DE1912405C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkoholenInfo
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Description
3\
C= '
-·'' R2/C-0H (I)
R2'
in dem die einzelnen Reste Rs gleich oder ver- as
schieden sein können und jeweils ein Wasserstoff- in der der die einzelnen Reste R, und R2 gleich oder
atom, einen aliphatischen, araliphatischen oder verschieden sein können und jeweils einen aliphati-
aromatischen Rest bedeuten, bezeichnen könne:n, sehen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aro-
durch Zersetzung der in Äther gelösten Addi- matischen Rest bedeuten, darüber hinaus R2 auch
tionsverbindung von Carbonylverbindungen und 30 für ein Wasserstoffatom stehen kann oder die beiden
Grignard-Verbindungen der allgemeinen Formel Reste R., auch zusammen mit dem benachbarten
R Kohlenstoffatom Glieder eines gemeinsamen Ringes
1X oder die beiden Reste R, zusammen auch den Rest
Ra-C-OMgX (II) R -
R/ 35 3\
in der R, und R2 die vorgenannte Bedeutung η '
haben und X für" ein Halogenatom steht, mit 3
Wasser oder wäßrigen Gemischen unter Bildung in dem die einzelnen Reste R3 gleich oder verschieden
eines zweiphasigen Gemischs, dadurch ge- 40 sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen
kennzeichnet, daß man die Zersetzung mit aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen
Wasser bzw. einem wäßrigen Gemisch, das mit Rest bedeuten, bezeichnen können, durch Zersetzung
dem zur Lösung der Grignard-Verbindung die- der in Äther gelösten Additionsverbindung von Car-
nenden Äther gesättigt ist, durchführt und die bonylverbindungen und Grignard-Verbindungen der
organische Phase des zweiphasigen Gemischs 45 allgemeinen Formel
während der Zersetzung auf eine Temperatur R
von 25 bis 140° C bringt. '
R2; C-OMgX (II)
50
in der R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung haben
und X für ein Halogenatom steht, mit Wasser oder
Es ist aus M. S. K h a r a s c h , Grignard Reactions wäßrigen Gemischen unter Bildung eines zweiphasigen
©f Nonmetallic Substances (New York, Prentice- Gemischs gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist,
Hall, 1954), S. 138 ff., und Ulimanns Encyklopädie 55 daß man die Zersetzung mit Wasser bzw. einem
ier technischen Chemie, Band 12, S. 370 und 371, wäßrigen Gemisch, das mit dem zur Lösung der
bekannt, daß in Äther gelöste Grignard-Verbindun- Grignard-Verbindung dienenden Äther gesättigt ist,
gen mit Carbonylverbindungen Additionsverbindun- durchführt und die organische Phase des zweiphasigen
gen geben. Beide Werke geben die Formel solcher Gemischs während der Zersetzung auf eine Tempe-
Additionsverbindungen mit 60 ratur von 25 bis 140° C bringt.
£ Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert
\ das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem
R" '
Alkoholen in besserer Ausbeute und Reinheit, insbe-
65 sondere auch im kontinuierlichen Betrieb. Die Ab-
(R, R', R" Rest entsprechender Bedeutung und X trennung der beiden Phasen des Zersetzungsgemischs
ein Halogenatom) an. Zersmt mau die Additions- voneinander und somit die Isolierung des Endstoffs
verbindungen mit Wasser oder sauren bzw. alkiili- vollzieht sich leichter und vollständiger, zusätzliche
3 4
Trennoperationen sind nicht notwendig. Diese gün- können noch durch unter den Zersetzungsbedmgun-
»tigen Ergebnisse erzielt man überraschend auch bei gen inerte Gruppen und/oder Atome, z. B. Chloreiner
Zersetzung mit neutralen oder alkalischen, atome, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatowößrigen
Medien. men, substituiert sein.
In der Regel gelangt der Ausgangsstoff II nicht als 5 Die bevorzugten Ausgangsstoffe Il sind Additionsisolierte
Verbindung, sondern in Gestalt des verbindungen von Ketonen, Ketenen oder Aldehyden
diese Additionsverbindung enthaltenden Reaktions- der allgemeinen Formel
gemischs, das bei der Addition beider Komponenten η
In Äther oder in Äther enthaltenden Lösungsmittel- a
gemischen entsteht, zur Anwendung. Solche Reak- »o C=O
lionsgemische enthalten als Lösungsmittel den bei j,
der Herstellung der Grignard-Verbindung verwen- a
gemischs, das bei der Addition beider Komponenten η
In Äther oder in Äther enthaltenden Lösungsmittel- a
gemischen entsteht, zur Anwendung. Solche Reak- »o C=O
lionsgemische enthalten als Lösungsmittel den bei j,
der Herstellung der Grignard-Verbindung verwen- a
deten Äther, es können daneben noch andere lineare und in Äther gelösten Grignard-Verbindungen der
oder cyclische Äther und/oder andere Lösungsmittel, allgemeinen Formel R1MgX, in denen R1, R8 und X
wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, 15 die vorgenannten, bevorzugten Bedeutungen haben.
Xylol, Toluol; tert. Amine, z. B. Diäthylaniltn, Pyri- So sind z. B. die Addttionsverbmdüngen folgender
din; aüphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. η-Hexan, Grignard-Verbindungen und Caijouy'verbindungen
Petroläther, Ligroin; Thioäther, z. B.Äthyl-n-propyl- geeignet: Äthyl-, Vinyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-,
sulfid, 1,4-Dtthian, 1,4-Thioxan; Sulfoxide, z. B. Phenyl-magnesiumchlorid und analoge Bromide und
Phenylsulfoxid; mitverwendet werden. Ais Äther 20 Jodide; Acetaldehyd, Formaldehyd, Isobutyraldehyd,
kommen aromatische, araliphatische und Vorzugs- Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd,Cyclohexylaldehyd,
weise cycloaliphatische und aliphatische Äther in Aceton, Acetophenon, Geranylaccton, Hexahydro-
Frage, z. B. Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Dipro- farnesylaceton, λ- und /J-Jonon, Chalcon, Acetonyl-
pyl-, Dibutyl-, Diamyl-, Methyl-isoamyl-, Diiso- cyclohexan, Cyclohexanon, 3-Cyclohexen-l-on,
propyl-, Methyl-cyclohexyl-, Methyl-benzyläther, 25 l-Chlor-2-prop'c'.aon, l-Cyclohexyl-2-methyI-l-pro-
4-Methyl-l,3-dioxan. Die genannten Lösungsmittel panon, Keten. Butylketen, Diphenylketen, Äthoxy-
können Komponenten der Grignard-Lösung und/ k u/i
oder Lösungsmittel der Carbonylverbindung und/ Der Ausgangsstoff II, gegebenenfalls im Gemisch
oder Lösungsmittelzusätze bei der Addition beider mit obengenannten Lösungsmitteln, oder das ge-
Komponcnten zum Ausgangsstoff II sein. Vorzugs- 30 schilderte Reaktionsgemisch der Additionsverbindung
weise enthalten die genannten Reaktionsgemische, wird mit Wasser oder wäßrigen Gemischen (Zer-
die als Ausgangsstoff Ii 7>jr .nwendung gelangen, setzungsmedium) unter Bildung eines zweiphasigen
die Carbonylverbindung in einem Verhältnis von 0,2 Gemisches in den entsprechenden Alkohol und das
bis 1 Mol und das Lösungsmittel oder Lösungsmittel- Magnesiumoxyhalogenid zersetzt. Das wäßrige Ge-
gemisch in einem Verhältnis von 5 bis 10 Mol, je 35 misch besteht im allgemeinen aus Wasser und ge-
MoI Grignard-Verbindung, wobei der oder die Äther lösten sauren oder basischen Stoffen, z. B. Säuren wie
in der Regel in einem Verhältnis von 1 Mol zu 0 bis Salzsäure, Schwefelsäure, sau.e Salze wie Ammon-
1 Mol andere Lösungsmittel stehen. sulfat. Alkalien wie Ammoniakwasser, Natronlauge,
Verwendet man den Ausgangsstoff II in isolierter basische Salze wie Natriumcarbonat. Zweckmäßig
Form, so sind ihm in der Regel, je nach Art der 4° arbeitet man mit Gemischen von einem pH von 4
Herstellung, entsprechende Anteile an den vorge- bis 12, insbesondere von 7 bis 11. Das Wasser bzw.
nannten Äthern und gegebenenfalls andere Lösungs- das wäßrige Gemisch ist mit dem zur Losung der
mittel adsorbiert. Grignard-Verbindung dienenden Äthpr, 2. B. einem
Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementspre- oder mehreren der vorgenannten Äther, gesättigt und
chend bevorzugte Endstoffe 1 sind solche, in deren 45 enthält den Äther oder die Äther bei der Zersetzungs-Formeln
die einzelnen Reste R1 und R., gleich oder temperatur in der Konzentration, in der gerade noch
verschieden sein können und jeweils einen Alkylres; keine Bildung von zwei Phasen eintritt. Im allge-
oder Alkylenrest mit jeweils 1 bis 7 Kohlenstoff- meinen beträgt die Konzentration von 10 bis 50 Geatomen,
einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoff- wichtsprozent Äther, bezogen auf die Menge an
atomen, einen Aralkyrest mit 7 bis 12 Kohlenstoff- 5° Wasser, im Zersetzungsmedium.
Btomen oder einen Phenylrest bedeuten, darüber Durch die geschilderte Zersetzung bilden sich im hinaus R2 auch für ein Wasserstoffatom stehen kann Zersetzungsgemisch zwei gut voneinander trennbare oder die beiden Reste R2 auch zusammen mit dem Phasen. Während der Zersetzung hat das Gemisch benachbarten Kohlenstoffatom Glieder eines gemein- im allgemeinen eine Temperatur von 0 bis 1500C, samen 5- oder 6gliedrigen, gesättigten oder unge- 55 vorzugsweise von 30 bis 70° C, wobei die organische sättigten, carbocyclischen Ringes oder die beiden Phase, die den Hauptteil des Alkohols enthält, auf Reste R2 auch zusammen den Rest eine Temperatur von 25 bis 14O0C, vorzugsweise R von 25 bis 8O0C, insbesondere von 40 bis 55° C, 3Nx gebracht wird. Bei einer vorteilhaften Ausführungs-/C= 60 form wird die Zersetzung bei vorgenannter Tempen ratur des Gemisches durch Zugabe des Zersctzungs-3 mediums begonnen und dann durch Einleiten von in dem die einzelnen Reste R3 gleich oder verschie- gesättigtem Dampf in die organische Phase, z. B. 0,1 den sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Geeinen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen 65 wichtsprozent Wasserdampf, bezogen auf das Ge-Benzylrest oder Phenylrest bedeuten, bezeichnen samtgewicht der organischen Phase, die genannte können, und X für ein Chloratom, Bromatom oder Temperatur der Phase eingestellt. Im allgemeinen ist Jodatom steht. Die genannten Reste und/oder Ringe die organische die obere Phase, während die wäßrige,
Btomen oder einen Phenylrest bedeuten, darüber Durch die geschilderte Zersetzung bilden sich im hinaus R2 auch für ein Wasserstoffatom stehen kann Zersetzungsgemisch zwei gut voneinander trennbare oder die beiden Reste R2 auch zusammen mit dem Phasen. Während der Zersetzung hat das Gemisch benachbarten Kohlenstoffatom Glieder eines gemein- im allgemeinen eine Temperatur von 0 bis 1500C, samen 5- oder 6gliedrigen, gesättigten oder unge- 55 vorzugsweise von 30 bis 70° C, wobei die organische sättigten, carbocyclischen Ringes oder die beiden Phase, die den Hauptteil des Alkohols enthält, auf Reste R2 auch zusammen den Rest eine Temperatur von 25 bis 14O0C, vorzugsweise R von 25 bis 8O0C, insbesondere von 40 bis 55° C, 3Nx gebracht wird. Bei einer vorteilhaften Ausführungs-/C= 60 form wird die Zersetzung bei vorgenannter Tempen ratur des Gemisches durch Zugabe des Zersctzungs-3 mediums begonnen und dann durch Einleiten von in dem die einzelnen Reste R3 gleich oder verschie- gesättigtem Dampf in die organische Phase, z. B. 0,1 den sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Geeinen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen 65 wichtsprozent Wasserdampf, bezogen auf das Ge-Benzylrest oder Phenylrest bedeuten, bezeichnen samtgewicht der organischen Phase, die genannte können, und X für ein Chloratom, Bromatom oder Temperatur der Phase eingestellt. Im allgemeinen ist Jodatom steht. Die genannten Reste und/oder Ringe die organische die obere Phase, während die wäßrige,
5 6
den Hftuptteil des Magnesiumoxylhalogenids enthal- furan zugesetzt sind, bei 30 C unter starkem Rühren
tende Phase die untere ist. Die Zersetzung wird in in einem Rührkesscl wührend 10 Minuten zersetzt,
der Regel drucklos oder unter Druck, diskontinuier- In einem nachgeschalteten ScheidegefäB werden
lieh oder kontinuierlich durchgeführt. dann in die sich ausbildende Oberpbase 18 Teile
Die Zersetzung kann wie folgt durchgeführt wer- s Wasserdampf eingeleitet. Dabei beträgt die Tempeden:
Der Ausgangsstoff II zusammen mit dem Äther ratur in der Oberphase etwa 58' C, in dei Unter-
und gegebenenfalls anderen Lösungsmitteln wird phase etwa 44 C; die Temperatur des Zersetzimgswährend
0,5 bis 30 Minuten bei der Zersetzungs- mediums beträgt 30 C. Die Oberphase besteht aus
temperatur mit Wasser oder einem wäßrigen Gemisch 382 Teilen Tetrahydrofuran, 110 Teilen 2,6,10-Triunter
guter Durchmischung zersetzt. Die organische io rnethyldodecatrien-2,6,11-ol-lü und 22 Teilen Was-Phase
des sich ausbildenden zweiphasigen Zerset- ser, die Unterphase besteht aus 496,7 Teilen Amzungsgemjsches
wird, z. B. durch Einleiten von monsulfatlösung, 40 Teilen Magnesiumoxychlorid,
Dampf, auf die genannte Temperatur gebracht. Liegt 0,3 Teilen 2,6,lü-Trimethyldodecatrien-2,6,ll-ol-10
die Zersetzungsternperatur des Gemisches schon und 63 Teilen Tetrahydrofuran. Die Aufarbeitung
innerhalb 25 bis 140 C, kann auf eine Erhöhung 15 erfolgt analog Beispiel 1.
der Temperatur in der organischen Phase verzichtet R . . .
werden. Man läßt die beiden Phasen sich während Beispiel ό
10 bis 60 Minuten klar voneinander trennen und Eine Lösung von 184 Teilen einer Addilionsvcrisoliert dann den Endstoff aus der organischen Phase bindung aus 2,6,H)-Tp iCthylpentadecanon-14 mit in üblicher Weise, z. Ii. durch fraktionierte Destil- 20 Vinylmagnesiumchlorid in 325 Teilen Tetrahydro- !ation. furan wird mit 5 18,5 Teilen einer Sgewichisprozen-
der Temperatur in der organischen Phase verzichtet R . . .
werden. Man läßt die beiden Phasen sich während Beispiel ό
10 bis 60 Minuten klar voneinander trennen und Eine Lösung von 184 Teilen einer Addilionsvcrisoliert dann den Endstoff aus der organischen Phase bindung aus 2,6,H)-Tp iCthylpentadecanon-14 mit in üblicher Weise, z. Ii. durch fraktionierte Destil- 20 Vinylmagnesiumchlorid in 325 Teilen Tetrahydro- !ation. furan wird mit 5 18,5 Teilen einer Sgewichisprozen-
Die nach dem Verfahren der E.h'ndung herstell- tigen Ammonsulfailösung, der 3 Ί eile 25gewichts-
baren Verbindungen sind Lösungsmittel, teilweise prozentiges- wäßriges Ammoniak und 121,5 Teile
Riechstoile und wertvolle Ausgangsstoffe für die Tetrahydrofuran zugesetzt sind, während 7 Minuten
Herstellung von Lack-, Druck-, Anstrichmitteln. 25 zersetzt.
Weichmachern, Stabilisatoren, Parfüms, Schmier- In einem nachgeschaltcten Scheidcgfäß werden in
mitteln, Schädlingsbekämpfungsmitteln. Bezüglich die sich ausbildende Obcrphasc 18 Teile Dampf cinder
Verwendung wird auf Ulimanns Encyklopädic geleitet. Dabei beträgt die Temperatur in der Oburder
technischen Chemie, Bd. 3, S. 283 (T., ;nsbeson- phase etwa 5« C. in der Unterphase etwa 44- C;
derc S. 291 IT., verwiesen. 30 die Temperatur des Zersetzungsmediums beträgt
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile 30 C. Die Oberphase besteht aus 374 Teilen Telra-
bedeuten Gewichtsteile. hydrofuran, 20 Teilen Wasser. 148 Teilen 3,7,11,15-
R . -11 Tctramcthyl-3-h\droxyhexadecen-l. Die Unterphase
1 s p ' e ' l besteht aus 515 teilen Ammonsulfatlösung, 39,6 Tci-
Eine Lösung von 147Teilen einer Additionsver- 35 len Magnesiumoxychlorid, 0,1 Teilen 3,7,11,15-Tc-
bindung aus 2,6-Dimethylundecadien-2.6-un-10 und tramethyI-3-hydroxyhcxadecen-l, 77,5 Teilen Tctra-
Virylmagnesiumchlorid in 326 Teilen Tetrahydro- hydrofuran. Die Abtrennung des Endstoffes erfolgt
furan wird mit 1005 Teilen einer Sgewichtsprozenti- analog Beispiel I.
gen, wäßrigen Ammonsulfatlösung, der 6 Teile
gen, wäßrigen Ammonsulfatlösung, der 6 Teile
25gewichtsprozentiges, wäßriges Ammoniak und 40 B e i s ρ i e I 4
235 Teile Tetrahydrofuran zugesetzt sind, bei 30 C
235 Teile Tetrahydrofuran zugesetzt sind, bei 30 C
unter starkem Rühren während 10 Minuten in einem Eine Losung von 146 Teilen einer Additionsvcr-
Rührkcssel zersetzt. In einem nachgcschalteten bindung aus ,.'-Jonon und Vinylmagnesiumchlorid in
Scheidegefäß erfolgt dann eine sofortige, gute Tren- 325 Teilen Tetrahydrofuran wird mit 507 Teilen
nung in eine organische Oberphase, die aus llOTei- 45 einer Sgewichtsprozcntigen Ammonsulfatlöjung, der
len 2,6,10-TrimcthyIdodecatrien-2,6,ll-ol-10, 383 3 Teile 25gcwichtsprozentiges wäßriges Ammoniak
Teilen Tetrahydrofuran und 2,2 Teilen Wasser be- und 119 Teile Tetrahydrofuran zugesetzt sind, zcr-
stcht, und in eine wäßrige Unterphase, bestehend setzt.
aus 985,5 Teilen Ammonsulfatlösung, 40 Teilen In einem nachgeschaltcten Scheidegefäß werden
Magnesiumoxychlorid. 0,5 Teilen 2,6.10-Trimeihy) 50 in die sich ausbildende Oberphasc 18 Teile Wasscr-
dodccatrien-2,6,11-oI-K) und 178 Teilen Tetrahydro- dampf eingeleitet. Dabei beträgt die Temperatur in
furan. Aus der Oberphase wird der Endstoff durch der Oberphase etwa 58 C, in der Unterphasc etwa
Entfernung der Lösungsmittel isoliert. 44 C; die Temperatur des Zerhctzungsmediums bc-
_ . -it tr^gl 3() C. Die Oberphase besteht aus 384 Teilen
bclsPIcl " 55 Tetrahydrofuran, 24Teilen Wasser, 109Teilen 3-Me-
Eine Lösung von 147 Teilen einer Additionsver- thyl-l-|2,2,6-trimcthylcyclohcxen-6-yl]pentadien-1,4-
bindung aus Z.ö-Dimcthylundecadicn-Z.o.-on-lü und ol-3. Die Unterphase besteht aus 500,8 Teilen Am-
Vinylmagnesiumchlorid in 328 Teilen Tetrahydro- monsulfatlösung, 40 Teilen Magnesiumoxychlorid,
furan wird mit 500Teilen einer 8gewichtsprozentigen 0,2 Teilen 3-Methyl-l-f2)2,6-(rimethylcyclohexen-
Ammonsulfatlösung, der 3 Teile 25gewichtsprozen- 60 6-yl]pentadien und 60 Teilen Tetrahydrofuran. Die
tigcs, wäßriges Ammoniak und 117 Teile Tetrahydro- Abtrennung des Endsloffcs erfolgt analog Beispiel I.
Claims (1)
- I 2sehen, wäßrigen Gemischen, so entstehen unter BiI-Fatentansprucb: dung von Magnesiumoxyhalogenid die entsprechenden Alkohole. .Verfahren zur Herstellung von Alkoholen der Beim Zersetzen von Grignard-Adüitionsverbm-aJlgememen Forme! 5 düngen mit neutralen oder alkalischen Medien entstehen aber vielfach auf Grund des anfallenden Ma-H» gnesiumhalogenids schwer trennbare Suspensionen.R8-C-OH (I) Häufig verbietet sich mit Rücksicht auf die Emp-D Endlichkeit der Endstoffe, z. B. im Falle von 3-Me-ίο thyl-H^^o-trimethylcycIohexen-ö-yll-pentadien-in der die eiuzemen Reste R1 und R2 gleich oder l,4-ol-3, die Verwendung von Säuren, die die Fällung verschieden sein können und jeweils einen ali- von Magnesiumoxyhalogenid verhindern wurden. So pbatischen, cycloaltphatischen, araliphatischen ist man meist auf langwierige Trennoperaüonen anoder aromatischen Rest bedeuten, darüber hinaus gewiesen, um so hergestellten Alkohol rein und mit Rn auch für ein Wasserstoffatom stehen kann 15 guter Ausbeute zu erhalten. Die Wirtschaftlichkeit oder die beiden Reste R2 auch zusammen mit solcher Verfahren ist unbefriedigend, eine kontinudem benachbarten Kohlenstoffatom Glieder eines ierliche Verfahrensweise ist in industriellem Maßstab gemeinsamen Ringes oder die beiden Reste R., nicht durchzuführen.zusammen auch den Rest " Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung vonυ ao Alkoholen der allgemeinen Formel
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1912405A DE1912405C3 (de) | 1969-03-12 | 1969-03-12 | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1912405A DE1912405C3 (de) | 1969-03-12 | 1969-03-12 | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1912405A1 DE1912405A1 (de) | 1970-10-01 |
DE1912405B2 DE1912405B2 (de) | 1974-02-28 |
DE1912405C3 true DE1912405C3 (de) | 1974-10-03 |
Family
ID=5727807
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1912405A Expired DE1912405C3 (de) | 1969-03-12 | 1969-03-12 | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1912405C3 (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4098827A (en) * | 1977-01-17 | 1978-07-04 | Hoffmann-La Roche Inc. | 1-(2,6,6-Trimethyl-3-hydroxy-1-cyclohexen-1-yl)-3-methyl-penta-1,4-diene[or 1-yn-4-EN]-3-ols |
JPH07116075B2 (ja) * | 1988-06-06 | 1995-12-13 | 信越化学工業株式会社 | 不飽和アルコール化合物の製造方法 |
IT1244008B (it) * | 1990-11-02 | 1994-06-28 | Ausimont Spa | Processo per la produzione di sali di articoli fluorurati. |
-
1969
- 1969-03-12 DE DE1912405A patent/DE1912405C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1912405A1 (de) | 1970-10-01 |
DE1912405B2 (de) | 1974-02-28 |
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