DE1645440B2 - Neue haertbare ungesaettigte polyesteramidharzmassen - Google Patents
Neue haertbare ungesaettigte polyesteramidharzmassenInfo
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Description
40
Die Erfindung betrifft nach Zusatz von üblichen radikalbildcndcn Katalysatoren härtbare ungesättigte
Polycstcramidharzmasscn.
Aus der USA.-Patcntschrift 28 06 822 sind Polycsterpolyamid-Copolymere
auf der Basis von Kondensationsprodukten aus Alkanolaminen mit gesättigten Dicarbonsäuren mit 6 bis J 3 Kohlenstoffatomen, wobei
das Verhältnis von Carboxylgruppen zu den Alkanolaminen 1:1,02 bis 1:1,2 beträgt, Reaktion 5»
dieses Produkts mit äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und die daran anschließende Copolymerisation
mit aromatischen Comonomeren, deren Seitenketten äthylenisch ungesättigt sind, bekannt. Die Löslichkeit
dieser Produkte in den mitzuverwendenden Comonomeren ist jedoch nicht immer ausreichend.
Es sind weiterhin Umsetzungsprodukte aus Dicarbonsäuren mit Aminoalkoholen bzw. Mischungen aus
Diaminen und Diolen bekannt. Diese Produkte sind jedoch für die weitere Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid
nicht geeignet.
Es wurden nun nach Zusatz von üblichen radikalbildenden Katalysatoren härtbare ungesättigte PoIyesteramidharzmassen
auf der Basis von Kondensationsprodukten aus gesättigten und äthylenisch ungesättigten
Dicarbonsäuren sowie Monoalkanolaminen und Styrol bzw. dessen Homologe und gegebenenfalls
weitere Comonomere sowie gegebenenfalls Füllstoffe und andere übliche Zusätze gefunden, welche dadurch
gekennzeichnet sind, daß sie als ungesättigte Polycsteramidharze solche Kondensationsprodukte enthalten,
die aus
B) difunktionellen, Hydroxylgruppen und Aminogruppen tragenden Verbindungen, auf der Basis
von
a) Alkanolaminen mit gegebenenfalls verzweigten Alkylenresten mit 2 bis IO C-Atomen und
mit primären oder sekundären Aminogruppen, deren Alkylsubstituent bis zu 4 C-Atome
besitzen kann, und gegebenenfalls zusätzlich aliphatischen Diaminen mit primären oder
sekundären Aminogruppen, und/oder zweiwertigen Alkoholen oder
b) Gemischen aus aliphatischen Diaminen mit primären oder sekundären Aminogruppen
und zweiwertigen Alkoholen,
wobei das Äquivalentverhältnis aus der Summe von Hydroxylgruppen und Aminogruppen zu den
Carboxylgruppen der polymeren Fettsäuren zwischen 1,2: 1 und 2: I betragen kann, und aus
C) endständig angeordneter Maleinsäure hergestellt worden sind.
Bekanntlich haben Amidgruppen enthaltende Polykondensationsprodukte
auf Basis kurzkettiger Dicarbonsäuren, so auch von Maleinsäure und deren Derivaten,
den Nachteil, daß sie in den üblichen Lösungsmitteln keine oder eine zu geringe Löslichkeit aufweisen.
Es konnte daher nicht vorausgesehen werden, daß die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesteramid-Harze
so gute Löslichkeitseigenschaften besitzen.
Es ist weiterhin allgemein bekannt, daß aliphatische Aminogruppen sehr leicht an die Doppelbindung
a,/?-ungesättigter Carbonsäure addiert werden. Wegen
dieser störenden Nebenreaktionen erschien die Verwendung von aliphatische Aminogruppen enthaltenden
Verbindungen für Polykondensationsreaktionen mit Maleinsäure bzw. deren Derivaten dann nicht möglich,
wenn die Doppelbindung der Maleinsäure erhalten bleiben sollte.
Ferner ist bekannt, daß sich bei der Polykondensation von Maleinsäure bzw. deren Derivaten mit
Aminogruppen enthaltenen Verbindungen die Imidbildung störend auf die Reaktion auswirken kann.
Die erfindungsgemäßen härtbaren ungesättigten Polyesteramidharzmassen zeigen — abhängig vom
jeweiligen spezielleren Aufbau — in den verschiedenartigen Lösungsmitteln und insbesondere auch rein
aromatischen Lösungsmitteln bis zu sehr hohen Konzentrationen gute Löslichkeiten. Dabei soll der Begriff
»löslich« hier bei Raumtemperatur flüssige und nicht nur gelartige Lösungen umfassen. Selbst aus einem
ungesättigten Polyesteramidharz, welches etwa 12% Maleinsäure enthält und bei dem das Äquivalenzverhältnis
der Amidbindungen zu den Esterbindungen etwa 2: 1 beträgt, ist es möglich, 70 oder sogar 80 %ige,
flüssige Lösungen in Toluol oder in Styrol herzustellen. Allerdings sollten, um eine derartige extreme Löslichkeit
zu erzielen, bestimmte, weiter unten erläuterte Maßnahmen eingehalten werden; andererseits reicht es
für viele Einsatzgebiete, besonders zur Imprägnierung und Beschichtung aus, wenn die Löslichkeit auf 20%
oder weniger begrenzt ist.
Die erfindungsgemäßen härtbaren ungesättigten Polyesteramidharzmassen enthalten als Co-Monomere
Vinylmonomere, wie Styrol und Chlorstyrol, Acrylmonomere,
wie Methacrylate und Acrylate, Allylester und andere olefinisch ungesättigte Verbindungen oder
Gemische derselben, die üblicherweise auf dem Gebiet der ungesättigten Polyesterharze als Cokomponente s
benutzt werden. Diese Harzmassen können bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur nach Zusatz von
Radikalbildnern, insbesondere organischen Peroxiden, und gegebenenfalls Beschleunigern zur Aushärtung
gebracht werden. Einsatzgebiete dieser Harzmassen sind die Beschichtung von Oberflächen sowie Laminate,
Gießharze, Spachtelmassen, Verklebungen.
Die verwendeten polymeren Fettsäuren sind Polymerisationsprodukte von ein- und mehrfach ungesättigten
Fettsäuren. Die Polymerisation kann nach verschiedenen Methoden thermisch oder mit Katalysatoren,
z. B. katalytisch wirkenden Tonen oder Radikalbildnern, durchgeführt werden. Der Begriff
polymere Fettsäuren umfaßt sowohl die homopolymeren Fettsäuren als auch die copolymeren Fettsäuren,
d. h. also Polycarbonsäuren, bei denen zwei oder gegebenenfalls mehrere Fettsäuremoleküle direkt verknüpft
oder über Cokomponenten als Brückenglieder oder auch anderweitig mit Cokomponenten verbunden
sind. Als Cokomponenten für die Copolymerisation as der Fettsäuren kommen die üblichen polymerisierbaren
Co-Monomeren, z. B. Vinylaromaten, wie Styrol, in Betracht.
Für die erfindungsgemäß verwendbaren ungesättigten Polyesteramidharze können polymere Fettsäuren
verwendet werden, die neben Dicarbonsäuren, welche bei der Polymerisation in überwiegendem Anteil gebildet
werden, auch höherfunktionelle sowie auch monofunktionelle Carbonsäuren enthalten. Gegebenenfalls
können die monofunktionellen Carbonsäuren aus den technischen polymeren Fettsäuren ganz oder teilweise
abdestilliert werden, bzw. können die reinen Dicarbonsäuren durch Destillation gewonnen werden.
Es ist ebenfalls möglich, die polymeren Fettsäuren durch Hydrierung mehr oder weniger weitgehend 4«
abzusättigen. An Stelle der freien polymeren Fettsäuren können auch deren Ester, insbesondere die Ester mit
einwertigen, 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen, verwendet werden.
Neben den in den erfindungsgemäß verwendbaren Polyesteramidharzen enthaltenen polymeren Fettsäuren
können auch geringe Mengen kurzkettige, gesättigte, lineare oder verzweigte Dicarbonsäuren, z. B.
Adipin-, Azelain-, Sebazin-, Dimethyladipin, Trimethyladipin- und Phthalsäuren, in die Polyesteramidharze
einkondensiert werden, doch verschlechtert sich in vielen Fällen mit zunehmenden Mengen an diesen
Säuren die Löslichkeit.
Geeignete Alkanolamine, die primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, sind z. B. Monoäthanolamin,
Propanolamin, Isopropanolamin und N-Monoalkylalkanolamine, wie N-Methyläthanolamin
und Gemische derselben. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Monoäthanolamin bevorzugt. Zwei Hydroxylgruppen
aufweisende Monoamine, wie Diäthanolamin, können in geringen Mengen mitverwendet werden.
Die genannten Alkanolamine können allein als Hydroxylgruppen und Aminogruppen enthaltende
Verbindungen verwendet werden. Man kann sie jedoch auch mit aliphatischen Diaminen und/oder zweiwer- 6S
tigen Alkoholen kombinieren oder aber gänzlich durch Gemische von primären oder sekundären aliphatischen
Diaminen und zweiwertigen Alkoholen ersetzen.
Als zweiwertige Alkohole sind grundsätzlich alle diejenigen geeignet, die auch zur Herstellung der bekannten
ungesättigten Polyesterharze eingesetzt werden können, so z. B. Alkylenglykole, wie Äthylen-,
Propylenglykol, Butandiole, Hexandiole, Neopentylglykol und höhere lineare oder verzweigte Dialkohole,
so z. B. dimere Fettalkohole (Diol aus dimerer Fettsäure).
Ferner sind zweiwertige Alkohole geeignet, deren Alkylenkette durch Ätherbrücken, wie bei Polyglykolen,
z. B. Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dibutylenglykol, oder durch cycloaliphatische Ringe, wie
bei dem 1,4-Dimethylolcyclohexan, oder durch aromatische
Ringe, wie bei dem Bis-(hydroxy-äthoxyphenyl)-propan oder l,4-Di-(hydroxyäthoxy)-benzol,
unterbrochen sind.
Geeignete Diamine mit primären bzw. sekundären Aminogruppen sind z. B. Äthylendiamin, 1,2- und
1,3-Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,3-Diaminobutan,
Diaminohexane, 2,4,4- und 2,2,4-TrimethyI-hexamethylendiamin,
2-Phenyl-1,5-diaminopentan, 9- bzw. 10-Aminostearylamin, Diamin aus der dimeren
Fettsäure, an einem oder beiden Stickstoffatomen alkylsubstituierte Diamine, wie N-Äthyläthylendiamin,
N-Methylpropandiamin, N-Butylpropandiamin, N1N'-Dimethylpropandiamin
oder cyclische sekundäre Diamine, wie Dipiperidylpropan, cycloaliphatische Diamine,
wie S-Aminomethyl-S.S.S-trimethylcyclohexylamin,
Bis-(amino-methyl-cyclohexyl)-methan.
Die Diamine können auch eine oder mehrere Äthergruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind Di-(aminopropyl)-äther,
a,w-Diamino-4,7-dioxadecan, α,ω-Diamino-4,9-dioxadodecan,
1,4-Di-(amino-n-propoxymethyl)-cyclohexan, das Ätherdiamin, welches durch
Cyanäthylierung und Hydrierung aus dimeren Fettalkoholen erhalten wird. Außer zwei primären bzw.
sekundären Aminogruppen können die Amine auch zusätzlich tertiäre Aminogruppen aufweisen, wie es
z. B. beim Aminoäthylpiperazin der Fall ist.
Wenn diprimäre Diamine mitverwendet werden, sollte bei den Ausgangsstoffen das Äquivalenzverhältnis
der gesamten Hydroxyl- zu Aminogruppen vorzugsweise mindestens 1: 1 betragen, um angemessene
Löslichkeit bei Raumtemperatur zu erzielen. Mit steigendem Substitutionsgrad der Diamine und/oder zunehmender
Größe der substituierenden Alkylreste kann dieses Äquivalenzverhältnis verringert werden. Bei
der Mehrzahl der obengenannten Diamine kann es weniger als 1:1 betragen. Es kann im Falle der
linearen, diprimären Diamine ferner niedrig sein, wenn gelartige bzw. thixotrope Lösungen bei Raumtemperatur
gewünscht werden.
Soweit höhermolekulare Diamine, wie das Diamin aus dimerer Fettsäure bzw. höhermolekulare zweiwertige
Alkohole, wie das Diol aus dimerer Fettsäure, Verwendung finden, werden diese in Kombination mit
niedermolekularen zweiwertigen Alkoholen bzw. niedermolekularen Diaminen eingesetzt.
Das Verhältnis der Summe Hydroxyl- und primäre bzw. sekundäre Aminogruppen zu Carboxylgruppen
in den Ausgangsstoffen der ersten Stufe sollte zwischen 1,2: 1 und 2: 1 liegen. Das Verhältnis Aminogruppen
zu Carboxylgruppen sollte dabei vorzugsweise 1:1 nicht übersteigen, kann aber in gewissen Fällen auch
höher sein.
Bei der Herstellung der ungesättigten löslichen Polyesteramidharze werden in einer ersten Reaktionsstufe die di- bzw. polymeren Fettsäuren mit den
5 6
difunktioncllcn Hydroxyl- und Aminogruppen enthal- Äthanolamin und 0,05 g H3PO4 unter Abdestillieren
tcndcn Verbindungen unter Bildung von Hydroxyl- des Reaktionswassers auf 150 C erhitzt, 4 h auf 150'C
gruppen und gegebenenfalls Aminogruppen tragenden gehalten, dann langsam auf 180 C erhitzt und 8 h auf
wasser abgetrennt. 5 einem Vakuum von etwa 70 Torr. Das Reaktions-
etwa 250'C abgewandt werden. In einigen Fällen, ins- S. Z. = 2,3; A. Z. = 0,2.
besondere bei Verwendung von Alkanolamine^ ist es Bei lOO'C werden dem Reaktionsprodukt 0,3 g
jedoch zweckmäßig, die Polykondensationstemperatur t-Butylbrenzkatechin und 66,5 g Maleinsäureanhydrid
auf etwa 170 bis 180"C zu begrenzen, um ungewünschte io zugesetzt und I h bei lOO'C gerührt. Das erhaltene
und Vervollständigung der Umsetzung kann unter bei Raumtemperatur hochviskoses Harz. Sein Gehalt
duktc, die noch reaktionsfähige Hydroxyl- und Amino- 15 in z. B. Benzol, Toluol, Styrol, Benzin/Isopropanol 1:1,
cndgruppcn aufweisen, Maleinsäureanhydrid addiert, Isopropanol, Methylisobutylketon, Äthylacetat, Me-
wobei pro Äquivalent der reaktionsfähigen Endgrup- thylmethacrylat, Dioxan, Äthylcellosolve, Cyclohexan,
pen 0,5 bis 1 Mol Maleinsäureanhydrid eingesetzt d. h. 50%ige Lösungen sind bei Raumtemperatur
wird. Diese zweite Stufe des erfindungsgemäßen Ver- stabil,
fahrcns wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 20 .
etwa 50 bis I4O"C durchgeführt. Die Geschwindigkeit Beispiel 2
der Addition ist abhängig von der Hydroxylzahl des In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 werden 627 g
erfordern höhere Additionstemperaturen bzw. längere 134,2 g Äthanolamin 3 h auf 150JC und 3 h auf
lcistcn, wird zweckmäßigerweise analytisch kontrol- hitzt, wobei die letzte Stunde ein Vakuum von etwa
licrt, ob noch freies Maleinsäureanhydrid im Rcak- 70 Torr angelegt wird. Das Reaktionsprodukt besitzt
tionsgcmisch vorliegt. Die Addition kann in der die OH-Z. 156, die S. Z. 0,5 und die A. Z. 5,5. Bei
tionsteilnehmcrn inerten Lösungsmitteln durchgeführt 30 brenzkatechin und 187 g Maleinsäureanhydrid zuge-
wcrden. setzt, worauf I h bei 80''C gerührt wird. Das erhaltene
dcr Regel Strukturen, die bei der Copolymerisation der bindungen beträgt 0,21 Äquivalente/100 g Harz,
erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesteramidharze 35 Man kann die Addition des Maleinsäureanhydrids
mit olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Styrol, anstatt bei.8O0C auch bei 14O0C unter einem Vakuum
in Gegenwart von organischen Peroxiden die Gelie- von etwa 70 Torr durchführen,
rungs- und Härtungsgeschwindigkeit positiv beein- Beide Arten des Produkts sind gut löslich in z. B.
flüssen. Benzol, Toluol, Styrol, Benzin/Isopropanol 1:1,
werden zusammen mit den auf dem Gebiet der unge- Äthylacetat, Methylmethacrylat, Dioxan, Äthylcello-
sättigten Polyester üblicherweise eingesetzten Co- solve.
kalbildende Katalysatoren sind insbesondere die be- 45 In ähnlicher Weise wie in Beispiel I werden 885 g
kannten organischen Peroxide, wie z. B. Benzoylper- dimere Fettsäure, 62,2 g Äthylendiamin, 109,8 g
oxid, Di-t-butyl-peroxid, Lauroylperoxid, t-Butylper- Diäthylenglycol und 0,035 g H3PO4 unter Abdestillie-
bcnzoat, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, ren des Reaktionswassers innerhalb 6 h auf 220JC
oder Gemische derselben. In Verbindung mit diesen 50 15 min ein Vakuum von etwa 70 Torr angelegt wird.
tertiäre Amine, Kobalt- oder Vanadiumsalze orga- S. Z. 4,1 und die A. Z. 2,7.
nischer Säuren, gegebenenfalls in Verbindung mit Bei 900C werden 0,3 g t-Butylbrenzkatechin und
mit Füllstoffen oder Pigmenten und insbesondere mit Äquivalenten/100 g Harz. Es ist löslich in z. B. Benzol,
tungs- und/oder Gebrauchseigenschaften zu modifi- 6o propanol, Aceton, Methylisobutylketon, Äthylacetat,
zieren. Methylmethacrylat, Dioxan, Äthylcellosolve, Cyclohexan.
Beispiel l Beispiel 4
säurc(etwa 10% Monomer, etwa 16%Trimer), 127,3g methylendiamin und 122 g Äthanolamin 2 h auf 1500C
und anschließend 3 h auf 170 bis 180 C unter Ab- (amino-methylcyclohexyl)-methan und 70,7 g Neopen-
destillieren des Reaktionswassers erhitzt, worauf tylglycol unter Abdestillieren des Reaktionswassers
15 min ein Vakuum von etwa 50 Torr angelegt wird. 5 h auf 140 bis 160"C und 8 h auf 220 bis 230"C
die S. Z. 2,3 und die A. Z. 6,3. 5 60 Torr angelegt wird. Das Reaktionsprodukt besitzt
Nun werden bei 90"C 205 g Maleinsäureanhydrid folgende Kennzahlen: OH-Z. 64; S. Z. 3,1; A. Z. 1,3.
und 0,35 g t-Butylbrenzkatechin zugesetzt und 1 h Dem Reaktionsprodukt werden 0,1 g t-Butylbrenzbei
90'C verrührt. Das erhaltene ungesättigte Poly- katechin und 54 g Maleinsäureanhydrid bei 140'C
esteramid ist ein weicher Thermoplast mit einem Ge- zugesetzt und 0,5 h bei dieser Temperatur eingerührt,
halt an aus Maleinsäure stammenden Doppelbindun- io Das erhaltene ungesättigte Polyesteramid ist ein hochgen
von 0,14 Äquivalenten/100 g Harz. Das Harz ist viskoses Harz mit einem Gehalt an aus Maleinsäure
gut löslich in z. B. Benzol, Toluol, Styrol, Benzin/ stammenden Doppelbindungen von 0,1 Äquivalenten/
Isopropanol 1:1, Isopropanol, Methylisobutylketon, 100 g Harz. Das Harz ist gut löslich in z. B. Benzol,
Äthylacetat, Methylmethacrylat, Dioxan, Äthylcello- Toluol, Styrol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Methylsolve
Cyclohexan. 15 isobutylketon, Äthylacetat, Methylmethacrylat, Di-R
. . . , äthyläther, Dioxan, Äthylcellosolve.
Beispiel ^ Aus den gemäß den Beispielen 1 bis 6 hergestellten
Beispiel ^ Aus den gemäß den Beispielen 1 bis 6 hergestellten
114 g handelsübliche dimere Fettsäure 15,8 g Tri- ungesättigten Polyesteramidharzen werden 60%ige
methylhexamethylendiamin (Isomerengemisch), 68,4 g Styrollösungen hergestellt, welche mit 2% einer
Bisoxyäthylbisphenol und 0,006 g H3PO4 werden, 20 75 %igen t-Butylhydroperoxid-Lösung sowie 1 % eines
ähnlich wie in Beispiel 1, 2 h auf 140"C und an- handelsüblichen Vanadiumbeschleunigers bei Raumschließend
8 h auf 200 bis 230uC erhitzt, wobei das temperatur gehärtet werden. Es ergeben sich Harze mit
Reaktionswasser laufend abdestilliert wird. Gegen folgenden Eigenschaften (gemessen nach 14 Tagen
Ende wird 5 min ein Vakuum von etwa 60 Torr ange- Lagerung):
legt. Das erhaltene Produkt besitzt folgende Kenn- as
zahlen: OH-Z. 53; S. Z. 4; A. Z. I.
legt. Das erhaltene Produkt besitzt folgende Kenn- as
zahlen: OH-Z. 53; S. Z. 4; A. Z. I.
Dem Reaktionsprodukt werden bei 900C, 0,02 g
Hydrochinon und 16,7 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und 1 h bei 90 bis 1000C eingerührt. Das erfindungsgemäße
ungesättigte Polyesteramid ist ein wei- 30 ches Harz mit einem Gehalt an aus Maleinsäure stammenden
Doppelbindungen von 0,077 Äquivalenten/ 100 g Harz. Es ist gut löslich in z. B. Benzol, Toluol,
Styrol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Methylisobutylketon, Äthylacetat, Methylmethacrylat, Dioxan, Äthyl- 35
cellosolve, Cyclohexan.
. . Die ausgehärteten Styrollösungen der erfindungs-
sp gemäßen ungesättigten Polyesteramidharze sind gegen-
übliche dimere Fettsäure, 0,02 g H3PO4, 80,2 g Bis- 40 hydrolysenbeständig.
ungcs. Polyesteramid- | Zugfestigkeit | Bruchdehnung |
Harz aus Beispiel | kg/cm8 | % |
1 | 155 | 150 |
2 | 405 | < 10 |
3 | 175 | 130 |
4 | 350 | < 10 |
5 | 360 | 16 |
6 | 380 | 35 |
609 519/380
Claims (1)
- Patentanspruch:Nach Zusatz von üblichen radikalbildenden Katalysatoren härtbare ungesättigte Polyesteramidharzmassen auf der Basis von Kondensationsprodukten aus gesättigten und äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren sowie Monoalkanolaminen und Styrol bzw. dessen Homologe und gegebenenfalls weitere Comonomere sowie gegebenenfalls Füllstoffe und andere übliche Zusätze, d adurch gekennzeichnet, daß sie als ungesättigte Polycsteramidharze solche Kondensationsproduktc enthalten, die ausA) polymeren Fettsäuren oder deren Estern und *5B) difunktionellen, Hydroxylgruppen und Aminogruppen trugenden Verbindungen, auf der Basis vona) Alkanolaminen mit gegebenenfalls verzweigten Alkylenresten mit 2 bis 10 C- ao Atomen und mit primären oder sekundären Aminogruppen, deren Alkylsubstituent bis zu 4 C-Atome besitzen kann, und gegebenenfalls zusätzlich aliphatischen Diaminen mit primären oder sekun- a5 dären Aminogruppen, und/oder zweiwertigen Alkoholen oderb) Gemischen aus aliphatischen Diaminen mit primären oder sekundären Aminogruppen und zweiwertigen Alkoholen,wobei das Äquivalentverhältnis aus der Summe von Hydroxylgruppen und Aminogruppen zu den Carboxylgruppen der polymeren Fettsäuren zwischen 1,2 : 1 und 2 : 1 betragen kann, und ausC) endständig angeordneter Maleinsäure
hergestellt worden sind.35
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