DE2412855C2

DE2412855C2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren

Info

Publication number: DE2412855C2
Application number: DE2412855A
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Chem. Dr. 6701 Otterstadt Fliege; Hans-Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 6700 Luwigshafen Quadbeck-Seeger; Peter Dipl.-Chem. Dr. 6730 Neustadt Tonne
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-03-18
Filing date: 1974-03-18
Publication date: 1983-03-31
Also published as: DE2412855A1; FR2264802B1; US3994897A; IT1034337B; FR2264802A1; JPS50129513A; GB1491933A

Description

einen araliphatischen Rest, vorzugsweise einen Aralkyirest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkenylrest mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, einen aromalischen Rest, vorzugsweise einen Phenylrest oder einen Naphthylrnst, einen gegebenenfalls über einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit der Ketongruppe verbundenen heterocyclischen Rest, vorzugsweise einen gegebenenfalls über einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit der Ketogruppe verbundenen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring, tier ein odei zwei Stickstoffatome oder ein Sauerstoffatom enthalten kann, bedeutet. Die vorgenannten Reste und Ringe können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. einen Benzolkern substituierende Chloratome. Bromatome. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Sulfonsäurcgruppen. NiIn Gruppen, substituiert sein.

Beispielsweise sind folgende Methylketone als Ausgangsstoffe Il geeignet: Pinakolon. Aceton. Mesilyloxid. Cinnamalaceton. 2-Methylheptcn-4-on-(>. ^ Methylheptanon-6, 2-Mcthylhepten-l-on-6. Benzalaceion. Furylidcnaceton. Dodccy I methyl keton. Cyclohexyl methyl keton, Benzylmethylketon, Phenyl-, /j-Naphthyl-. Pyridyl-!2)-. Piperidiny I-(2 (-methyl keton, Piperazinyl-(2l-. Pyrrol I-dinyl-(2)-methylketon.

Als weiteren Ausgangsstoff verwendet man Natriumhypochlorit in wäßrigem Medium, in der Regel in Gestalt von entsprechenden wäßrigen, alkalischen Lösungen Vorteilhaft gelangen wäßrige Suspensionen von 1 bis 50 Gew.-"» Ausgangsmethylketon zur Anwendung. Die wäßrigen Natriumhypochlorltlösungcn enthalten im allgemeinen von 5 bis 15, vorzugsweise von 12 bis 14 Gew.-".. Natriumhypochlorii und können zusätzlich von 0.2 bis 2.5 Mol, vorzugsweise I bis 2.1 Mol Alkalihydroxid je Mol Natriumhypochlorii enthalten. Im Ausgangsgemisch beider Ausgangsstoffe kommen im allgemeinen Mengen von insgesamt 3 bis 5. vorzugsweise 3.1 bis 4 Mol Natriumhypochlorii. bezogen .ml I Mol Ausgangsmeihylketon. in Frage.

Beispiel 1

Zu einem Gemisch von 750 Volumcnteilen Wasser. 660 Volumenteilen Chlorlauge (enthaltend 113 Teile NatriumhypochloriO und 0.5 Teilen Amidosulfonsäure werden bei 5° C innerhalb von 15 Minuten 50 Teile Pinakolon langsam und portionsweise zugegeben. Das Gemisch wird mit Eiswasser gekühlt. Die Temperatur steigt auf 23° C und das Gemisch wird trüb. Bei Raumtemperatur wird das Gemisch 3 Stunden nachgerührt. Das gebildete Chloroform wird abgetrennt, die wäßrige Lösung mit 55 Volumenteilen konzentrierter Schwelelsäure (96 Gew.-%) angesäuert und mit Wasserdampf destilliert. Die Pivalinsäure (Trimethylessigsäure) wird abgetrennt und die wäßrige Phase einmal mit 40 VoIumenteilcn Äther extrahiert. Ausbeute: 42,8 Teile Pivalinsäure (83.8',. der Theorie) vom Fp. 33" C.

H₁C O

ι I!

CH₃-C-C-OH
II.C

ίο

20

Als Katalysatoren kommen Brom, Aniidosulfonsäurc, Sulfamid, Thymin, Di-azabicyclo-[2,2,2]-octan oder Melamin, im allgemeinen in einer Menge von 0,0001 bis 0,1, vorzugsweise von 0,001 bis 0.05 Mol Katalysator je Mol Ausgangsmelhylketon, in Betracht. Anstelle der genannten Stoffe können auch Verbindungen, die unier den Reaktionsbedingungen solche Stoffe bilden, verwendet werden, z. B. Bromide anstelle von Brom. Zweckmäßig wählt man wasserlösliche Bromide. Diese Bromide kommen vorteilhaft in Gestalt ihrer Erdalkali- und insbesondere ihrer Alkalisalze in Frage, z. B. Calciumbromid, Magnesiumbromid, Lithiumbromid und insbesondere Natrium- und Kaliumbromid.

Insbesondere sind Sulfaminsäure und ihre Salze, zweckmäßig Alkalisalze wie das Natrium- oder Kaliumsalz, und Sulfamid als Katalysatoren bevorzugt.

Man setzt in der Regel bei einer Temperatur zwischen -10° C und +62"C, vorzugsweise zwischen 1O⁰C und 50° C. drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich um. Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Einem Gemisch von Natriumhypochlorit, Katalysator und Wasser wird das Methylketon zugeführt und das Gemisch während 1 bis 1000 Minuten bei der Reaktionstemperatur gehalten. Nun wird der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Zugabe von wäßriger Natriumhydrogensulfatlösung, Ansäuern des Reaktionsgemisches mit einer geeigneten Säure wie Schwefelsäure. Abtrennung der gebildeten organischen Phase und Destillation, isoliert. Man kann auch zuerst die sich abscheidende Chloroform-Schicht abtrennen, die wäßrige Phase ansäuern und die sich dabei abscheidende organische Phase abtrennen und schließlich die organischen Phasen vereinigen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln, Gerbstoffen, Beizen, Vulkanisationsmitteln und Riechstoffen. Ihre Ester mit insbesondere aliphatischen Alkoholen sind Riechstoffe, Lösungsmittel, insbesondere für ätherische Öle und aromatische Ester, und Weichmacher.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

60

Beispiel 2

Zu einem Gemisch von 900 Volumenteilen Chlorlauge (enthaltend 149 Teile Natriumhypochlorii), 6OC VoIumenieilen Wasser und 0.5 Teilen Sulfamid werden 50 Teile iviesityloxid gegeben. Die Lösung wird trüb und die Temperatur steigt in 10 Minuten auf 60 C. Danach wird das Gemisch 3 Stunden nachgerührt und dann 20 Volumenteile konzentrierter Natriumbisulfii-Lösung (38 Gew.-",,) zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, die wäßrige Lösung angesäuert und dann einmal mit 150 Volumenteilen Chloroform extrahiert. Von den vereinigten organischen Phasen wird das Chloroform durch Destillation abgetrennt. Man erhält 40 Teile ß./l-Dimethylacrylsäure (80",. der Theorie) vom Fp. 60 bis 63° C.

H₃C

C = CH-C-OH

Beispiel 3

25

30

35

40 Zu einem Gemisch von 660 Volumenieilen Wasser. 900 Volumenieilen Chlorlaugc (enthaltend 149 Teile Natriumhypochlorit) und 0,8 Teile Thymin >vird eine Lösung aus Π6 Teilen Cinnamalaceton und 330 Volumenteilen Methanol während 3 Stunden langsam und portionsweise zugegeben, daß die Temperatur nicht über 60° C steigt. Nachdem die Temperatur auf 40 C gefallen ist, werden 8 Teile Nairiumhydrogensull'ii zugegeben und die Suspension mit konzentrierter Salzsäure auf pll I bis 2 eingestellt. Man kühlt das Gemisch auf 15 C ab. saugt ab. wäscht das Filtergul mit wenig Wasser nach und trocknet bei 40'- C. Die Ausbeute an Cinnamalsäure (l-Phcnyl-4-carboxy-butadien) betragt 72 Teile (82"., der Theorie) vom Fp. 160 bis 162 C.

= CH-CH = CH-C-OH

45

Beispiel 4

Zu einem Gemisch von 900 Volumcnteilen Chlorlaugc (enthaltend 149 Teile Natriumhypochlorit). 600 Volumenteilen Wasser und 1 Teil Amidosulfonsäure werden innerhalb von 20 Minuten bei 31 bis 36'C 50 Teile 2-Methylheptcn-4-on-6 (95gcwichtsprozentig) langsam und portionsweise zugegeben. Nach weiteren 1.5 Stunden Reaktionszeit bei 40" C werden 22 Teile einer wäßrigen Nalriumhydrogensulfit-Lösung (38 Gew.-",,) zugegeben. Die sich abscheidende organische Phase wird abgetrennt und mit der organischen Schicht vereinigt, die sich nach dem Ansäuern der wäßrigen Phase mit konzentrierter Schwefelsäure (96 Gew.-¹,,) ergibt. Die vereinigten organischen Phasen werden durch Destillation vom Chloroform befreit. Man erhält 42 Teile 5-Methyl-hexen-2-säurc-1 (83"., der Theorie) vom Kp. 80 bis 95 C70.05 Torr.

CH,

H₁C -

H,

Beispiel 5

50 Teile 2-Methylhcptanon-6 werden bei 32 bis 36° C η das Gemisch von 900 Volumenieilen Chlorlauge (cniialtend 149 Teile Natriumhypochlorit t, 200 Volumeneile Wasser und 1.5 Teile Di-azaöicyclo-[2,2,2]-octan angsam und portionsweise zugegebin. Nach weiteren 1,5 Stunden Reaktionszeit bei 40° C werden 12 Teile Natrilmhydrogensulfit zugegeben, die organische Phase abgerennt, angesäuert und die sich dabei ausbildende organiche Phase wiederum abgetrennt. Bei der destillativen Aufarbeitung der vereinigten organischen Phasen erhält nan bei 73 bis 103°C/0.05 Torr 22,1 Teile 5-Methyllexansäure (43,6'V. der Theorie).

CR₃

H₃C

Beispiel 6 Beispiel 7

Zu einem Gemisch von 900 Volumenteilen Chlorlauge (enthaltend 149 Teile Nalriumhypochloril). 150 VoIu

ϊ menieile Wasser und 1 Teil Kaliumbromid werden innerhalb von 20 Minuten bei 30 bis 35" C 50 Teile BenzaLceton langsam und portionsweise zugegeben. Nach weiteren 1,5 Stunden Reaktionszeit bei 40^c C wird das entstandene Chloroform abgetrennt, die wäßrige Phase angesäu-

lü en und die sich bildende organische Phase mit der Chloroform-Phase vereinigt. Die wäßrige Lösung wird noch einmal mit 100 Volumenieilen Chloroform ausgeschüttelt und aus den vereinigten organischen Phasen das Chloroform abdestilliert. Man erliält 49,5 Teile (98,5"„ der Theorie) Zimtsäure mit Fp. 122° C.

CH = CH — C — OH

Beispiel 8

Zu einem Gemisch von 900 Volumenieilen Chlorlauge (enthaltend 149 Teile Natriumhypochlorit), 660 VoIu-

Analog Beispiel 4 werden 50 Teile 2-Methyl-hepten-I- 25 mcnteilen Wasser und 1,2 Teilen Melamin werden inner-

on-6 (90gewichtsprozentig) umgesetzt. Man erhält bei 95"nigeni Umsatz eine Ausbeute von 19 Teilen 5-Methylhexcn-5-säure-l (41% der Theorie).

CH₃

H₂c>^c\c/^C\_c:

^OH

halb von 20 Minuten bei 30 bis 35^r C 50 Teile Furylidenaccton langsam und portionsweise zugegeben. Nach weiteren 1,5 Stunden Reaktionszeil bei 40'C wird das Gemisch wie in Beispie! 7 aufgearbeitet. Man erhält 33 Teile (65% der Theorie) /J-Furyl-(2)-acrylsäure vom Fp. 130 bis 135⁰C.

CH = CH — C — OH

H₂

Claims

Paltntanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus Mclhylkctonen durch Umsetzung mit Hypochloriten in wäßrigem Medium dadurch gekennzeichnet, dali man das Keton mit Natriumhypochlorii in Gegenwart von Brom, Amidosulfonsäure, Sulfamid, Thymin, Di-azabicyclo-[2,2,2]-ocian oder Melamin umsetzt.

Die Erfindung beiriffl ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren durch Umsetzung von Melhylketonen mit Nairiumhypochlorit in Gegenwart von Brom, Amidosulfonsäure. Sulfamid. Thymin, Di-azabicyclo-[2.2,2]-octan oder Melamin.

F.s ist aus Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie. Band 8. Seiten 415 bis 416. bekannt, daß man

H₃C O

CH₃-C —C —CH3+3 NaOCl-H₃C

Carbonsäuren durch Oxidation von Methylketonen mii Hypohalogeniten in wäßrigem Medium herstellt. Es wird empfohlen, das Keton mit oxidationsbeständigen Emulgatoren zu dispergieren oder unier Zugabe vun Dioxan zu arbeiten", alle Ausführungsbeispiele wurden mit dieser Arbeitsweise durchgeführt. In den meisten Fällen gelingt die Reaktion nur mit Hypobromitlösungen zufriedenstellend, die teurer und weniger haltbar als Hypochloritlösungen sind. Die technische Vsrwertung der Reaktion ist daher schon aus diesem Grunde auf spezielle Umsetzungen mit aromatischen Ketonen beschränkt geblieben.

Es wurde nun gefunden, daß man Carbonsäuren aus Methylke^fonen durch Umsetzung mit llypoch.oriten in wäßrigem Medium vorteilhaft erhält, wenn man das

'⁵ Keton mit Natriumhypochlorii in Gegenwart von Brom, Amidosulfonsäure, Suliamiu. Thymin, Di-azabicyclo-[2,2,2]-octan oder Melamin umsetzt.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Pinakolon durch die folgenden Formeln wiedergeben:

H₃C O
►CH₃ — C — C-ONa+ CHCli + 2 NaOH

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend Carbonsäuren auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege in teil- so «eise besserer Ausbeute und Reinheit und ermöglicht die Herstellung einer großen Zahl von Carbonsäuren mit Hypochlorit auch im großtechnischen Maßstab. Da die alkalische Hypochloritlösung beständiger als die Hyp >bromitlösung ist und ihr Gehalt auch nach Tagen kaum a abnimmt, ist das erfindungsgemäße Verfahren betriebssicherer, ströungsfreier und gerade auch für den industriellen Betrieb geeignet. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren, die Hypochloritlösungen verwenden, liefert es bessere Gesamtergebnisse mit Bezug auf Ausbeule oder Reinheit des Endstoffs bzw. geringeren Verbrauch an Alkalilauge. Unwirtschaftliche Zusätze an Dioxan oder die Dispergicrung des Kclons vor Herstellung des Ausgangsgemisches sind nicht notwendig. Das ils Nebenprodukt anfallende Chloroform ist ein wertvolles Lösungsmittel und Zwischenprodukt und kann leicht abgetrennt und für andere Synthesen verwendet werden, was gerade im industriellen Maßstab mit Bc/ug auf Wirtschaftlichkeit und Einfachheit des Verfahrens von Interesse ist

Bevorzugte Mcthylketonc sind solche der Formel

R₇-C-CM,

und dementsprechend bevorzugte Carbonsäuren solche der Formel

O
- C-OlI

IH

60

worin R- einen aliphatischen Rest, vorzugsweise einen Alkylrest mit I bis 12 Kohlensloflaiomon oiler einen iv> Mkenylrcsl mit jeweils .1 his 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere 1 oder 2 Doppelbindungen, einen cycloaliphalischen Rest. \or/ugsweisc einen ( yclohevylresl. H₃C