmassen, insbesondere die pigmentierten Typen, wie Anstrichmittel auf Wasserbasis, im allgemeinen Dispergiermittel enthalten, kann die trocknende ölfettsäure in Form von Erdalkalimetallsalzen, beispielsweise Calcium- oder Magnesiumsalzen, vorliegen, gewöhnlich werden jedoch die Ammonium- oder Alkalimetallsalze bevorzugt. Das Ausmaß der Beschleunigung, die auf diese Weise erzielbar ist, richtet sich nach der Menge des Monomeren der Formel (I), die durch -die trocknende ölfettsäure ersetzt wird. Man kann ein Drittel oder mehr durch eine derartige Fettsäure ersetzen, im allgemeinen ergibt ein Ersatz von 1 bis 25 Gew.-% der Monomerkomponente (A) einen zweckmäßigen Arbeitsbereich. Ein 5 bis 10 Gew.-%iger Ersatz ist am zweckmäßigsten. Beispiele für trocknende ölfettsäuren sind folgende: Linoleinsäure, Linolensäure, Leinsamenölfettsäuren, Tungölfettsäuren, Tallölfettsäuren, Sojabohnenölfettsäuren sowie dehydratisierte Rizinusölfettsäuren. Da die Beschich-

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tungsmassenoft alkalisch sind, kann die Fettsäure in SaIzforra vorliegen, insbesondere als Ammoniumsalz.

Die Beschichtungsmassen können natürlich andere Materialien, wie sie in der US-PS 2 795 564 angegeben werden, enthalten, beispielsweise Pigmente, Dispergiermittel, Maskierungsmittel, Entschäumungsmittel, Befeuchtungsmittel, Eindickungsmittel, Bakterizide, Fungizide, den Geruch modifizierende Mittel oder andere harzartige Materialien in dispergierter Form- Die verschiedenen Pigmente und andere Materialien, die in dieser US-PS beschrieben werden, können eingesetzt werden.

Nachfolgend werden einige bevorzugte Ausführungsformen anhand der folgenden Beispiele beschrieben, wobei sich alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht und alle Temperaturangaben auf ⁰C beziehen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

(a) Acrylatester von Äthylenglykolmonodicyclopentenyläther (Monomeres 1a)

Ein 3-1-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, einem Kühler oberhalb einer Dean-Stark-Falle, einer Luftaustreibevorrichtung und einem Heizmantel versehen ist, wird mit 971,5 g (5 Mol) Äthylenglykolmonodicyclopentenylather, 396 g (5,5 Mol) Acrylsäure, 19,0 g p-Toluolsulfonsäure als Katalysator, 0,75 g Hydrochinon · als Inhibitor und 100 0 g Heptan als Lösungsmittel gefüllt. Die Mischung wird zum Rückfluß erhitzt. Nach 4 Stunden werden 67 g (74,4 %) Wasser entfernt. Während der nächsten 6 Stunden wird der Rückfluß aufrechterhalten, wobei 400 ml Heptan entfernt werden und die Chargentemperatur auf 115°C erhitzt wird. Der Umsatz beträgt 97,8 %, wie sich anhand des freigesetzten Wassers ermitteln läßt.

Das Rohprodukt wird mit 437 g (0,825 Mol) einer 20 %igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung neutralisiert, mit 150 ml Wasser verdünnt, worauf die untere wäßrige Phase abgetrennt

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wird. Die Produktphase wird mit 3 χ 150 ml Wasser solange gewaschen, bis die Waschlösungen neutral sind. Heptan wird im Vakuum entfernt, wobei eine quantitative Ausbeute des Acrylatesters erhalten wird. Die Analyse durch Gasflüssigkeitschromatographie zeigt, daß das Produkt ca. 3 bis 4 % nichtumgesetzten Alkohol enthält. Eine kleine Menge des Produktes wird durch Vakuumdestillation in Gegenwart von Phenothiazin als Inhibitor gereinigt. Seine Identität wird durch NMR, IR und durch Elementaranalyse bestätigt.

Die IR-Spektralanalyse sowie NMR-Untersuchungen bestätigen die Identität des Produktes.

(b) Der Äthylenglykolmonodicyclopentenyläther, der als Ausgangsmaterial zur Veresterung, die unter Teil (a) gemäß Bei'-spiel 1 beschrieben worden ist, kann das Produkt sein, das wie folgt erhältlich ist:

Ein 2-1-Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einer thermostatischen Steuerung, einem Zugabetrichter und einem Heizmantel oberhalb einer Vorrichtung zur Anhebung der Blase versehen ist, wird mit 993,1 g (16 Mol) eines wasserfreien Äthylenglykols und 28,4 g (0,2 Mol) 5 Mol-%, bezogen auf Dicycbpentadien) Bortrifluoridätherat gefüllt. Die Lösung wird auf 110⁰C erhitzt, worauf 528,8 g (4 Mol) Dicyclopentadien während einer Zeitspanne von 5 Stunden zugesetzt werden, während welcher die Temperatur bei 110 bis 120⁰C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die dunkle Produktmischung bei 115°C während weiteren 3 Stunden gehalten. Eine gastlüssigkeitschromatographische Analyse zeigt einen vollständigen Verbrauch des Dicyclopentadiens.

Die Reaktionsmischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf 28 ml (0,33 6 Mol) eines konzentrierten wäßrigen Ammoniaks allmählich zugesetzt werden. Dann schließt sich die Zugabe von 150 ml Wasser an. Das Produkt wird mit 750 ml Hexan aufgenommen und in einen Scheidetrichter überführt. Die untere Schicht, die den Ammoniakkomplex von BF-. und nicht-

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umgesetztes Äthylenglykol enthält, wird ablaufen gelassen. Das Produkt wird mit 3 χ 150 ml Wasser zur Erreichung der Neutralität in der wäßrigen Phase gewaschen. Hexan wird im Vakuum abgestrippt, wobei 696 g des Rohproduktes erhalten werden. Die Destillation unter vermindertem Druck (Kp 92 bis 93°C/0,05 mm Hg) durch eine kurze Vigreux-Kolonne ergibt 530 g (68 %) einer klaren hellgelben Flüssigkeit, die, wie die gasflüssigkeitschromatographische Analyse ergibt, zu ca. 99 % rein ist.

(c) Homooligomere des Monomeren 1a, hergestellt gemäß Teil (a)

Ein 500 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Trocknungsrohr oberhalb eines Kühlers, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermometer und einem Heizmantel· versehen ist, wird mit 58,3 g Toluol, 0,88 g (7,87 mMol) festem Kalium-tert.-butylat, 5,8 g (30 mMol) des Ätherproduktes von (b) und 50 g des Acrylatesterproduktes von Teil (a) dieses Beispiels 1 (nachfolgend als Monomares 1a bezeichnet) gefüllt. Die Reaktionsmischung wird auf 90 bis 95°C (4 Stunden) erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis mehr als 95 % des Monomeren verbraucht sind (gasflüssigkeitschromatographische Analyse). Die Lösung wird dann abgekühlt, worauf der Katalysator mit 0,393 g (7,87 mÄq) einer 98 %igen Schwefelsäure neutralisiert wird. Suspendierte Salze werden durch Filtration durch ein Celitepolster entfernt.

(d) Copolymeres aus 40SA/60 Monomer 1a

Ein 500 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermometer und einem Heizmantel versehen ist, wird mit 36 g des Monomeren 1a, 24 g Stearylacrylat (SA> 120 g Xylol und 0,6 g Benzoylperoxid als Initiator gefüllt. Das System wird auf 80⁰C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Zeitspanne von 5,75 Stunden zur Erzeugung einer Lösung des Polymeren gehalten.

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- 59 (e) Copolymeres aus 70 Butylacrylat/10 Styrol/20 Monomer 1a

Ein 1-1-Vierhalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einen Zugabetrichter, einem Thermometer und einem Heizmantel versehen ist, wird mit 70 g VM&P Naphtha gefüllt und auf 115°C erhitzt. Eine Lösung von 163 g Butylacrylat (BA), 46,5 g des Monomeren 1a, 23 g Styrol, 3,7 g einer 50 %igen Lösung von tert.-Butylperoctoat in geruchlosem Mineral Spirits und 18,2 g VM&P Naphtha wird hergestellt. Ein Teil dieser Lösung wird in den Kolben eingefüllt, wobei die Temperatur während einer Zeitspanne von 10 Minuten bei 115°C gehalten wird. Der Rest dieser Lösung wird dann allmählich während einer Zeitspanne von 2 Stunden zugesetzt, wobei 115°C in dem Kolben aufrechterhalten werden, Nach Beendigung dieser Zugabe werden 1,4 g einer 50 %igen tert.-Butylperoctoatlösung in 24,4 g VM&P Naphtha während einer Zeitspanne von 30 Minuten zugesetzt, worauf die Polymerisation während weiterer 15 Minuten auf Temperatur gehalten wird.

Beispiel 2

Acrylatester von Neopentylglykolmonodicyclopentenylather (Monomeres 2b)

(a) Neopentylglykolmonodicyclopentenyläther wird nach der gleichen Methode .wie das Athylenglykolanalogon, das gemäß Beispiel 1 eingesetzt wird, hergestellt. Das Äthylenglykol wird durch 2659 g (16 Mol) Neopentylglykol ersetzt. Das Produkt wird durch Destillation (112 bis 115°C/0,2 mm Hg) in 70 %iger Ausbeute isoliert. Eine NMR-Untersuchung bestätigt die Konstitution der Verbindung.

(b) der Acrylatester (Monomeres 2b) wird durch Veresterung mit Acrylsäure in der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt. Ein Teil dieses Produktes wird destilliert

(Kp 140°C/0,4 mmHg).

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Analyse: % berechnet: C 74,45, H 9,02, O 16,53 % gefunden: C 74,68, H 9,15, O 16,53

NMR- und IR-Untersuchungen bestätigen die Identität.

(c) Eine Lösung eines Copolymeren aus 30 % Monomer 2b, 60 % Hexylacrylat (HA) und 10 % Äthylacrylat (EA) wird nach der in Beispiel 1(e) beschriebenen Methode hergestellt, wobei als zugeführte Monomere 70 g des Monomeren 2b, 140 g HA sowie 23,3 g EA eingesetzt werden.

Die Polymeren der Estermonomeren der Beispiele 1 und 2 sind im wesentlichen lineare Vinyladditionspolymere, die noch löslich und schmelzbar sind, so daß sie die Unsättigung in dem Ring beibehalten, so daß sie zu Beschichtungs- und Imprägniermassen formuliert werden können, die durch Oxidation in Gegenwart eines Sikkatives gehärtet werden können.

Beispiel 3

(a) Zu einem Teil des Monomeren 1a werden 0,06 % Cobalt-(II)-mefcall in Form des Naphthenats gegeben. Die homogene Lösung wird in eine Schale in einer Tiefe von ungefähr 250 μ gegossen. Die Flüssigkeit härtet zu einem harten und dennoch zähen Film in ungefähr 24 Stunden bei Umgebungstemperatur.

In Abwesenheit des Trocknungsmittels wird keine Härtung beobachtet.

Die monomeren Verbindungen der Formel (I), die in Beispiel 2 hergestellt worden sind, werden in der gleichen Weise getestet, wobei im wesentlichen ähnliche Ergebnisse erhalten werden.

(b) Zu jeweils abgetrennten Portionen der gemäß der Beispiele 1(c), 1(d), 1(e) und 2(c) aus verschiedenen Esteräthermonomeren, die gemäß der Beispiele 1 und 2 hergestellt worden sind, erhaltenen linearen Additionspolymeren werden 0,06 % Cobalt(II)-metall in Form des Octoats oder 0,06 % Manganmetall

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in Form des Naphthenats gegeben. Beim Trocknen ven Filmen bei Umgebungstemperaturen werden sie hart und zäh.

Zu jeweils einem Teil des Monomeren 1(a) wird Cobaltnaphthenat (6 % Cobalt) in einer solchen Menge gegeben, daß 0,06 % Metall auf das Monomere entfallen. Die Flüssigkeit wird dann auf Stahltestplatten zur Gewinnung eines Films mit "einer Trockendicke von 50 μ vergossen. Man läßt den Film bei Umgebungstemperatur härten. In zwei Tagen ist der Film trocken und klebefrei. Nach 1 Woche wird der Film auf seine Härte, Schlagfestigkeit sowie auf das Ausmaß seiner Vernetzung durch Bestimmung der Fraktion, die in Toluol löslich ist, untersucht. Ferner werden Proben auf die Bewitterungsfähigkeit unter Verwendung eines Xenon Are Weather-Ometers (Modell 6Q-WRC, Atlas) untersucht. Die Testergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor. Das Verhalten von DCPMA und DCPA wird zu Vergleichszwecken erwähnt

Tabelle I

Monomeres	Härte (KHM)	lösliche Fraktion	Direkte Schlagfe stigkeit, m/kg	Bewitterungs- fähigkeit
1a	15	0,13	0,83	keine Veränderung nach 300 Stunden
DCPMA	24	0,46	<! 0,28	Zerfällt zu einem Pulver nach 75 Stunden
DCPA	22	0,30	<0,28	Zerfällt zu einem Pulver nach 150 Stunden

Die Monomeren der Formel (I) (sowie ihre linearen Additionspolymeren) zeigen bemerkenswert bessere physikalische Eigenschaften, einen höheren Härtungsgrad und eine höhere Wetterfestigkeit als DCP(M)A.

Beispiel 4

Die beschriebenen Monomeren der Formel (I) eignen sich in hervorragender Weise als reaktive Verdünndungsmittel für Alkyds

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In einer typischen Formulierung ist das Bindemittel ein Langölalkyd (55 % dehydratisiertes Rizinusöl, 32 % o-Phthalsäureanhydrid, 17 % Glycerin, 50 % Feststoffe in mineralischem Verdünnungsmittel), das mit einer gleichen Gewichtsmenge (bezogen auf den Alkydfeststoffgehalt) eines Monomeren eines der ersten zwei Beispiele verdünnt ist. Die Formulierungen werden mit Rutiltitandioxid unter Einstellung eines Pigment/ Bindemittel-Verhältnisses von 40/60 Gew.-Teilen pigmentiert. Cobaltnaphthenattrocknungsmittel (0,2 Gew.-% Metall, bezogen auf die Alkydfeststoffe plus Monomeres) sowie Butyraldehydoxim (0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren sowie der Alkydfeststoffe) werden zugegeben. Die erhaltenen Massen weisen einen Feststoffgehalt von ungefähr 77 Gew.-% auf. Die Formulierung ohne Monomeres weist ebenfalls ein Pigment/Bindemittei-Verhältnis von 40/60 Gew.-Teilen auf und besitzt einen Feststoffgehalt von 56 % nach einer Herabsetzung der Viskosität mit 20 Teilen Toluol. Teile der verschiedenen Massen werden in getrennte luftdichte Behälter eingefüllt, die einige Wochen später geöffnet werden, wobei man feststellt, daß die Inhalte immer noch für eine Verwendung geeignet sind.

Filme aus den Massen werden auf Platten vergossen und eine Woche bei Umgebungstemperaturen gealtert und dann getestet. In der Tabelle II werden modifiziertes sowie nichtmodifiziertes Alkyd verglichen.

	Keines	Viskosi	Tabelle	II	Tide-Bad^b 75°C
Zugesetztes	Ib	tät*, cp	Härte, KHN,	Dornflexi	100 Stunden c
Esteräther-	2b		Bleistift	bilität (be
nonomeres				standener
-	677		Durchmesser)	0
240	2,2 B	3,1	5
289	5,3 F	12,5	6
3,8 F	25,0

^a Brookfield Viskosität (Spindel Nr. 2, 3 0 üpm, 25⁰C) Eingetragenes Warenzeichen der Monsanto Chemical Co.

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^c Bewertungen auf einer Skala von 0 bis 10, wobei 10 nicht beeinflußt bedeutet und O ein komplettes Versagen wiedergibt.

Die Werte zeigen, daß die Verwendung der reaktiven Monomeren der Formel (I) eine Herabsetzung der Viskosität des Alkyds um einen Faktor von 2 zur Folge hat, während gleichzeitig das Feststoffvolumen der Formulierung um einen Faktor von 2 erhöht wird. Zusätzlich wird eine merkliche Verbesserung der Filmhärte und der Widerstandsfähigkeit gegenüber heißem Alkali (Tide) festgestellt. Schließlich verleihen diese Monomeren dem Überzug keinen Geruch.

Beispiel 5

Lufttrocknende Überzüge aus ungesättigten Polyestern mit verbesserter Härtungsgeschwindigkeit

Beschichtungsmassen mit hohen Feststoffgehalten werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Formulierung A B

Polyesterharzlösung (1)
(8 9 % in Toluol) 13,5 13,5

Monomeres 1a 8,08,0

Cobaltnaphthenat (6 % Co) 0,67 0,67

Benzoesäure — 0,04

Hydroxyäthyltoluidin — 0,04

(1) Ein Polyester aus Maleinsäureanhydrid und Dipropylenglykol (Molverhältnis ungefähr 1:1, Molekulargewicht: Mw = 5550 und Mn = 1960, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie).

Die frisch hergestellten Massen werden auf Aluminiumtestplatten zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 42 μ in trockenem Zustand aufgeschichtet. Die Filme läßt man dann

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unter Umgebungsbedingungen härten. Die Zeit zur Erreichung des klebefreien Zustandes der Formulierung A beträgt 44 Stunden, während diese Zeit im Falle der Formulierung B zu nur 18 Stunden ermittelt wird.

Beispiel 6

Zwangsgetrocknete Überzüge aus ungesättigten Polyestern

Massen mit hohen Feststoffgehalten werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Polyesterharzlösung von Beisp. 5 Monomeres 1 a
Cobaltnaphthenat (6 % Co)

Die frisch hergestellte Masse wird auf Aluminiumtestplatten zur Erzeugung einer Filmdicke von 42 μ in getrocknetem Zustand aufgebracht. Dann werden die Proben sofort in einen Luftumlaufofen mit einer Temperatur von 80⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten gestellt. Nach der Entfernung aus dem Ofen ist der Überzug trocken und klebefrei und weist die in der Tabelle III zusammengefaßten Eigenschaften auf.

Tabelle III

Formu- Dornbiegung Bleistifthärte Schlagfestigkeit

lierung minimaler be- (m-kg)

standener Durch- im vor- 15' _{direkfc dkehrfc}

messer liegen- Ben- ^

den Zu- zin stand

Formulierung A

14,

8.

0,

,1

,0

r67

A 3,1 2H 2H 6,22 3,46

Beispiel 7
Zwangsgetrockneter pigmentierter Polyesterüberzug

Eine TiO_-Paste mit den nachfolgend angegebenen Bestandteilen wird in der Weise vermählen, daß sie dreimal durch

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- 65 eine Dreiwalzenmühle geschickt wird.

Teile

Rutil-TiO₂ 40,0

Polyesterharzlösung gemäß Beisp. 5 16,1 Xylol 8,4

Die Paste wird dann zur Gewinnung eines Lacks gemäß folgendem Ansatz formuliert:

Teile

Paste	80,7
Polyesterharzlösung gemäß Beisp. 5	31 ,0
Monomeres 1 a	30,0
Xylol	12,1
Cobaltnaphthenat (6 %)	0,63
Vanadin(III)-acetylacetonat	0,5
Antikratermittel	0,15

¹ General Electric Silicone SF-1023 bei 10 % in Cellosolveacetat

Polyester/Monomer 1a-Verhältnis 60/40 TiO₉/Bindemittel-Verhältnis 40/60

Der Lack wird auf eine Aluminiumtestplatte zur Erzeugung eines Films mit einer Dicke von 42 μ in trockenem Zustand aufgebracht und sofort in einen Zwangsluftumlaufofen mit einer Temperatur von 30⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten eingebracht- Nach dem Entfernen aus dem Ofen ist der Überzug trocken und klebefrei und weist folgende Eigenschaften
auf:

Tukonhärte (KHN) 8,5

Bleistifhärte (in vorliegendem Zustand, 15' Benzin) 4H/4H
Schlagfestigkeit, direkt (m-kg) 6_f91
Dornbiegung 7,8 mm Best. Glanz (20°/60°) 55/78

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Beispiel 8

Benzinbeständige, in der Luft härtende Acrylüberzüge

Weitere Acryl (Co) polymerharze werden nach der in Beispiel 1e beschriebenen Methode hergestellt. Die Zusammensetzung sowie die Eigenschaften sind wie folgt:

Harz Zusammensetzung (Gew.-%) Gew.-% Feststoffe* Viskosität

inVM&P Naphtha. (cps)

79,5 / 20 / 0,5 45,8 4250

B iBMA/DCPA/M&A =

79,5 / 20 / 0,5 46,3 2500

C iBMA/Monomer 1a/MAA =

79,5 / 20 / 0,5 46,4 1176

D iBMA/MAA =

99,5 / 0,5 44,4 5190

* gemessen (150°C/1 h)

TiO„-pigmentierte Überzüge werden aus jedem der vorstehenden Harze nach der folgenden Methode hergestellt:

1. Sandmühlenpigmentdispersion

Die folgenden Bestandteile werden in eine Laborausführung einer Sherwin-Williaias-Miniatursandmühle eingebracht und während einer Zeitspanne von 15 Minuten vermählen:

Rutil TiO₉ 100 Teile

Harz (Feststoffe) 10 eingestellt entsprechend dem

r . τ. τ i-i-i ι r- tatsächlichen Feststoff gehalt

VMaP-Naphtna 15 _{deg wrstehenden} ^

Xylol/Cellosolfeacetat = 3/1 75

20 - 30 mesh Ottawasand 200

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Die Pigmentdispersionen werden aus dem Sand durch Filtration durch einen feinen Lackfilter gewonnen und dann jeweils zu zwei Anstrichmitteln wie folgt formuliert:

2. Formulierung

1 2

Pigmentdispersion 40,0 40,0

Harz (Feststoffe)] 27,7 21,7

VMSP Naphtha ) eingestellt ^ ^₇

Dicyclopent enyloxyäthyl-

methacrylat (dcpemä) — 6/0

Varsol Nr. 1 10,0

Methyläthylketonoxim' 0,3 0,3

Cobaltnaphthenat (6 % Co) 0,3 0,3

Pigment/Bindemittel = 40/60 Gew.-% in beiden Formulierungen. Feststoff gehalt: ohne DCPEIlA, 45 %, lit DCPEMA, 53 %.

(als 25 %ige Lösung in Toluol)

Die Beschichtungen werden auf Stahlplatten zur Erzielung einer Dicke von 37,5 μ in trockenem Zustand aufgebracht und nach 1 Woche bei Umgebungstemperatur getestet, wobei die in der Tabelle IV zusammengefaßten Ergebnisse erhalten werden.

In allen Fällen ermöglicht eine Formulierung mit DCPEMA als Ersatz für einen Teil des Acrylharzes eine Erhöhung der Feststoffe um ungefähr δ % bei ungefähr gleicher Viskosität, wobei ein merklich höherer Glanz erzielt wird. Die Harze, welche

Dicyclopentenylmonomere enthalten, bewirken eine günstige Benz inWiderstandsfähigkeit. Die überzüge werden weich, sind jedoch im übrigen nicht zerstört und gewinnen schnell ihre ursprüngliche Härte wieder.

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	A	Formulie	Viskosität	Tabelle IV	Bleistifthärte	15' in Benzin	20° Glanz
Verwendetes	B	rungstyp	(cps)	Tukon-	in vorliegen dem Zustand	6B 6B
Harz	C	1 2	185 187	härte	HB F	6B 6B	63 67
D	1 2	2 42 265	13,5 18,4	B F	6B 6B	63 79
	1 2	155 166	9,0 15,2	F F	Auflösung Auflösung	70 79
1 2	200 200	5,9 12,5	F F		41 66
	8,4 12,5

Beispiel 9

Acrylpolyol/Isocyanat-Vorpolymerbeschichtungsmasse mit hohem Feststoffgehalt

Beschichtungsmassen werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Materialien Gewichtsteile

Isocyanatvorpolymeres Acrylpolyol (60 %)⁽²⁾ Toluol

Monoroeres 1a
Cobaltnaphthenat (6 % Co)

Insgesamt

Reaktiver Feststoffgehalt (%) Viskosität (Centistokes) Gelierungszeit

Ein zu 100 % aus Feststoffen bestehendes aliphatisches Polyisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 195. Es ist ein Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit einem hohen Molekulargewicht, das als L-2291 von Mobay erhältlich ist) im wesentlichen eine Version mit geringerer Viskosität von Desmodur-N).

Eine Lösung mit einem Feststoffgehalt mit 60 % in Cellosolveacetat/Toluol, Gewichtsverhältnis 65/35, eines Copolymeren aus 41,6 Teilen Methylmethacrylat, 19,8 Teilen Styrol, 17,8 Teilen ß-Hydroxyäthylacrylat und 1 Teil Acrylsäure, Viskosität ungefähr 60 Poise bei 25°C.

Stahlplatten werden mit den jeweils frisch hergestellten Massen zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von ungefähr 37,5 Mikronin trockenem Zustand hergestellt. Die Filme läßt man unter Umgebungsbedingungen während einer Zeitspanne von 2 Wochen härten. Beim Testen werden folgende Eigenschaften erzielt:

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A	B
6,0	6,0
31,6	31,6
3,8	-
-	2,8
0,21	0,23
41,61	40,63
60	68,7
2300	5500
< 1 h	<1 h

Überzug A Überzug B

Zeit zum Erreichen des klebefreien Zustands 3 h 2,5 h

Tukonhärte (KHN) 6,8 11,1

Bleistifthärte 2H 3H

Schlagfestigkeit (direkt/umgekehrt, m-kg) >19,36/>19,36 5,25/0,83

Wasserbeständigkeit (60⁰C, 24 h) ausgezeichnet sehr gut

Naßhaftvenrögen (kreuzweise, %) «£90 < 90

Beispiel 10

Materialien Isocyanafr/crpolymeres ^k Acrylpolyol (60 %) ⁽²⁾ Toluol
Mönomeres 1a

Cobaltnaphthenat (6 % Co) Dibutylzinndilaureat (10 % in Methyläthylketon)

Gesamt

Reaktive Feststoffe (%) Viskosität (Centistokes) Gelierungszeit

Ein aliphatisches Polyisocyanat mit 100 % Peststoffgehalt mit einem Äquivalentgewicht von 195. Es handelt sich um ein Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit hohem Molekulargewicht , das als L-2291 von Mobay erhältlich ist (im wesentlichen eine Version mit geringerer Viskosität von Desmodur-N).

(2)

^x Eine 60 % Feststoffe enthaltende Lösung in Cellosulveacetat/Toluol, Gewichtsverhältnis 65/35, eines Copolymeren aus 41,6 Teilen Methylmethacrylat, 19,8 Teilen Styrol, 17,8 Teilen ß-Hydroxyäthylacrylat und 1 Teil Acrylsäure. Viskosität ungefähr 60 Poise bei 25⁰C.

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	Gewichtsteile	6,0	D 6,0	-	E 6	-	,0	h
A 6,0	B 6,0	31,6	31,6	54,65	31	63	,6
31,6	31,6	-	-	76,7	-	79,
3,9	-	10,7	16,7	1000	25	580
-	6,2	0,30	0,35	<1 h	0	O	,42
-	0,26	-
0,13	-	48,60	,02
41,63	44,06	73,8	8
60	71,2	1900
1900	3100	/1 h
£ 1 h

Stahlplatten werden mit den jeweils frisch hergestellten Massen zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 37 μ in trockenem Zustand beschichtet. Man läßt die Filme unter Umgebungsbedingungen während einer Zeitspanne von 2 Wochen härten. Beim Testen werden folgende Eigenschaften festgestellt: .

A BCDE

Zeit zur Erreichung des	3 h	>90	13 h	18 h	18 h	18 h
klebefreien Zustandes	10,1		11,0	19,5	13,9	14,1
Tukonhärte (KHN)	2H		4H	4H	5H	3H
Bleistifthärte	>19,35/6,64		3,32/0,55	2,21/0	,28 1,66/	1,38
Schlagfestigkeit				0,28	0,28
(direkt/uirxjekehrt, m-kg)	ausgezeich	seh	r	gut
Wasserbeständigkeit	net
(60⁰C, 24 h)	>90	>90	>90	>90
Naßhaftvenrögen
(schraffiert, %)
Beispiel 11

Oxazolidinharz/Isocyanatvorpolymer-Beschichtungsmasse mit hohem Feststoffgehalt

Beschxchtungsmassen werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Materialien Gewichtsteile

A B

Isocyanatvorpolymeres ' 10,5 10,5

OXEMA Copolymeres (85 %)⁽²⁾ 17,1 17,1

Toluol 3,5 -

Monomeres 1a - 6,2

Cobaltnaphthenat (6 % Co) 0,25 0,31

Gesamt 31,35 34,11

Reaktiver Feststoffgehalt (%) 80,0 91,5

Viskosität (Centistokes) 480 1150

Gelierungszeit < 4 h <1 Tag

909851/0178

Ein aliphatisches Polyisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 195 und einem 100 %igen Feststoffgehalt. Es handelt sich um ein Biuret von 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit hohem Molekulargewicht, das als L-2291 von Mobay erhältlich ist (iir wesentlichen ein Desmodur-N mit geringer Viskosität).

Em oiigomeres Copolymeres mit niederem Molekulargewicht aus 65 Gew.-% n-Butylmethacrylat und 35 Gew.-% Oxazolidinyläthylmathacrylat (OXEMA) mit einer Viskosität von 100 Poise bei einer Konzentration von 85 % in Cellosolveacetat. Das Äquivalentgewicht beträgt 270, bezogen auf den Feststoffgehalt.

Stahlplatten werden mit den jeweils frisch hergestellten Massen zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 50 μ in trockenem Zustand beschichtet. Man läßt die Filme unter Umgebungsbedingungen während einer Zeitspanne von 2 Wochen härten. Beim Testen werden folgende Eigenschaften ermittelt:

Zeit bis zur Erreichung des klebefreien Zust.

Tukcnhärte (KHN) Bleistifthärte Schlagfestigkeit (direkt/umgekehrt) Naßhaftvermögen (schraffiert %) Wasserbeständigkeit

Beispiel 12

Überzüge auf der Basis von Polystyrolharz

Klare Polystyrolüberzüge mit erhöhtem Feststoffgehalt und erhöhter Härte werden in der Weise hergestellt, daß die folgenden Bestandteile vermischt werden, wobei das Polystyrolharz zuvor in Toluol aufgelöst wird.

909851/0178

Überzug A	überzug B
. 4 h	4 h .
8,6	2,2
3H	H
5,53/3,87	16,03/11,06
15	>90
sehr gut	ausgezeichnet

A Vergleich	B
10,0	6,0
—	4,0
10,0	6,0
—	0,10
—	0,12
50,0 225	62,5 /100

- 73 -

Masse

Polystyrolharz
Monomeres 1a
Toluol

Cobaltnaphthenat (6 % Co)
Metiiylätiiylketonoxim
Gehalt, an unwandelbaren Feststoffen (Gew.-%)
Viskosität (Centistokes, 25°C)

Ein klares farbloses thermoplastisches Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 22000, einer Viskosität bei 30 % Feststoffen in Toluol von 13 bis 21 cps und einem Erweichungsbereich von 60 bis 93°C (erhältlich als Dow Resin PS-2 von der Dow Chemical Co.) .

Die frisch hergestellten Überzüge werden auf Stahltestplatten zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 50 μ in trockenem Zustand aufgebracht. Die Entwicklung der Härte der Überzüge wird verfolgt, wobei folgende Ergebnisse erhalten werden:

Masse

A B

(Tükonhärte/Bleistifthärte)

1 Woche — 16,8

2 Wochen 2,3/2B

3 Monate 7,9/B

Beispiel 13

Überzüge auf der Basis von Polyvxnylbutyralharzen

Klare Polyvinylbutyralbeschichtungsmassen mit erhöhtem Feststoff gehalt v/erden in der Weise hergestellt, daß die nachstehend angegebenen Bestandteile miteinander vermischt werden, Wobei das Polyvinylbutyralharz zuvor in einer Mischung aus

909851/0 178

Toluol und Äthanol aufgelöst wird.

Masse

Ä
(Vergleic

Polyvinylbutyralharz
Toluol/Äthanol (95 %) 60/40 Moncmeres 1a

Cobaltnaphthenat (6 % Co) Methylät±Lylketonoxim
Gehalt an unwandelbaren Feststoffen -<Gew.-%)
Viskosität (Gardner-Holdt, 25°C)

Ein Harz mit einem Gewichtsxaxttel des Molekulargewichts von 130000 bis 270000, einen Hydroxy!gehalt, ausgedrückt als Polyvinylalkohol, von 17,5 bis 21,0 % und einem Butyralgehalt von 30 %, ausgedrückt als Polyvinylbutyral

/S)
(erhältlich als Butvar*-' B-72A von Monsanto) .

Die frisch hergestellten Massen werden auf Teststahlplatten zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 62 μ in trockenem Zustand aufgebracht- Nach einer Woche bei Umgebungstemperatur besitzen die überzüge die folgendai Härtewerte:

Masse

Ä (Vergleich)	B
4,50	4,50
25,50	22,42
	3,00
	0,08
	0,15
15	25
Z-5	Z-5

	Tukonhärte	14	A	B
	Bleistifthärte	11,6	15,3
	2H	3H
Beispiel

Überzüge auf der Basis von Polyvxnylchlorxdharz

Vxnylchloridlosungsuberzüge mit verbesserter Härte und erhöhten Feststoffgehalten werden in der Weise hergestellt, daß die folgenden Bestandteile miteinander vermischt werden, wobei das Vinylchloridharz zuvor in Methylisobuty!keton aufgelöst wird.

909851/0178

Masse

Vinylchloridharz
Methylisobutylketon Monomeres 1a

Cobaltnaphthenat (6 % Co) Methyläthylketonoxim Gehalt an -unwandelbaren Feststoffen (Gew.-%)
Viskosität (Centistokes, 25°C)

A (Vergl)	B
5,00	3,00
15,00	9,00
	2,00
	0,05
	0,25
25	36
2100	900

Copolymeres mit folgender Zusammensetzung: Vinylchlorid/ Vinylacetat/Vinylalkohol = 91/3/6, bezogen auf das Gewicht, Molekulargewicht = 23100, Glasübergangstemperatur = 79°C (erhältlich als Bakelite ^VAGH der Union Carbide)

Die frisch hergestellten Überzugsmassen werden auf Stahltestplatten zur Erzielung einer Filmdicke in trockenem Zustand von 37,5 Mikron aufgebracht. Nach 1 Woche bei Umgebungstemperatur besitzen die überzüge folgende Härtewerte:

Tukonhärte Bleistifthärte

A	4	1	B
10,			8,2
F		3H

Beispiel 15

Chlorierte Kautschuküberzüge

Chlorierte Polyisoprenlösungsüberzüge mit erhöhtem Feststoffgehalt werden in der Weise hergestellt, daß die folgenden Bestandteile miteinander vermischt werden, wobei das Harz zuvor in dem Toluol aufgelöst wird.

909851/0178

Masse

	A	B	C	D	E
Chlorierter Kautschuk	4,00	20	17,5	17,5	17,5
Toluol	6,00	25	25	27,25	24,75
Monomeres 1a		5	7,5	5	3,75
2 Chloriertes Paraffin		—	—	5	—
(Weichmacher)
Dioctylphthalat		—	— .	—	3,75
(Weichmacher)
Cobaltnaphthenat (6 % Co)		0,25	0,25	0,25	0,25
Methyläthylketonoxim		—	0,06	—	—
Gehalt an unwandelbaren	40	50	50	50	50
Feststoffen (Gew.-%)
Viskosität, Centistokes	3700	590	290	200	344

Chlorierter Kautschuk mit minimal 64,5 % fixiertem Chlor mit einer Dichte von 1,6 g/ml, einem Brechungsindex von 1,59 (D-Linie) und einer Viskosität einer 20 Sigen Toluol-

λ£Τ> lösung von ungefähr 40 cps (erhältlich als Alloprenev—· x-40,

ICI United States, Inc.).

'Chloriertes Paraffin mit einem Chlorgehalt von ungefähr 42 ? und mit αinor Viskosität von ungefähr 25 Poise bei 25°C (erhall lieh als Coroclor ν·^ν 42Ρ, ici United Staues, Inc.) .

Die Massen werden auf Stahltestplatten zur Erzeugung einer I-'ilmdicke in trockenem Zustand von 35 μ aufgetragen. Die folgenden Eigenschaften werden bei einem Testen nach dem Trocknen während einer Zeitspanne von 1 Woche bei Umgebungstemperatur festgestellt.

909851/0178

Masse

ABCD E

Tukonhärte 14,2 22,8 4,4 10,5 11,4

Blexstifthärte F 2H F F F

Gardner-Direkt-

Schlagfestigkeit, <0,28 1,12 1,93 1,38 1,38

ra-kg

Das Monomere 1a ist nicht nur mit chloriertem Kautschuk verträglich und zusammen mit diesem härtbar, sondern auch mit bekannten Weichmachern für chlorierten Kautschuk, so daß eine Formulierung von überzügen mit hohen Feststoffgehalten möglich ist, die günstige Gebrauchsparameter aufweisen.

Beispiel 16

Lösungsmittellose trocknende Ölfinishes

Überzugsmassen mit 100 °s Feststoffen werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Masse

A	B	C
6,00	—	—
—	6,00	—
—	—	6,00
4,00	4,00	4,00

Leinsairenöl

Sojaöl

SafLoröl

Monomeres 1a

Mittel zur Steuerung der rheolcgischen Eigenschaften (Eindickungsmittel) Cobaltnaphthenat (6 % Co) Methy Läthy Ikatoncxim

f '-

PLccodxene '^-'22 I 5 , beschrieben Ln Beispiel 19.

Die frisch hergestellten Massen worden auf Stahlte^tpLatteri aufgebriicht. Nach einer einwöchigon Härtung box Umgebungstemperatur werden d Le f ο Lgonderi Eigenschaf to α beobachtet.

9 0 9 8 5 1/0178

2	,,00	2	,00	2	,00
0	,12	0	,12	0	,12
0	,12	0	,12	0	,12

Masse

Lösungsmittellose Polybutadienübarzüge

	A	B	C
Tukonhärte	0,8	0,7	0,7
Bleistifthärte	6B	2B	4B
Gardner-Direktschlag
festigkeit, ro-kg	5,53	3,45	3,45
Beispiel 17

Zu 100 ^?j reaktive flüssige überzüge werden durch Vermischen der folgenden Boatandteile hergestellt:

Masse

Polybutadienhars 1' 6,00

Polybutadienharz 2"

Monome res 1 a 4,00

Cobaitriaphthenat (6 I Co) 0,10

Me thy läfchylketonoxiin 0 ,20

6,00 4,00 0,10 0,20

Buteidienhomopolyneres: 60 % trans-1,4, 20 % cis-1 ,4 und 20 "i Vinyl-1,2. Hydroxyizahl: 46,6, Jodzahl: 398, durchschnittliches MoLekulargev.^'Jit: 2800, Viskosität bei 25°C 7500 cps (erhältlich als Poly bd ti-Liquid Rasin R-45HT von der Arco Chemical Co.).

Butadienhonopolymeres: 40 3 trans-1,4, 15 °j eis-1,4 und 45 % Vinyl. Molekulargewicht: 2600, Jodzahl 450^ und Viskosität bei 25^JC 6600 cp3 (erhältlich als Lithene'■- PH, Lithium Corporation of \merica).

Di'-i fcrioch hergestellten Massen (mit einer Viskosität von jtii7iiLLs ungefähi.· 1000 cp;;) werden auf Stahltastplatten in einer Dicke von Π0 μ aufgebracht, tiach aineia Härten während 'utiuL ^r',o. i.t'jpanni! vü;i 1 W.iche Ijü L Umg-jbunga temperatur v/erden die ^r--· Lgaridcn K ί.; ;:uic:h.ir ten bü-.-jh.ichi-.ot-.:

9 09851/0 178

Masse

	A	ltd
Tukonhärte	0,8	4,9
Bleistifthärte	2B	2H
Gardner-Umkehrschlagfestigkeit,
m-kg	2,76	<0,28
Gardner-Direktschlagfestigkeit,
m-kg	—	2,76
Beispiel 18

A	B
6,00
	6,00
4,00	4,00
0,10	0,10
0,15	0,15

Lösungsmittellose Butadiencopolymeruberzuge

Zu 100 % reaktive flüssige überzüge werden durch Vermischen der folgenden Bastandteile hergestellt:

Masse

ι Copolymeres 1

2 Copolymeres 2 Monomeres 1 a Cobaltnaphthenat Methyiäthylketonoxim

Das Copolymere 1 enthält 85 Z Butadien und 15 ?> Acrylnitril. Die MikroStruktur des Butadienantei]α ist die gleiche wie sie für das Homopolymere von Beispiel 27 angegeben ist (Poly butadienharz 1). Hydroxylzahl: 33,7, Jodzahl: 345, durchschnittliches Molekulargewicht: 4500 (erhältlich als Poly bd* Liquid Resin CN-15 von der Arco Chemical Co.).

2
Das Copolymere 2 enthält 75 % Butadien und 25 % Styrol. Die MikroStruktur des Butadiens ist die gleiche wie diejenige des Homopolymeren von Beispiel 34 (Polybutadienharz 1). Hydroxylzahl: 36,5, Jodzahl: 335, durchschnittliches Molekulargewicht: 3400,(erhältlich als Poly bd ® Liquid Resin CS-15 von der Arco Chemical Co.).

909851/0178

Die frisch hergestellten Massen werden auf Stahltestplatten mit einer Dicke von 62 μ aufgebracht. Nach einem Härten während einer Zeitspanne von 1 Woche bei Umgebungstemperatur werden die folgenden Eigenschaften beobachtet.

Masse

	A	B
Tukonhärte	0,9	1,1
Bleistifthärte	F	F
Gardner-ümkehrschlagfestigkeit,	2,07	<" 0,28
m-kg
Beispiel 19

Styrol/Butadien-Copolymerüberzüge

Überzüge rait erhöhtem Feststoffgehalt werden in der Weise hergestellt, daß die folgenden Bestandteile miteinander vermischt werden, wobei das Copolymere zuvor in Toluol aufgelöst wird.

Formulierung

A B (Vergleich)

Cor-*lymeres	30,0	30,0
Toluol	70,0	70,0
MoncEieres 1a	—	20,0
Methyläthylketcnoxim	—	0,8
Cobaltnaphthenat (6 % Co)	—	0,8
Gehalt an unwandelbaren Feststoffen (Gew.-%)	30	42
Viskosität, Centistokes	375	300

Ein überwiegend lineares Copolymeres mit einem Monomermolverhältnis Styrol/Butadien =6/1 und einem Erweichungspunkt von 50 Hl· 3°C, einem spezifischen Gewicht von 1,05, einem Brechnungsindex von 1,585 und einer Lösungsviskosität von 160 bis 195 Sekunden (als 33 1/3 %ige Lösung in Xylol) in einem Ford Becher Mr. 4 bei einer Temperatur von 25⁰C (erhältlich als Pliolite S-5B von Goodyear Chemical).

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Die frisch hergestellten Formulierungen werden auf Stahlheshplahhen zur Erzielung von Filmen mit einer Dicke in trockenem Zustand von 37 μ aufgebracht. Nach einem Trocknen während einer Zeitspanne von 1 Woche bei Umgebungstemperatur besitzen die Überzüge folgende Eigenschaften:

Fo rmu1i erung

A B

Tukonhärte 2,7 16,8

Bleistifthärte H 2H

Beispiel 20

Trocknungsöl-funktionalisierte Acrylbeschichtungsmassen

Beschichtungsmasaop. mit erhöhhem Fe^ hs to ff gehalt werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Formulierung	B
(Vergl.)	14,0
20,0	3,0
—	0,2
0,2	0,17
0,17	58,0
50,0	6000
15000

Trocknungsöl-funktionalles Acrylharz Monoireres 1a

lyiehhyläthylkehonox-icn

Cobalhnaphhhenah (6 % Co)

Gehalt an unwandelbaren Feshstoffen, Gew.-% Viskosität, Centistolces

Eine 50 % Feststoffe enthaltende Lösung in Butylcellosolve eines Acrylharze:; mit folgender Gewichtszusammensehzung: Buhylacrylah/Mehbylmehhacrylah/A/B/Acrylsäure = 30/42/15/5/8, wobei A der Acrylsäureester von tJ-Mebhyl-N-hydroxyähhyldehydratisiertem Rizinusölamid und B der Acrylsäureester von N-Mehhyl-N-hydroxyäbhylhungölamid ish. Das durchschnittliche Molekulargewicht baträgh ungefähr 40000. Die Harshellung dieses Harzhyps wird in der BE-P3 183 434 beschrieben.

Die frisch hergeshellhen Massen werden auf Stahltestplatten zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von 50 μ in trockenem Zustand aufgebracht und in einem Ofen bei einer Temperatur von 80⁰C während einer Zeitspanne von ] Stundo gehärhet.

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Beim Testen werden folgende Filmeigenschaften beobachtet.

Formulierung

A B (VergL)

F	F
6B	6B
6,36	4,15
stark	mäßig

Tukonhärte 0,8 1,1

Bleistifthärte

in vorliegendem Zustand

nach 15 Minuten dauerndem Eintauchen

in Benzin

Gardner-Gnkehrschlagfestigkeit, m-kg K3satuchdruck (120/F/Q,14 kg/cm² /h)

Beispiel 21

Über-ivjjsrüdssen auf Wasserbasis, die wäßrige Vinyladditions-

polymere enthalten

Einem Latex aus einem Copolymeren aus 45,6 ΒΑ/53,4 MMA/1 MAA mit oinern pH von 9 (NH₃) und einem Fes ts to ff gehalt von 45 % sowie einer Ti von 24°C, wobei der Teilchendurchmesser ungefähr 0,15 μ beträgt, wird das Monomere 1a in einer Menge von 20 Geu.-ä, bezogen auf den Latexfeststoffgehalt, gegeben. Cobalt(II)-acetat (0,1 % Co, bezogen auf das Gewicht des Monomeren la sowie der Latexfeststoffe) und 70 Siges wäßriges tert.-Octylphenoxypoly-(39)-äth^'yäthanol (1 %, bezogen auf Latexfeststoffe) werden dann unter gründlichem Mischen zugesetzt.

GetrenntenPortionan des Latex v/erden unter Rühren flüchtige Ver Lauf mittel in Mengen von 10 und 20 Gew.-'S, bezogen auf die Latexfeststoffe, zugegeben. Der Latex würde ohne ein Verlaufmittel keinen kohärenten Film bei Zimmertemperatur bilden.

Films v/erden bei Zimmertemperatur auf Aluminiumtestplatten zur Erzeugung von Filmen mit einer Dicke von ungefähr 55 μ in trockenem Zustand gegossen.

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Die Tabelle V zeigt die Entwicklung der Härte mit der Zeit sowie der Käsetuchdruckwiderstandsfähigkeit (wobei nach einer bestimmten Anzahl von Tagen ein Käsetuch gegen den Film unter einen Druck von 0,14 kg/cm² während einer bestimmten Anzahl von Stunden gedrückt wird). 10 = kein Abdruck, 0 = sehr starker Abdruck.

BA = Butylacrylat, MMA = Methylmethacrylat, MAA = Methacrylsäure.

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Tabelle V

	Zusammen setzung	Knoop-Härtezahl	7 Tage	16 Tage	Schlagfestigkeit, m-kg	Umkehr
	TPM 10 %	1 Tag	0,30	0,41	direkt/	6,91
	TPM 20 %	^0,30	0,30	0,30	> 6,91 Λ	6,91
	BE 10 %	^0,30	0,86	1,09	> 6,91 />	1,93
	BE 20 %	0,61	0,80	1,19	3,87 /	3,87
	BP 10 %	0,45	0,80	1,01	6,91 /	1,65
	BP 20 %	0,82	0,81	0,85	3,59 /	2,49
*(£)* &	Monomeres 1a	0,57			5,53 /
ίό	. 20 %		1,13 ^	0,79		-
OO *crt*	0,24

TPM = 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrat BE = 2-Butoxyäthanol
BP = n-Butoxypropanol

Druckwiderstardsf ähigkeit Tage 14 Tage

(24 h)

2 (1 h)

1 (1 h) 5 (1 h) 5 (1 h) 5 (1 h)

2 (1 h)

8 (24 h)

ro oo ro er» σ> ro

Claims

MÜLLHR-BORE · BEUTEL · SCHÖN · 3Eii4 P/IJ3L·

PAIESUS /,"JLLTi:

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. D1PL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPU-CHSM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

S/R 14-209

.. Rohm and Haas Company,
Independence Mall West,
Philadelphia, Pa. 19105 / USA

Monomermasse

Patentansprüche

1. Masse, gekennzeichnet durch
(A) ein Monomeres der Formel

Il

H₅C = CH - C - 0 - R¹ - 0

(a)

oder der Formel

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ORIGINAL INSPECTED

E^ SO-SiEBERTSTa. I ■ IOSTPACII 860720 · KAUEL: XtCEI)OPAT-TBL. (080) i~4005 · TELEX 3-2+2Sa

-ί

H„C = CH - C - O - R

(b)

oder eine Mischung davon, wobei R eine C₀-C₁₂~Alkylengruppe oder eine C₃-C₁₂~Oxyalkylengruppe, die eine oder mehrere die Alkylensegmente der Gruppe verbindende Sauerstoffatome enthält, steht, wobei jedes derartige Segment eine Kettenlänge von wenigstens zwei Kohlenstoffatomen, die sich zwischen den Sauerstoffatomen erstrecken, aufweist, und gegebenenfalls eine oder mehrere der folgenden Komponenten:

(1) ein (C₃-C₀₀)-Alkylacrylat und/oder -Methacrylat oder ein (C^-C )-Alkenylacrylat und/oder -Methacrylat,

(2) ein Di-(C.-C_2Q)-Alkyifumarat, -maleat oder -itaco-

nat,

(3) einen Vinylester einer (C₀-C_0n)-gesättigten oder un-

o /U

gesättigten aliphatischen Säure,

(4) Dicyclopentenylacrylat und/oder Dicyclopentenylmethacrylat,

(5) ein polyäthylenisch ungesättigtes Monomeres, das wenigstens zwei Gruppen der Formel H₂C=C^ enthält,

(B) wenigstens einen der folgenden

Bestandteile:ein trocknendes öl, ein filmbildendes Polymeres, ein organisches Polyisocyanat, ein Reaktionsprodukt aus einem organischen Polyisocyanat mit einem Alkydharz oder einem trocknenden öl sowie ein Polyisocyanatvorpolymeres,

(C) ein Trocknungsmittel und gegebenenfalls

(D) ein Stabilisierungsmittel.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine C-^-C^-Alkylengruppe oder eine C^-C₁₂~Oxyalkylengruppe,

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282562? -3-

die ein oder mehrere die Alkylensegmente der Gruppe verbindende Sauerstoffatome enthält, wobei jedes derartige Segment eine Kettenlänge von wenigstens zwei Kohlenstoffatomen, die sich zwischen den Sauerstoffatomen erstrecken, aufweist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für Äthylen, eine methylsubstituierte·Äthylengruppe, 1-Methy!propylen, 2,2-Dimethy!propylen oder Hexylen steht.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) eines oder mehrere der folgenden trocknenden öle enthält: Leinsamenöl, Safloröl, Sojabohnenöl, Tunköl, dehydratisiertes Rizinusöl, Oiticaöl sowie Menhadenöl.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus einem ungesättigten Polyester oder einem ungesättigten Alkydharz besteht.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz eine auf eine 0(r ß-äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder ein Anhydrid davon und/oder eine ungesättigte Fettsäure oder ein ungesättigtes öl mit trocknenden oder halbtrocknenden Eigenschaften zurückgehende ünsättigung aufweist.

7. Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkydharz eine auf Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und/oder ein ungesättigtes trocknendes öl zurückgehende Unsättigung aufweist.

8. Masse nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) 5 bis 75 Gew.-% des Gesamtgewichts der Komponenten (A) und (B) ausmacht.

9. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus wenigstens einem der

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folgenden Bestandteile besteht:

(1) einem Reaktionsprodukt aus einem organischen Polyisocyanat mit einem Alkydharz oder einem trocknenden öl, wobei das Reaktionsprodukt keine freien Isocyanatgruppen enthält,

(2) einem Polyharnstoff oder Polyurethankondensat, das keine freien Isocyanatgruppen enthält, wobei es sich um das Reaktionsprodukt eines Isocyanatvorpolymeren mit einem Hydroxyalkylacrylat und/oder einem Hydroxyalkylmethacrylat handelt, und wobei das Vorpolymere das Reaktionsprodukt eines organischen Polyisocyanats mit einein Polyester, Polyäther, Polyesteramid oder einem Polyätheramid ist,

(3) einem Reaktionsprodukt von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem Polyester oder Polyäther mit Hydroxyendgruppen,

(4) einem Reaktionsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem Epoxyharz und

(5) einem Reaktionsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem epoxidierten öl.

10. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus einem olefinisch ungesättigten Vinyladditionspolymeren besteht.

11. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Einheiten aus wenigstens einem der folgenden Bestandteile enthält: Dicyclopentenylacrylat, Dicyclopentenylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Allyloxyäthylacrylat, Allyloxyäthylmethacrylat, Butadien sowie einem Monomeren der Formel (a) und/oder (b) gemäß Anspruch .1

12. Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere, verknüpft mit der Polymerkette, ungesättigte Gruppen aufweist, die auf ein trocknendes öl zurückgehen.

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13. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus wenigstens einem
der folgenden Bestandteile besteht: einem organischen
Polyisocyanat, einem Isocyanat-modifizierten Alkydharz, einem Isocyanat-modifizierten trocknenden öl sowie einem Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen.

14. Masse nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus

(a) einem organischen Polyisocyanat und entweder einer
organischen Verbindung, die zwei oder mehrere Gruppen mit einem reaktiven Wasserstoffatom, wie nachfolgend näher definiert, oder einem Oxazolidin, oder

(b) einem Reakticnsprodukt des Polyisocyanats mit entweder der Verbindung mit reaktivem Wasserstoff oder Ozazolidin besteht.

15. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (B) aus einem nichtwäßrigen thermoplastischen Vinyladditionspolymeren besteht.

16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere aus wenigstens einem der folgenden Bestandteile besteht: Polystyrol, Polybutadien, einem Styrol/Butadien-Copolymeren, Polyvinylchlorid, einem Polyvinylacetal sowie einem chlorierten Polyisopren.

17. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn-i zeichnet, daß die Komponente (B) aus einem wäßrigen Vinyladditionspolymeren besteht.

13. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinyladditionspolymere in Form von wasserunlöslichen Teilchen dispergiert ist und eine scheinbare Einfriertemperatur von -40 bis +150⁰C besitzt.

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19. Masse nach Anspruch 18/ dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Copolymeres ist, das Einheiten von wenigstens einem der folgenden Bestandteile enthält: Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Styrol sowie Viny!toluol, sowie Einheiten von wenigstens einem der folgenden Bestandteile: (C|-Cg)-Alkylacrylat oder (C.-C.q)-Alkylmethacrylat.

20. Masse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Copolymeres von Methylmethacrylat und wenigstens einem (C₁-C₄)-Alkylacrylat ist.

21. Masse nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ferner Einheiten einer Qi, ß-äthylenisch ungesättigten Säure enthält.

22. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Einheiten mit einer Carboxylgruppe, in Säure oder Salzform, einer Hydroxylgruppe oder einer Amidgruppe enthält.

23. Masse nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 200 Gew.-% der Monomerkomponente (A), bezogen auf das Gewicht des Vxnyladditionspolymeren, enthält.

24. Masse nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine trocknende ölfettsäure oder ein Salz davon enthält.

25. Masse nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die trocknende ölfettsäure aus Linoieinsäure, Linolensäure oder einer Fettsäure von Leinsamenöl, Tungöl, Tallöl, Sojabohnenöl oder dehydratisiertem Rizinusöl besteht.

26. Masse nach Anspruch 2 4 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß die trocknende ölfettsäure in Form eines Alkalimetall-

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salzes oder eines Ammoniumsalzes eingesetzt wird.

27. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus einem mehrwertigen Metallkomplex, einer Verbindung oder einem Salz, / das die oxidative Härtung eines trocknenden Öles oder eines trocknenden ölmodifizierten Alkyldharzes zu katalysieren vermag.

28. Masse nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus einem Cobalt- oder Mangansalz einer naphthenischen Säure oder einer (Cq-C^q)-aliphatischen Säure besteht.

29. Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) aus einem Ketonoxim besteht, das auf ein (C-,-C.q)-Keton zurückgeht, oder aus einem Aldehydoxim besteht, das auf einen (C₁-C_1n)-Aldehyd zurückgeht.

30. Masse nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (D) aus wenigstens einer der folgenden Komponenten besteht: Methyläthylketonoxim, Methylbutylketonoxim, S-Methyl-S-heptanonoxim, Cyclohexanonoxim oder Butyraldehydoxim.

31. Verfahren zum Beschichten und/oder Imprägnieren eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Substrat eine Masse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche aufgebracht wird und die Masse gehärtet oder härten gelassen wird.

32. Gehärtete Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach einem Verfahren gemäß Anspruch 31 hergestellt worden ist.

33. Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Film aus einer Masse gemäß Anspruch 32 trägt.

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