DE1945449A1

DE1945449A1 - Direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1945449A1
Application number: DE19691945449
Authority: DE
Inventors: Smith Jun Albert Charles; Jllingsworth Bernard David
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-09-09
Filing date: 1969-09-08
Publication date: 1970-03-19
Also published as: JPS5347003B1; US3615573A; GB1269260A; DE1945449B2; BE738576A; CH520349A; FR2017656A1

Description

Direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner verschleiert sind.

Es ist bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 732 691, daß der Belichtungsspielraum negativ arbeitender photographischer Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien dadurch vergrößert werden kann, daß man zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien Emulsionen mit älberhalogenidkörnern verschiedener Korngröße verwendet, und zwar entweder in einer Schicht oder in verschiedenen Schichten des Aufzeichnungsmaterials. Ein anderes Verfahren zur Erzielung eines vergrößerten Belichtungsspielraumes besteht darin, daß man zur Herstellung einer der Schichten eines mehrschichtigen photographischen Aufzeichnungsmaterials ein Gemisch aus einer spektral oderjoptisch sensibilisierten Emulsion und einer nicht spektral oder optisch sensibilisierten Emulsion verwendet.

Im Falle von hochempfindlichen, direktpositiven Silberhalogenidemulsionen ist es schwieriger, den Spielraum der Exponierungs- oder Belichtungskurve zu vergrößern. Im allgemeinen ist die

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Korngröße von hochempfindlichen, direktpositiven Emulsionen sehr gering und ein Vermischen von Silberhalogenidkörriern verschiedener Korngröße führt zu einer Ostwaldreifung, wenn die Emulsion auf einen Schichtträger aufgetragen wird« wodurch unvorhersehbare und ungleiche Ergebnisse von Ansatz zu Ansatz oder bezüglich der Exponierungscharakteristika bei einem Ansatz von dem mit dem ersten Teil der Emulsion hergestellten Aufzeichnungsmaterial bis zu dem mit dem letzten Teil der Emulsion hergestellten Aufzeichnungsmaterial erhalten werden

Aufgabe der Erfindung ist es, ein direktpösitives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht anzugeben, weiches durch einen vergrößerten Belichtungsspielraum gekennzeichnet ist*

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich derartige direktpositive photographische Aufzeichnungsmaterialien dann erhalten lassen, wenn man zur Herstellung derselben Silberhalogenidemulsionen verwendet, deren Silberhalogenidkörner aus Mischungen von verschieden stark verschleierten Silberhalogenidkörnern bestehen.

Gegenstand der Erfindung ist demzufdge ein direktpösitives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner verschleiert sind, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Material in einer oder mehreren Schichten mindestens auf zwei verschiedene Schleierniveaus verschleierte Silberhalogenidkörner, deren Empfindlichkeitsjfdifferenz mindestens 0,3 log E beträgt, enthält.

Vorzugsweise werden zur Herstellung des direktpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterial Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern verwendet, die mit Hilfe chemischer Verbindungen selektiv verschleiert worden sind, obwohl sie auch nach anderen bekannten Methoden, ζ , B. durch Einwirkung von Licht, verschleiert worden sein können. Als

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besonders vorteilhaft hat es sich dabei erwiesen, die Verschleierung der Silberhalogenidkörner mit zur Verschleierung geeigneten Reduktionsmitteln und Goldverbindungen herbeizuführen.

Ein besonders vorteilhaftes direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung enthält mindestens eine direktpositive, blauempfindliche, chemisch verschleierte Silberhalogenidemulsion.

Vorzugsweise weisen die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschichten sogenannte innere oder interne Zentren auf, welche die Ausfällung oder Abscheidung von photolytischem Silber begünstigen, wobei sie eine Hülle oder Bedeckung aus verschleiertem Silberhalogenid aufweisen. Vorzugsweise enthalten die Emulsionsschichten oder hierzu benachbarte Schichten eine sogenannte Halogenleiterverbindung.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des direktpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung enthält die oder enthalten diese Silberhalogenidemulsionsschichten neben den verschleierten Silberhalogenidkörnern eine organische Verbindung, die Elektronen aufnimmt oder Elektronen akzeptiert, d. h. einen sogenannten Elektronenakzeptor.

Besondes vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Silberhalogenidkörner des Aufzeichnungsmaterials selektiv auf zwei bis vier Verschiedene Schleierniveaus verschleiert sind, so daß in einem Diagramm, in dem die Dichte gegen den Log. der Exponierung eines Aufzeichnungsmaterials aufgetragen ist, zwei bis vier differenzierte Hoch-Kontraststufen erkennbar sind.

Zur chemischen Verschleierung der Silberhalogenidkörner eignet

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sich als reduzierend wirkende Verbindung beispielsweise Thioharnstoffdioxyd. Als Goldverbindung kann beispielsweise ein Goldsalz, \\rie Kaliumchloroaurat, verwendet werden, dessen Verwendung zur Verschleierung beispielsweise aus der britischen Patentschrift 723 019 bekannt ist. Anstelle einer Goldverbindung läßt sich ganz allgemein eine Verbindung eines Metalles verwenden, das elektropositiver als Silber ist.

Anstelle von reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen, wie Thioharnstoffdioxyd, körfnen als reduzierend wirkende Verbindungen beispielsweise noch verwendet werden Stannosalze, z.B. Stannochlorid, Hydrazin, Phosphoniumsalze, wie z. B. Tetra-(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid, Aminborane, des aus der USA-Patentschrift 3 361 564 bekannten Typs und dergleichen. Verbindungen von Metallen, die elektropositiver als Silber sind, sind Verbindungen des Goldes, Rhodiums, Platins, PaIIa-. diums und Iridiums. Vorzugsweise werden derartige Verbindungen in Form von löslichen Salzen verwendet, beispielsweise in Form von Kaliumchloroaurat, Aurichlorid, (NH₄)2PdCl₄ und dergleichen.

Die Konzentration der Verschleierungsmittel, beispielsweise der reduzierend wirkenden Verbindungen und der Metallverbindungen kann sehr verschieden sein. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, pro Mol Silberhalogenid etwa 0,05 - 40 mg reduzierend wirkende Verbindung und pro Mol Silber etwa 0,05 bis 15,0 mg Metallverbindung zu verwenden. Die besten Ergebnisse werden bei den unteren Konzentrationsgrenzen beider Verbindungstypen erhalten.

Als "verschleiert" gelten Silberhalogenidkörner hier, wenn sie in Form einer Emulsion nach Auftragen auf einen Schichtträger in einer Stärke entsprechend etwa 50 - 500 mg Silber pro 0,0923 m eine Dichte von mindestens 0,5 ergeben, wenn sie

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ohne belichtet zu werden, fünf Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler A der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt werden.

Entwickler A N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g Natriumsulfit (wasserfrei) 30,0 g Hydrochinon 2,5 g Natriummetaborat 10,0 g Kaliumbromid 0,5 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1

Vorzugsweise weist das direktpositive photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf, in welcher mindestens auf zwei verschiedene Schleierniveaus verschleierte Silberhalogenidkörner enthalten sind. Die auf verschiedene Niveaus verschleierten Silberhalogenidkörner können jedoch auch in getrennten Schichten vorhanden sein.

Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in:

Fig. 1 die Dichte-Log.Ε-Kurve eines Aufzeichnungsmaterials mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner sämtlich genau auf ein bestimmtes Schleierniveau verschleiert worden sind;

Fig. 2 die Dichte-Log.E-Kurve eines Aufzeich.nungsmateri.als mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner auf sich durch jeweils ein Differential oder Inkrement unterscheidende, verschieden hohe Niveaus verschleiert worden sind;

Fig. 3 die Dichte-Log.Ε-Kurve eines besonders vorteilhaften Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung mit einer Si lberhalogenidemuls ions schicht, deren Silberhalogenid-

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körner selektiv derart verschleiert sind, daß die Kurve diskrete Hoch-Kontraststufen aufweist;

Fig. 4-9 Dichte-Log.Ε-Kurven von weiteren erfindungsge

mäßen direktpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterialien, deren Zusammensetzung sich aus dem später folgenden Beispiel 2 ergibt.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung mit einer oder mehreren Emulsionsschichten mit Silberhalogenidkörnern, die selektiv auf verschiedene Schleierniveaus verschleiert worden sind, eignen sich in hervorragender Weise zur Erzeugung von Halbtonbildern. Mit derartigen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich in vorteilhafter Weise optimale Reproduktionen jedes Tonniveaus des zu reproduzierenden Gegenstandes erhalten.

Wie bereits dargelegt, ist eine besonders vorteilhafte Ausführungsfarm eines direktpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die SilberhalogenidkÖrner der Silberhalogenidemulsion des Materials derart verschleiert sind, daß in der Dichte-Log.E<Kurve zwei bis vier diskrete Niveaustufen erkennbar sind, entsprechend der Drei-Stufenkurve von Fig. 3.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien des beschriebenen Typs lassen sich mit besonderem Vorteil in Systemen verwenden, bei denen eine übertragung graphischer Informationen von einem Punkt auf einen anderen durch" Umwandlung der optischen Information in Zeit verändernde Signale erfolgt und schließlich eine optisch räumliche Darstellung erzeugt wird. Systeme dieses Typs werden beispielsweise in der Zeitschrift "Photographic Science and Engineering", Band 11, Nr. 4, 1967 von Bartleson und Witzel unter dem Titel "Source Coding of Image Information" beschrieben.

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Bildaufzeichnung (intelligence) Es wurde gefunden, daß ungefähr 80 % der e, die ein Halbtonbild vermittelt, übertragen und reproduziert werden löhnen, wenn die Halbtonkurve in drei diskrete Hoch-Kontraststufen aufgegliedert wird. Im Wesen nach führt dies zu einem binären System für jedes der drei Tonniveaus. Entsprechend läßt sich nach der Übermittlung der Daten eine gute Reproduktion unter Verwendung der Ursprungsdaten erhalten.

Andererseits lassen sich die Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung auch in vorteilhafter Weise beispielsweise zur Reproduktion von Plakaten und dergleichen verwenden. So lassen sich gute Detailwiedergaben in den Bezirken hoher Lichter erzielen wie auch gute Detailwiedergaben von schwachen Hintergrundbezirken. So lassen sich die direktpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung beispielsweise im Rahmen eines Verfahrens verwenden, der als sogenannter "Leica Person Prozess" bekannt geworden ist und beispielsweise wird in der Zeitschrift Photo. Dealers Assoc. J. 1936, 31-35.

Sind die Silberhalogenidkörner des Aufzeichnungsmaterials der Erfindung in vorteilhafter Weise blauempfindlich, so bedeutet dies, daß bei Belichtung des Aufzeichnungsmaterials ein Umkehrbild erhalten wird, wenn das Material mit Licht eines Wellenlängenbereiches von 350 - 500 Millimikron des elektromagnetischen Spektrums belichtet wird.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten des Aufzeichnugsmaterials können auch spektral sensibilisiert sein, so daß Umkehrbilder erhalten werden, wenn die Materialien mit anderen Bereichen des elektromagnetischen Spektrums, beispielsweise dein grünen Bereich oder dem roten Bereich, belichtet werden. In allen Fällen besitzen die Silberhalogenidemulsionsschichten jedoch die Eigenschaft, Umkehrbilder zu bilden, wenn sie mit Licht des blauen Bereiches des sichtbaren Spektrums belichtet werden.

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Ganz allgemein besitzen die Emulsionsschichten hohe photographische Empfindlichkeiten im Vergleich zur Emulsionsschicht, die aus sogenannten üblichen Herschel-Umkehremulsionen erzeugt wurden.

Typische direktpositive photographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können Emulsionsschichten aufweisen, die erzeugt wurden aus:

1. Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern mit inneren Zentren, welche die Abscheidung oder Ausfällung von photolytischem Silber begünstigen und äußeren Hüllen oder Bezirken aus einem verschleierten unlöslichen Silbersalz sowie in vorteilhafter Weise einer Halogenleiterverbindung in der Emulsion oder

2. einer Emulsion mit verschleierten Silberhalogenidkörnern und einer organischen Verbindung, die Elektronen akzeptiert, d. h. einem sogenannten Elektronenakzeptor, wobei die Körner derart beschaffen sind, daß sie, wenn sie in Form einer Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger zur Erzielung von einer maximalen Dichte von mindestens etwa 0,5 nach fünf Minuten langer Entwicklung bei 20° C in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung A entwickelt werden, eine maximale Dichte ergeben, die mindestens' um etwa 30 % größer ist als die maximale Dichte einer in entsprechender Weise auf einen Schichtträger aufgetragenen Testportion, welche sechs Minuten lang bei 20° C in einem Entwickler A entwickelt wurde, nachdem sie etwa 10 Minuten bei 20° C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt wurde:

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Kaliumcyanid 50 mg

Essigsäure (Eisessig) 3,47 ml

Natriumacetat 11,49 g

Kaliumbromid 119 mg

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 1

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform eines direktpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrem Aufbau direktpositive photographische Emulsionen des Typs verwendet werden, dessen Silberhalogenidkörner ein aus einem in Wasser unlöslichen Silbersalz bestehendes Zentrum aufweisen sowie eine äußere Hülle aus einem verschleierten, in Wasser unlöslichen Silbersalz, das ohne exponiert zu werden, zu Silber entwickelbar ist. Die Herstellung derartiger Emulsionen ist beispielsweise aus der USA-Patentschrift 3 367 778 bekannt.

Beispielsweise läßt sich die Hülle derartiger Silberhalogenidkörner dadurch erzeugen, daß auf die sogenannten Kernkörner ein lichtempfindliches, in Wasser unlösliches Silbersalz ausgefällt wird, das verschleiert werden kann und zwar derart, daß der Schleier durch Ausbleichen entfernt werden kann. Die Hülle soll dabei eine ausreichende Stärke aufweisen, daß der Zutritt von Entwickler, der zur Entwicklung der Emulsionen verwendet wird, zum Kern verhindert wird. Die Silbersalzhülle wird oberflächenverschleiert, damit sie mit üblichen Oberflächenentwicklern zu metallischem Silber entwickelbarAst. Das Silbersalz der Hülle wird vorzugsweise derart verschleiert, daß eine Dichte von mindestens 0,5 erzeugt wird, wenn.'die Silbersalzkörner in Form einer Emulsion nach Auftragen auf einen Schichtträger in einer Stärke von etwa 100 mg Silber . pro 0,0923 m² sechs Minuten lang bei 20° C in einem Entwickler B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt werden:

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- ίο -

Entwickler B	2,5 g
N-Methyl-p-aminophenolsulfat	10,0 g
Ascorbinsäure	35,0 g
Kaliummetaborat	1,0 g
Kaliumbromid	1 Liter
Mit Wasser aufgefüllt auf	9,6
pH-Wert

Die Verschleierung kann dabei durch chemische Sensibilisierung gegenüber Schleier mit solchen Sensibilisierungsmitteln erfolgen, die zur chemischen Sensibilisierung der Kernemulsion verwendet werden können, ferner durch lichthohe Intensität und dergleichen.

Während die Kerne der Körner nicht auf Schleier sensibilisiert zu werden brauchen, wird die Hülle verschleiert. Zur.Verschleierung haben sich besonders gut reduzierend wirkende Sensibilisierungsmittel, Edelmetallsalze, z. B. Goldsalze, in Verbindung mit einem reduzierend wirkenden Sensibilisierungsmittel, Schwefelsensibilisatoren, hohe pH- und niedere pAg-Silberhalogenidausfällungsbedingungen und dergleichen erwiesen.

Gegebenenfalls kann die Hülle der Silberhalogenidkörner auch erst verschleiert werden, nachdem die Emulsion auf einen Schichtträger aufgetragen worden ist.

Bevor die Hülle des in Wasser unlöslichen Silbersalzes auf die Silbersalzkerne aufgetragen wird, wird die sogenannte Kernemulsion zunächst in an sich bekannter Weise chemisch oder physikalisch behandelt mit dem Ziel, Zentren zu erzeugen, welche die Abscheidung oder den Niederschlag von photolytischem Silber begünstigen, d. h. auf den Kernen werden zunächst latente BildkernZentren erzeugt (latent image nucleating centers).

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Derartige Zentren lassen sich auf verschiedene Weise erzeugen, z. B. nach Verfahren, wie sie aus der USA-Patentschrift 3 36 7 778 bekannt sind.

Silbersalzkerne mit Zefntren aus Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, z. B. Palladium, Iridium oder Platin und dergleichen, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, da derartige Zentren gleichzeitig die Funktion sogenannter Elektronenakzeptoren ausüben. Als besonders vorteilhaft haben sich auch chemischen Sensibilisierungsverfahren erwiesen, die aus der Zeitschrift Science et Industries Photographiques, Band XXVIII, Januar 1957, Seiten 1-23 und Januar 1957, Seiten 57 -65 bekannt sind. Derartige chemische Sensibilisierungsverfahren lassen sich in drei Hauptklassen einteilen und zwar die Sensibilisierung mittels Gold oder anderen Edelmetallverbindungen, die. Sensibilisierung mittels Schwefelverbindungen, beispielsv;eise Verbindungen mit labilem Schwefelatom, und die sogenannte Reduktionssensibilisierung, d. h. die Behandlung des Silberhalogenides mit einem starken" Reduktionsmit- ' tel, welches kleine Flecken metallischen Silbers in dem Silbersalzkristall oder Silbersalzkorn erzeugt.

Zur Herstellung eines direktpositiven photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind gemäß einer weiteren Ausführungsform auch Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern geeignet, welche Zentren aufweisen, welche die Abscheidung von photolytischem Silber begünstigen, die entweder so klein sind oder sich tief genug innerhalb der Kristalle befinden, so daß sie nicht der einleitenden Entwicklung zu einem sichtbaren Bild zugänglich sind.

Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern dieses Typs können dadurch erzeugt werden, daß entweder sehr geringe Konzentrationen an Sensibilisierungsmittel während der Ausfällung des

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Silberhalogenids verwendet werden oder daß das Sensibilisierungs-, mittel dem Fällungsmedium während des ersten Teils des Fällungs- ' prozesses zugegeben wird, wodurch die Konzentration des Sensibilisierungsmittels durch Einschluß des Sensibilisierungsmittels in den Körnern beträchtlich vermindert wird, so daß bei fortgesetzter Ausfällung eine Verminderung der Konzentration von Zentren, welche die Abscheidung von photolytischem Silber begünstigen, in den äußeren Bereichen eines jeden Korns erfolgt.

Ein weiteres, besonders vorteilhaftes Aufzeichnungsmaterial der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß zu seiner Herstellung hochempfindliche, direktpositive photographische Silberhalogenidemulsionen mit verschleierten Silberhalogenidkömern und einem sogenannten Elektronenakzeptor verwendet werden. Derartige Emulsionen sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 695 366 bekannt.

Die verschleierten Silberhalogenidkörner derartiger Emulsionen sind derart beschaffen, daß eine Testportion der Körner nach Auftragen in Form einer photographischen Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger zur Erzeugung einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1 nach sechs Minuten langer Entwicklung bei etwa 20° C in einem Entwickler A der angegebenen Zusammensetzung eine maximale Dichte hervorruft, die um mindestens etwa 30 I größer ist als die maximale Dichte einer in gleicher Weise getesteten Probe, welche sechs Minuten lang bei 20° C in dem Entwickler A entwickelt wurde, nachdem sie 10 Minuten lang bei etwa 20° C in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung gebleicht wurde:

Kaliumcyanid 50 mg

Essigsäure (Eisessig) 3,47 ml Natriumacetat 11,49 g

Kaliumbromid 119 mg

Mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

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Die Körner derartiger Emulsionen büßen mindestens etwa 25 %, im allgemeinen mindestens etwa 40 % ihres Schleiers ein, wenn sie 10 Minuten lang bei 20° C in einem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung gebleicht werden. Dieser Schleierverlust läßt sich veranschaulichen, indem die Silberhalogenidkörner in Form einer üblichen photogr.aphischen Silberhalogenidemulsion auf einen Schichtträger zur Erzeugung einer maximalen Dichte von mindestens etwa 1,0 nach sechs Minuten langer Entwicklung bei etwa 20° C in einem Entwickler A der angegebenen Zusammensetzung aufgetragen werden und wenn die Dichte einer solchen Emulsionsschicht mit der Dichte einer entsprechenden Emulsionsschicht verglichen wird, die sechs Minuten lang bei 20° C in einem EntwicklerA entwickelt wurde, nachdem sie etwa 10 Minuten lang bei 20° C in dem Kaliumcyanidbleichbad der angegebenen Zusammensetzung gebleicht wurde. Wie bereits angegeben, ist die maximale Dichte der nicht gebleichten Schicht mindestens um etwa 30 % größer, im allgemeinen um mindestens etwa 60 \ größer als die maximale Dichte der gebleichten Schicht.

Zur Herstellung eines direktpositiven Aufzeichnungsmaterials der Erfindung können Emulsionen mit den üblichen bekannten photographischen Silberhalogeniden verwendet werden, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromid und Silberchlorobromojodid. Gegebenenfalls können auch !lischungen verschiedener Chloride und zwar beispielsweise Mischungen aus Silberchlorid und Silberchlorobromid verwendet xverden. Desweiteren können die Kerne der Silberhalogenidkörner aus einem anderen Silberhalogenid bestehen als die äußere Hülle der Körner.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann erhalten, wenn Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern verwendet werden, deren durchschnittliche Korngröße unter etwa 2 Mikron, vorzugsweise

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unter etwa 0,5 Mikron liegt. Die Silberhalogenidkörner können ^;' dabei eine reguläre Form haben oder aber beispielsweise auch kubisch oder oktaedrisch sein, d. h. Formen haben, wie^: sie ^{ov a} aus der belgischen Patentschrift 695 366 bekannt sind,--

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform weisen derartige Emulsionen eine gleichförmige Durchmesser-Häufigkeitsverteilung auf, d. h. die Emulsionen entsprechen dem Typ, wie er beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 695 366 bekannt ist.

Beispielsweise können mindestens 95 Gev.-% der Silberhalogenidkörner einen Durchmesser aufweisen, der um nicht mehr als 40 I, vorzugsweise um nicht mehr als 30 % vom mittleren Korndurchmesser abweicht.

Der mittlere Korndurchmesser, d. h. die durchschnittliche Korngröße, läßt sich dabei nach üblichen Methoden bestimmen, wie sie beispielsweise aus der Zeitschrift "The Photographic Journal", Band LXXIX, 1949, Seiten 330-338, bekannt sind. Die verschleierten Silberhalogenidkörner derartiger direktpositiver photographischer Silberhalogenidemulsionen der Erfindung erzeugen in vorteilhafter Weise eine Dichte von mindestens 0,5, wenn sie, ohne exponiert zu werden, fünf Minuten lang bei 20 C in einem Entwickler A der angegebenen ZusammenSetzung entwickelt werden, wenn sie in Form einer Emulsion in einer Schichtstärke entsprechend etwa 50 - 500 mg Silber pro 0,092 3 π auf einen Schichtträger aufgetragen worden sind.

Ganz allgemein lassen sich in vorteilhafter Weise die Silberhalogenidkörner in einer Schichtstärke auf Schichtträger auftragen, die einer Bedeckung von etwa 50 - 500 mg Silber pro

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- 15 0,0923 in² (1 square foot) entspricht.

In vorteilhafter H'eise enthalten die direktpositiven Emulsionen einen Elektronenakzeptor und einen sogenannten Halogenleiter oder eine Halogenleiterverbindung (gelegentlich auch als sogenannter Halogenakzeptor bezeichnet).

Sind die Körner der Silberhalogenidemulsion praktisch frei von internen Punkten oder Stellen für die Abscheidung von photolytischem Silber, so ist wichtig, daß ein Elektronenakzeptor in der Emulsion vorhanden ist, wenn eine Umkehrung durch blaues Licht erfolgen soll.

Zur Herstellung eines vorteilhaften Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung besonders geeignete Elektronenakzeptoren und Halogenleiter oder Halogenleiterverbindungen lassen sich durch ihre polarographischen Halbstufenpotentiale, d. h. ihre Oxydations-Reduktionspotentiale, die auf polarographischem liege bestirjiit werden, kennzeichnen.

Zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials besonders geeigneter Hlektroncnakzeptoren besitzen anodische polarographische Potentiale und kathodi'schc polarographische Potentiale, deren addierte lalilenwerte eine positive Summe darstellen. Zur Herstellung des Aufzeichnuiigsnaterials nach der ürfkidung besonders geeigneter HalogenIeiterverbindüngen besitzen ein polarographisches anodische^ Potential von veniger als 0,85 und ein polarogra;ihisch kathodisches Potential, das negativer als -1,0 ist.

Besonders vorteilhafte ifalo^enleiter oder lialogenleiterverbindungen besitzen ein polarographisches anodisches Potential von v.'cniger als νΛ,υΖ und eine polarograpliisches kathodisches Potential, das negativer als -1,3 ist.

S i D Γ

Die Messungen des kathodischen Halbstufenpotentials können mit einer 1 χ 10 molaren Lösung des Elektronenakzeptors in einem Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, waches, bezüglich Lithiumchlorid 0,05 molar ist und unter Verwendung einer tröpfenden Quecksilberelektrode erfolgen. Das polarograpüsehe llalbstufenpotential der positivsten kathodischen Stufe \\^rird dabei mit E bezeichnet. _ _t _

Die Messungen des anodischen Halbstufenpotentials können mit einer 1 χ 10 molaren wässrigen Lösungsmittellösung, beispielsweise einer methanolischen Lösung des Elektronenakzeptors, die bezüglich Natriumacetat 0,05 molar ist und bezüglich Essigsäure 0,005 molar· erfolgen, wobei eine Elektrode aus pyrolytischem Graphit verwendet wird, wobei das voltametrische lialbstufenpotential der negativsten kathodischen Stufe mit E bezeichnet wird. In beiden Fällen kann die Vergleichselektrode aus einer wässrigen Silber-Silberchlorid-Elektrode (gesättigt an Kaliumchlorid) bei 20° C bestehen. Elektrochemische Messmethoden dieser Art sind bekannt und werden beispielsweise beschrieben in dem Buch von Delahay "New Instrumental Methods in Electrochemistry", Interscience Publishers, New York, 1954, ferner in dem Buch von Kolthoff und Lingane, "Polarographie", 2. Ausgabe, Interscience Publishers, New York, New York, 1952 sowie ferner in der Zeitschrift "Analytical Chemistry", jtö (1964), Seite 2426 sowie ^O (1958), Seite 1576. Die Vorzeichen entsprechen dabei der IUPAC-Übereinkunft, Stockholm 1953.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, Elektronenakzeptoren zu verwenden, die gleichzeitig eine spektrale Sensibilisierung herbeiführen, so daß das Verhältnis von relativer Minusblauempfindlichkeit zu relativer Blauempfindlichkeit der Emulsion größer als 7, vorzugsweise grosser als 10 ist, wenn die Emulsion einer Wolframlichtquelle durch

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Wratten-Filter Nr. 16 bzw. Nr. 35 und 38a belichtet wird. Derartige Elektronenakzeptoren lassen sich als sogenannte spektral sensibilisierende Elektronenakzeptoren bezeichnen. Verwendbar sind jedoch auch solche Elektronenakzeptoren, die nicht zur spektralen Sensibilisierung der Emulsion beitragen. ·

Eine besonders vorteilhafte Klasse von geeigneten Elektronenakzeptoren sind Cyaninfarbstoffe, wie beispielsweise die ImidazoL.4,5-b3 chinoxalinfarbstoffe. Farbstoffe dieser Klasse sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 660 bekannt. Bei diesen Farbstoffen ist der Imidazo [4,5-bJ chinoxalinkern durch sein 2-Kohlenstoffatom an die Methinkette gebunden. Weitere besonders vorteilhafte Elektronenakzeptor farbstoffe zur Herstellung des direktpositiven photograph!-, sehen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 695 364 bekannt.

Besonders vorteilhafte Halogenleiterverbindungen zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung lassen sich ebenfalls durch ihre polarographischen Halbstufenpotentiale kennzeichnen. Besonders vorteilhafte Halogenleite rverb indungen sind gekennzeichnet durch ein anodisches lialbstufenpotential von unter Ο,βΖ und ein kathodisches HaIbstufenpotential von negativer als -1,3. Besonders vorteilhafte Halogenleiterverbindungen bestehen aus spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoffen der folgenden Strukturformel:

ti

B ■ \> (L-L) -C

ν j η » · ι

Hierin bedeuten:

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A die zur Vervollständigung eines sauren heterocyclischen Kernes erforderlichen Atome, beispielsweise die zur Vervollständigung eines Rhodanin- oder 2-Thiohydantoinringes erforderlichen Atome;

B die zur Vervollständigung eines basischen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Kernes erforderlichen Atome, beispielsweise die zur Vervollständigung eines üenzothiazol-, Naphthothiazol- oder iienzoxazolkernes erforderlichen Atome; ■

L einen gegebenenfalls substituierten I-ietliinrest, d. h. beispielsweise einen durch einen Alkyl- oder Arylrest substituierten Methinrest, z. B. einen Methinrest der Formeln:

-CiI=, -C= oder -C=

und CH₃ C₆H₅

η gleich 0, 1 oder 2.

Typische Halogenleiterverbindungen dieses Typs sind beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 695 361 bekannt.

Bei der Herstellung von direktpositiven Emulsionen zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können die Elektronenakzeptoren, Halogenleiterverbindungen sowie ferner beispielsweise Bromid- und/oder Iodidsalze in vorteilhafter Weise der gewaschenen, fertigen Silberhalogenidemulsion einverleibt v/erden, wobei sie selbstverständlich in dieser möglichst gleichförmig verteilt werden sollen.

Methoden zum Einverleiben derartiger Zusätze in Emulsionen

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BADORieiNÄt

sind bekannt. Ein vorteilhaftes Verfahren besteht darin, die Zusätze in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln den Emulsionen zuzusetzen, wobei das verwendete Lösungsmittel selbstverständlich keine nachteiligen Eigenschäften auf die Emulsion ausüben darf. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Isopropanol, Pyridin, Kasser und dergleichen und zwar allein oder in Mischung miteinander.

Zur Herstellung der Emulsionen können die üblichen bekannten hydrophilen kolloiden Bindemittel verwendet werden, die zur Dispergierunp von Silberhalogeniden bekannt sind, beispielsweise Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummi arabicum, Alginsäure und dergleichen sowie hydrophile synthetische.Kunststoffe, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpy.rrolir don, Gelluloseäther, teilweise hydrolysierte Celluloseacetate und dergleichen. Gegebenenfalls können die Bindemittel der Emulsionen auch dispergierte polymerisierte Vinylverbindungen enthalten, wie sie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 3Sb, 3 ObZ 674 und 3 220 844 bekannt sind. Hierzu gehören wasserunlösliche Polymerisate von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten und/oder Sulfomethacrylaten. '

Die folgenden Seispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

Zunächst wurden drei separate monodisperse Silberbromoiodidemulsionen ir.it regulären Silberhalogenidkörnern und gleicher durchschnittlicher Korngröße nach dem

hergestellt.

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Die drei Emulsionen wurden dann getrennt voneinander wie folgt verschleiert:

Die Emulsion A wurde verschleiert durch 60 Minuten langes Erwärmen auf 65° C nach Zugabe von 0,375 rag Thioharitstoffdioxyd pro Mol Silber, Zugabe von 2,0 mg Kaliumchloroatirat pro Mol Silber und 40 Minuten langes Erwärmen auf 65° C

Die Emulsion B wurde verschleiert durch 60 Minuten langes Erwärmen auf 65° C nacji Zugabe von 2,0 mg Thioharnstoffdioxyd pro Mol Silber, Zugabe von 4,0 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber und 52 Minuten langes Erhitzen auf 65° C.

Die Emulsion C wurde verschleiert durch 60 Minuten langes Erwärmen auf 65° C nach Zugabe von 1,0 mg Thioharnstoffdioxyd pro Mol Silber und 20 Minuten langes Erwärmen auf 65° C nach Zugabe von 2,0 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber.

Den drei Emulsionen wurden dann pro Mol Silberhalogenid jeweils 100 mg 5-m-Nitrobenzylidenrhodanin als Elektronenakzeptor zugesetzt.

Proben der erhaltenen Emulsionen wurden dann derart auf Schichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0923 m²
entfielen.

0,0923 m² (1 square foot) 100 mg Silber und 250 mg Gelatine

tenen
Proben der erhal/Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem Intensitätsskalen-Sensitometer belichtet und anschliessend sechs Minuten lang in einem p-Methylaminophenolsulfatflydrochinonentwiekler entwickelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

0 0 9812/1266

BAD

Emulsion	Relative lichkeit	Empfind-	Konträst	,04	Exponierungsspielraum in Log. E-Einheiten	,5
A	1100		2	,00	0	,3
B	100		5	,00	0	,4
C	325		4	0

0,16 Mole der Emulsion A, 0,06 7 Mole der Emulsion B und 0,0D2 Mole der Emulsion C, bezogen auf ihren Silbergehalt, wurden miteinander vermischt. Der Emulsionsmischung wurde dann pro Mol Silberhalogenid 190 mg 5-m-Nitrobenzylidenrhodanin als Elektronenakzeptor zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wurde dann auf einem Schichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0923 m (1 square foot) 100 mg Silber und 145 mg Gelatine entfielen.

Eine Probe des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde dann in einem Intensitätsskalensensitometer belichtet und daraufhin sechs Minuten lang in einem p-Methylaminophenolsulfatiiydrochinonentwickler entwickelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Relative Empfindlichkeit Kontrast Exponierungsspielraum in Log. E-Einheiten

398 1,18 1,2

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß durch Vermischen der drei Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern der gleichen Korngröße, die auf verschiedene Schleierniveaus verschleiert wurden, ein direktpositives Aufzeichnungsmaterial erhalten wird, welches gekennzeichnet ist durch einen geringeren Kontrast und einen breiteren Belichtungsspielraum gegenüber den drei einzelnen zur Herstellung des Materials verwendeten Emulsionen.

ÖÖ9B12/ 1
BAD

Beispiel 2

Zunächst wurde nach dem in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 367 778 beschriebenen Verfahren eine reine Silberchloridemulsion hergestellt« Der pH-l?ert der Emulsion wurde auf 6,5 eingestellt und der pAg-Kert auf 7,35.

Zu verschiedenen aliquoten Anteilen der Emulsion ivurden dann zugesetzt:

0,4 mg Thioharnstoffdioxyd pro Mol (Anteil A); 1,0 rag Thioharnstoffdioxyd pro Mol (Anteil B) und 3,0 mg Thiohamst&ff-

diöxyd pro Mol (Anteil C). ... -■;-■$

Die Emulsionen wurden dann eine Stunde lang auf 65° C erwärmt, bevor sie auf 40° C abgekühlt wurden. Auf diese Eel se würden Emulsionen erhalten, die sich zur Herstellung hoch kontrastreicher Umkehrbilder eigneten, mit etwa 0,4 Log.Ii-Einpfindlichkeitsunterschied zwischen Anteil A und Anteil 3 und zwischen Anteil B und Anteil C. Die EmpfindlichkeitsbeZiehung war A>B>C.

Die wärmebehändelten Emulsionsfraktionen itfurden nun. in verschiedenen Anteilen miteinander vermischt, worauf die Mischung durch Zusatz von 200 mg 3-Carboxymethyl-5 j~(3-methyl-2-(3) thiäzolinyiiden)isopropylidenjrhodanin pro Mol Silber spektral sensibilisiert Wurde. Anschliesseiid wurden die erhaltenen Emulsionen auf Papierschichtträger aufgetragen:

	Anteil A	Anteil	Mol"Anteile	ξ/0,093 m^z	Gel/0,093 nT
Probe	0,5	0,5	B Anteil C Aj	180*	2 70
1	0*67	0,33	———	180	270
2	0,67	,—_,	"*»	180	270
3	0,50	0,25	0,33	180	270
4	OjSO	0,30	0,25	140	210
5	O₁Oi	0,21	0,20	140	210
6		0,18

BAD ORIGiNAi

Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien vrurden dann in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1b eine Sekunde lang mittels einer 5DOw Lampe durch einen kontinuierlichen Stufenkeil belichtet und anschliessend 15 Sekunden lang entwickelt. Auf diese Keise wurden UirJketirkurven mit ausgeprägten flachen Stufen und scharfen V.inkelpunkten erhalten, wie sich aus den Fig. 4-9 ergibt, die den Proben 1-6 entsprechen.

Der verwendete Entwickler besaß folgende Zusammensetzung:

Wasser, etwa 50⁰C SOO ml

p-Methylaminophenolsulfat 3,0 g

Natriumsulfit, entwässert 45,0 g Hydrochinon - 12,0 g Natriumcarbonat, Monohydrat 80,0 g Kaliumbromid 2,0 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1

:' i'98 : 2/ 1 26 6 BAD ORIGINAL

Claims

1945U9 P A T E N T A N S P R O G H B

1. Direktpositives photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner verschleiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in einer oder mehreren Schichten mindestens auf zwei verschiedene Schleierniveaus verschleierte Silberhalogenidkörner, deren Empfindlichkeitsdifferenz mindestens 0,3 log E beträgt, enthält.

2. Direktpositives Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid aus drei auf verschiedene Schleierniveaus verschleierten Silberhalogenidkörner η besteht.

3. Direktpositives Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner blauempfindlich sind.

4. Direktpositives Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet; daß die verschieden verschleierten Silberhalogenidkörner praktisch die gleiche Korngröße aufweisen.

5. Direktpositives Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als zwei Mikron aufweisen.

6. Direktpositives Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner aus Silberhalogenidkernen bestehen, die eine Hülle aus verschleiertem Silberhalogenid aufweisen.

BAD ORiQ(NAL

7. Direktpositives Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial eine Halogenleiterverbindung enthält.

8. Direktpositives Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1-7, dadurch" gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial einen organischen Elektronenakzeptor enthält.

'9. Direktpositives Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Emulsionsschichten durch ein Reduktionsmittel und eine Goldverbindung verschleiert worden sind.

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