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Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphorsäureestern bzw. Thiophosphonsäureestern
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phenyl-, Alkylsulfoxylphenyl-bzw. für den Fall, dass es sich um Thiolverbindungen handelt, auch den
Alkylsulfonylphenylrest tragen, hervorragende Schädlingsbekämpfungsmittel sind.
Diese Verbindungen können auf prinzipiell bekannte Weise hergestellt werden, z. B. durch Reaktion der entsprechenden Thiophenol mit den entsprechenden 0, O-Dialkylphosphor- bzw. -thionophosphor- säurechloriden bzw. mit den entsprechenden O-Alkylphosphon- bzw. -thionophosphonsäurechloriden.
Folgendes Schema möge diese Reaktion verdeutlichen :
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und R'einen,X, Y, Z, R und R'haben in dieser Gleichung die gleiche Bedeutung wie vorher beschrieben.
Falls Sulfoxyl-oder Sulfonyl-Verbindungen erhalten werden sollen, können auch die entsprechenden erfindungsgemässen Ester mit X =S oder SO auf prinzipiell bekannte Weise zu Sulfoxyden oder Sulfonen weiter oxydiert werden. Die Herstellung von Sulfonen von substituierten Thionothiolphosphorsäureestern durch Umsetzung eines Chlorthionophosphorsäureesters mit einem die Sulfongruppe tragenden Thiophenol ist aus der DDR-Patentschrift Nr. 14322 bekannt.
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Aus der österr. Patentschrift Nr. 197836 und den belgischenPatentschriftenNr. 556009 sowie Nr. 560179 sind schon die den neuen erfindungsgemässen Phosphor- bzw. Phosphonsäureester analogen bzw. isomeren Thionoverbindungen bekannt. Diesen analogen bzw. isomeren Verbindungen gegenüber zeichnen sich jedoch die neuen Phosphor- bzw. Phosphonsäureester durch eine bessere Wirksamkeit gegenüber bestimm-
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Die neuen erfindungsgemässen Verbindungen werden in der für andere Phosphorsäureinsektizide üblichen Art verwendet, bevorzugt also in Verbindung mit geeigneten festen oder flüssigen Streck- oder Verdünnungsmitteln. Feste Streckmittel sind vor allem Talkum, Kreide, Bentonite, Kohle u. ähnl. Als flüssiges Verdünnungsmittel kommt vor allem Wasser in Frage, dieses in Verbindung mit geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Azeton oder Dimethylformamid, und unter Verwendung geeigneter Emulgatoren, bevorzugt neutral reagierender Emulgatoren auf Basis von Polyglykoläthern.
. Die erfindungsgemässen Verbindungen wirken gegen eine grosse Anzahl von Insekten-Schädlingen,
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gegen Raupen. Einem Teil der erfindungsgemässen Verbindungen kommt auch eine ausgesprochene systemische Wirksamkeit zu.
Die folgenden Beispiele mögen einen Überblick über die vorliegende Erfindung vermitteln :
Beispiel 1 :
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31 g (0, 1 Mol) p. p'-Di- (methylmercapto)-diphenyldisulfid (Fp. 91 C) werden in 150 ml Methylenchlorid gelöst und 7. 1 g (0, 1 Mol) Chlor eingeleitet. Man hält die Temperatur bei OOC. In die erhaltene
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1(0, 25 Mol) 0, O-Diäthylphosphit. Nach beendeter Reaktion wird noch 1 Stunde zum Sieden erwärmt. Dann lässt man das Reaktionsprodukt erkalten, wäscht mit Bikarbonatlösung und mit Wasser und trocknet die abgetrennte Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 58 g des neuen Esters in Form eines hellgelben Öles, das bei 0, 03 mm bei 1600C abdestilliert wurde.
Ausbeute 99% der Theorie.
Der Ester zeigt an der Ratte per os eine LD'5 von 25 mg/kg. Spinnmilben werden mit 0, 001%igen Lösungen 1000/0ig abgetötet. Raupen werden mit 0, l%igen Lösungen 1000/0ig vernichtet..
Durch Oxydation des obengenannten Phosphorsäureesters nach den Angaben der österr. Patentschrift Nr. 197836 können die entsprechenden Sulfoxyl- bzw. Sulfonylester folgender Formeln erhalten werden :
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Wird in analoger Weise p-Methylmercaptophenylsulfenylchlorid mit O-Monoäthyl-methyl-thiolphosphonit umgesetzt, so erhält man den O-Äthyl-methyl-p-methylmercaptophenyl-thionothiol-phos- phonsäureester vom p. ,. 147 C.
Beispiel 2 :
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Wie in Beispiel 1 beschrieben, lässt man in eine Lösung von 38, 1 g (0, 2 Mol) p-Methylmercaptophenylsulfenylchlorid in 150 ml Methylenchlorid bei 200C 38 g (0, 25 Mol) O, O-Diäthylthiolphosphit tropfen und erwärmt nach beendeter Reaktion noch 1 Stunde auf 400C. Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Nach der Destillation im Hochvakuum werden 35 g des neuen Esters als gelbes Öl vom Kpo. a 1400C erhalten. Ausbeute 57% der Theorie.
DerEsterzeigtanderRatteperoseineLD95von50mg/kg. Blattläusewerdenmit0,01%igenLösungen zu 100% abgetötet. Bei Spinnmilben wirken noch 0, 001%ige Lösungen sicher abtötend. Der Ester hat eine ausgesprochene ovizide Wirkung auf die Eier der Roten Spinne. Auch fressende Insekten (z. B. Raupen) werden mit 0,1%igen Lösungen 100% ig vernichtet.
Durch Oxydation des obengenannten Phosphorsäureesters nach den Angaben der österr. Patentschrift
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lässt eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur rühren und tropft dann bei 0-5 C zu der erhaltenen Lösung 40 g (0, 25 Mol) O-Äthyl-methyl-thionophosphonsäurechlorid (Kp12 61 C). Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch eine Stunde am siedenden Wasserbad erwärmt. Dann kühlt man auf Zimmertemperatur ab, verdünnt mit 100 ml Chloroform und saugt das abgeschiedene Kochsalz ab. Das Filtrat wird mit Wasser mehrmals gewaschen. Die zurückbleibende Chloroformlösung wird mit Natriumsulfat getrocknet. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Beim Fraktionieren erhält man 61 g des neuen Esters vom Kpo, 147 C. Ausbeute 99% der Theorie.
Der Ester hat an der Ratte per os eine LD95 von 10 mg/kg.
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schrift Nr. 560179 können die entsprechenden Sulfoxyl- bzw. Sulfonylester folgender Formeln erhalten werden :
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Beispiel 4 :
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34, 5 g (0, 2 Mol) p-Methylmercapto-thiophenol werden in 100 ml Methanol gelöst und unter Rühren mit einer Natriummethylatlösung versetzt, die 0, 2 Mol Natrium gelöst enthält. Wie in Beispiel 3 lässt man nun unter weiterem Rühren bei 0-5 C 50 g (0, 23 Mol) O-Äthyl-ss-äthoxyvinyl-thionophosphonsäureesterchlorid vom Kp0,01 60 C zutropfen. Nach dem Ausreagieren erwärmt man das Reaktionsprodukt noch eine Stunde zum Sieden und arbeitet dann wie in Beispiel 3 beschrieben auf.
Es werden 63 g des
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LD95Beispiel 5 :
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34,5 g p-Methylmercapto-thiophenol werden in 100 ml Methanol gelöst und mit einer Natriummethylatlösung, die 0,2 Mol Natrium gelöst enthält, unter Rühren versetzt. Bei 50C tropft man unter weiterem Rühren 46 g (0, 2 Mol) Cyclohexyl-thionophosphonsäureäthylesterchlorid (Kp 54 C) zu. Nach beendeter Reaktion wird noch. eine Stunde zum Sieden erwärmt. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 67 g des neuen Esters in Form eines hellgelben, wasserunlöslichen Öles. Ausbeute 97% der Theorie.
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Beispiel 6 :
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Zu einer Lösung von 28 g (0, 2 Mol) p-Methoxy-thiophenol (KPO, 01 420C) in 150 ml absolutem Alkohol gibt man unter.
Rühren eine Natriumäthylatlösung, die 0,2 Mol Natrium gelöst enthält. Unter Rühren
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Nach beendeter Reaktion wird noch eine Stunde zum Sieden erwärmt. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man 26 g des neuen Esters, der unter einem Druck von 0,01 mm bei 111 C siedet. Ausbeute 50% der Theorie. Der neue Ester ist ein hellgelbes, wasserunlösliches Öl.
Beispiel 7 :
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113säuert. Zu dieser Lösung lässt man. bei 200C 11,5 ml (0, 113 Mol) 35% igues Wasserstoffperoxyd tropfen und i neutralisiert nach mehrstündigem Stehen bei Raumtemperatur mit Kalziumkarbonat. Die filtrierte Lösung wird im Vakuum schonend vom Lösemittel befreit. Del1 Rückstand hält man kurze Zeit bei einer Badtem- peratur von 500C unter einem Druck von 0,01 mm Hg. Man erhält 35,5 g des neuen Esters als hellgel- bes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 97% der Theorie. Die mittlere Toxizität an der Ratte per os beträgt
10 mg/kg.
Beispiel 8 :
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Zu einer Anschlämmung von 24 g Kaliumpermanganat und 23 g Magnesiumsulfat in 100 ml Wasser und 100 ml Aceton. lässt man bei einer Temperatur von 30 bis 400C eine Lösung von 31,5 g (0, 108 Mol) 0, O-Diäthyl-p-methylmercapto-thiophenyl-phosphorsäureester (Kp 117oC, vgl. Beispiel 1) tropfen.
Nach beendeter Reaktion wird so lange Schwefeldioxyd eingeleitet, bis der Braunstein in Lösung gegan- gen ist. Der gebildete Ester wird aus der Reaktionsmischung mit Methylenchlorid extrahiert und die Lösund über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösemittels im Vakuum wird der Rückstand kurze Zeit bei einer Badtemperatur von 1000C unter einem Druck von 1 mm gehalten. Man erhält 31 g des neuen Esters als hellgelbes, wasserunlösliches Öl. Ausbeute 88, 5% der Theorie.