DE2366326C2 - Amorphe Nickel-Eisen-Basislegierung und deren Verwendung - Google Patents

Amorphe Nickel-Eisen-Basislegierung und deren Verwendung

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DE2366326C2 DE2366326A DE2366326A DE2366326C2 DE 2366326 C2 DE2366326 C2 DE 2366326C2 DE 2366326 A DE2366326 A DE 2366326A DE 2366326 A DE2366326 A DE 2366326A DE 2366326 C2 DE2366326 C2 DE 2366326C2
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Description

Es ist bereits eine begrenzte Zahl amorpher, d. h. nichtkristalliner oder glasartiger Metall-Legierungen bekannt, die durch schnelles Abkühlen der Legierungsschmelze oder mit einer Niederschlagsmethode, wie Bedampfen, Metallzerstäubung, Elektroabscheidung oder chemische, nichtelektrische Abscheidung, erhalten werden.
Bei diesen Verfahren bekommt man das amorphe Metall nur in bestimmten Formen. Beim schnellen Abkühlen der geschmolzenen Legierung wird diese beispielsweise in einer dünnen Schicht, wie mit einer Dicke bis zu etwa 0,05 mm, auf einem Metallsubstrat ausgebreitet, was zu einer Kühlgeschwindigkeit von etwa 106°C/sec führt (R. Predecki, A. W. Mullendore und N. J. Grant: »Trans. A1ME« 233, Seite 1581 [1965] und R. C. Ruhl: »Mat. Sei. & Eng.« 1, Seite 313 [1967]).
Verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen, um ein schnelles Abschrecken durch Ausbreiten der geschmolzenen Flüssigkeit in einer dünnen Schicht auf einem Metallsubstrat zu erhalten. Typische Abschreckverfahren sind die Pistolenmethode (P. Duwez und R. H. Willens: »Trans. AIME« 227, Seite 362 [1963]), bei der eine gasförmige Stoßwelle einen Tropfen von geschmolzenem Metall gegen ein Subtrat aus einem Metall drückt, die Kolben- und Amboßmethode (P. Pietrokowsky: »Rev. Sei. Instr.« 34, Seite 445 [1963]), bei der zwei Metallplatten schnell zusammenkommen und einen Tropfen von geschmolzenem Metall, welcher zwischen sie fallt, plattdrücken und abschrecken, die Gießmethode (R. Pond jr. und R. Maddin: »Trans. Met. Soc. AIME« 245, Seite 2475 [1969]), bei der ein geschmolzener Metallstrom auf die Innenfläche eines schnell rotierenden, an einem Ende offenen Hohlzylinders trifft, oder die Methode mit rotierenden Doppelwalzen (H. S. Chen und C. E. Miller: »Rev. Sei. Instrum.« 41, Seite 1237 [1970]), bei der das geschmolzene Metall in den Spalt eines Paares von schnell rotierenden Metallwalzen gespritzt wird. Diese Methoden produzieren kleine folienformige oder bandförmige Proben, so daß ihre Brauchbarkeit sehr stark begrenzt ist.
Bekannte Metall-Legierunger., die am leichtesten im amorphen Zustand durch schnelles Abschrecken oder durch Abscheidungsmethoden erhalten werden, sind Gemische von etwa 80 Atom-% Übergangsmetallen mit etwa 20 Atom-% Metalloiden, d. h. Halbmetallen. Beispiele hierfür sind PdR4Si|6, Pd79Si2I, Pd775Cu6Si i65, Co80PjO- Au761)GeIJb5SiI)45, Nig|4P|86, Fe80Pi3C7, Ni15Pt60P25, Ni42.5Pd42.5P1s, Fe75P15C0, Mn75P15Ci0, Ni8nS3n und Ni78B22.
Die physikalischen Eigenschaften, die von der Atomanordnung abhängen, sind verschieden für den kristallinen und den amorphen Zustand. Die mechanischen Eigenschaften unterscheiden sich wesentlich für die beiden Zustände. Beispielsweise ist ein 0,05 mm dicker Streifen aus amorphen Pd80Si2O stärker streckbar, fester und deformiert sich plastisch bei ausreichend starkem Biegen, während ein kristalliner Streifen der gleichen Zusammensetzung brüchig ist und bei gleichem Biegen bricht. Außerdem sind die magnetischen und elektrischen Eigenschaften der beiden Zustände verschieden. In jedem Fall wandelt sich der metastabile amorphe Zustand beim Erhitzen auf eine ausreichend hohe Temperatur unter Entwicklung von Kristallisationswärme in
is eine kristalline Form um.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht nun darin, neue amorphe Metallzusammensetzungen zu erhalten, die leicht zu dem amorphen Zustand abgeschreckt werden können, erhöhte Stabili tat besitzen und erwünschte physikalische Eigenschaf ten haben. Weiterhin sollen aus diesen neuen amorphen Metallen Gegenstände in einer Vielzahl von Formen erhältlich sein, wie beispielsweise in der Form von Bändern, Folien, Drähten oder Pulvern. Die erfindungs- gemäßen amorphen Nickel-Eisen-Basislegierungen besitzen die Formel
worin d = 15 bis 55 Atom-%, e = 30 bis 70 Atom-%, /= 10 bis 20 Atom-%, g = 1 bis 10 Atom-% und h = 0 bis 5 Atom-% bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe von/ g und A15 bis 25 Atom-% beträgt. Diese Legierungen sind viel bessere Glasbildner, d. h. der amorphe Zustand wird leichter erhalten und ist außerdem thermisch stabiler.
Beispielsweise die Legierungen Fe44Ni35PoB7C) und Fe40Ni40Pi4B6 sind überlegene glasbildende Legierungen.
Legierungen der oben beschriebenen Arten können reproduzierbarer und leichter zum amorphen Zustand abgekühlt werden, als man dies bisher für bekannte Legierungen auf Fe-Ni-Co-Grundlage annahm. Außerdem sind diese Legierungen stabiler, beim Erhitzen geben sie den thermischen Beweis des Glasübergangs (einer plötzlichen Erhöhung der spezifischen Wärme), während bisher bekannte Legierungen auf Fe-Ni-Co-Grundlage dies nicht taten. Typischerweise sind amorphe Legierungen, die diesen thermischen Beweis des Glasübergangs ergeben, leichter im amorphen Zustand erhältlich als amorphe Legierungen, die diesen Glasübergang nicht besitzen.
Amorphe Legierungen nach der Erfindung können in der Form von Bändern oder Streifen unter Verwendung der in den oben erwähnten Literaturstellen von Pond und Maddin oder von Chen und Miller beschriebenen Apparatur oder nach anderen Methoden, die im Prinzip ähnlich sind, erhalten werden. Auch können breitere Streifen oder Folien mit ähnlichen Abschreckmethoden erhalten werden. Außerdem können Pulver solcher amorphen Metalle, bei denen die Teilchengröße im Bereich von etwa 0,01 bis 0,25 mm liegen kann, erhalten werden, indem man die geschmolzene Legierung zu Tröpfchen dieser Größe atomisiert und dann diese Tröpfchen in einer Flüssigkeit, wie Wasser, gekühlter Salzlösung oder flüssigem Stickstoff, abschreckt.
Die Legierungen können aus den Elementen hoher Reinheit oder aus billigeren handelsüblichen Materia-
lien, die kleine Mengen anderer Elemente enthalten, hergestellt werden. So können die Legierungen Bruchteilmengen anderer Elemente enthalten, die sich gewöhnlich in handelsüblichen Fe- oder Ni-Legierungen finden, und die aus der Quelle des Primärmetalles s stammen oder später dazugekommen sind, wie Mo, Ti, Mn1W, Zr, Hf und Cu.
Bei der Herstellung drahtfönniger Gegenstände wird ein Strom von geschmolzener Legierung geformt, indem das geschmolzene Metall aus einer Düse unter Bildung eines Strahles aus einem geeigneten Mundstück ausgespritzt und in geeigneter Weise abgeschreckt wird.
Amorphe Metalldrähte aus der erfindungsgemäßen Basislegierung besitzen typischerweise einen Durchmesser von 0,025 bis 0,5 mm, wobei Durchmesser von 0,1 bis 0,2 mm bevorzugt sind. Jede geeignete Methode, die den geschmolzenen Strahl ausreichend schnell kühlt, um eine Kristallisation oder einen Abbruch des Strahls zu verhindern, kann verwendet werden. Die einfachste derartige Methode ist die, den geschmolzenen Metallstrom in eine geeignete Flüssigkeit, wie Wasser oder eisgekühlte Salzlösung, einzuspritzen. Beispielsweise kann der geschmolzene Strahl in einem im Gegenstrom fließenden Flüssigkeitsstrom abgeschreckt werden. Auch können die Verfahren gemäß den US-PS 34 61 943 und 35 43 831 angewendet werden.
Außerdem zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Metall-Legierungen auch die erwünschten Eigenschaften hoher Festigkeit und Härte, Geschmeidigkeit und Korrosionsbeständigkeit besitzen, selbst wenn sie teilweise kristallin sind. Der kristalline Anteil der Probe kann durch geeignet verwendete Röntgenstrahlen- oder Elektronenbeugung, Elektronenmikroskopie und Thermoanalyse bestimmt werden.
Somit erstreckt sich der Erfindungsgedanke auf solche Basislegierungen, die teilweise kristallin, aber wenigstens zu 50% amorph sind.
Während herkömmliche Metalldrähte durch Ziehen des Metalls durch aufeinanderfolgend kleinere Mundstücke hergestellt werden, ist eine solche Methode nicht geeignet für die Herstellung von Drähten aus amorphen Metallen. Amorphe Metalle sind wegen der Art und Weise, in der sie erhalten werden müssen, nicht in der Form und den Abmessungen erhältlich, die für ein solches Ziehverfahren erforderlich sind.
Das Abschrecken des geschmolzenen Strahls unter Bildung eines amorphen Metalldrahtes erreicht man, indem der geschmolzene Strahl in stehendes Wasser oder gekühlte Salzlösung eingespritzt wird. Es kann jedoch jedes Verfahren zur Abschreckung des geschmolzenen Düsenstrahls zum amorphen Zustand angewendet werden, solange die Kühlgeschwindigkeit groß genug ist, um eine Kristallisation und ein Zerreißen des geschmolzenen Düsenstrahles während des Kühlens unter Ausbildung der Drahtform zu vermeiden. Die Kühlgeschwindigkeit, die beim Abschrecken des geschmolzenen Metallstrahls erprobt wurde, ist sowohl von der angewendeten Kühltechnik als auch vom Durchmesser des Strahles abhängig. Die Kühlmethode bestimmt die Geschwindigkeit, mit der Wärme von der Oberfläche des Strahles entfernt wird, während der Durchmesser das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen bestimmt und damit die Wärmemenge, die je Flächeneinheit entfernt werden muß, urn die Temperatür in einer bestimmten Menge herabzusetzen. Um einen amorphen, vom kristallinen verschiedenen Metalldraht zu erhalten, müssen somit die Kühlmethode, der Slrahldurchmcsscr und die Legierungszusammensetzung in Einklang miteinander gebracht werden.
Die Herstellung amorpher Metalldrähte ergibt eine Reihe von Vorteilen wegen ihrer einzigartigen Eigenschaften, die kristalline Metalldrähte, welche nach gewöhnlichen Methoden hergestellt wurden, nicht besitzen. Beispielsweise sind amorphe Metalldrähte weniger empfindlich als kristalline Drähte gegen Bestrahlungszerstörung und haben einen kleinen oder sogar negativen Temperaturwiderstandskoeffizienten. Bei der Herstellung der neuen amorphen Legierungen nach der Erfindung bekommt man auch wichtige Arbeitseinsparungen. Die amorphen Metallstränge, drähte, -folien usw. nach der Erfindung sind vielfach verwendbar, wie als Verstärkung, beispielsweise als Reifengarne, oder als Verstärkung in geformten thermoplastischen oder hitzehärtbaren Kunststoffen, als Filtermedien, biomedizinische Verstärkungen, wie für Nähte, als ReJaismagnete, für korrosionsbeständige chemische Anlagen und dergleichen.
Verschiedene Kühlverfahren können angewendet werden, um die Legierungen in amorphem Zustand zu bekommen. Wie oben erwähnt, kann ein Strahl der Legierungsschmelze in stehendes Wasser oder gekühlte Salzlösung eingespritzt werden. Typische Verfahren sind beispielsweise jene gemäß den US-PS 34 61 943, 35 43 831 und 36 58 979.
Die amorphen Legierungen und Formlinge daraus besitzen sehr erwünschte physikalische Eigenschaften, wie hohe Zerreißfestigkeiten und hohe Elastizitätsgrenzen, gute Korrosionsbeständigkeit und einzigartige magnetische Eigenschaften. Auch erwies sich eine Reihe von Zusammensetzungen als sehr geschmeidig im amorphen Zustand. Einige Proben können beispielsweise über Krümmungsradien von weniger als ihrer Dicke umgebogen und mit Scheren zerschnitten werden. Mit diesen geschmeidigen Proben wurden im abgeschreckten Zustand Zerreißfestigkeiten von bis zu 24 500 kg/cm2 erreicht. So sind oftmals Hitzebehandlungen, die bei kristallinen Materialien erforderlich sind, um hohe Festigkeit zu erreichen, bei den amorphen Metall-Legierungen überflüssig. Die amorphen Legierungen liefern feste, korrosionsbeständige Materialien, ausgewählte Zusammensetzungen dieser amorphen Legierungen sind relativ beständig gegen konzentrierte Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure.
Beispiel
Elementares Fe, Ni, P, B und C wurden so eingewogen, daß das Produktgemisch die folgende Legierung ergab:
Fe45Ni34PuB5C2.
Die Elemente wurden 1 Tag in einer evakuierten, dicht verschlossenen Sinterkieselsäureröhre bei 45O0C gesintert, dann im Vakuum bei 10500C geschmolzen. Die erhaltene Legierung wurde in eine Sinterkieselsäureröhre mit einer Öffnung eines Durchmessers von 0,3 mm im Boden gegeben und bei 11000C geschmolzen. Bei einem Gasdruck von 1,53 bar wurde das geschmolzene Metall durch die Öffnung der Röhre gedrückt, und der Strom von geschmolzener Legierung wurde in den Spalt von auf Raumtemperatur gehaltenen rotierenden Doppelwalzen gerichtet, die von Chen und Miller in Rev. Sei. Instrum. 41, Seite 1237 (1970)
beschrieben sind. Die Walzen besaßen einen Durchmesser von 5 cm und drehten sich mit 1500 U/min. Das abgeschreckte Metall war vollständig amorph, wie durch Röntgenstrahlenbeugungsmessungen bestimmt wurde, es war geschmeidig beim Biegen und zeigte Festigkeiten bis zu 24 500 kg/cm2
Legierungen, die nur Fe, P und C enthalten, wie FegoPi5C5, Fe77P)6C7 und Fe75P15Ci0, und entsprechend abgeschreckt wurden, waren brüchig und teilweise kristallin, wie durch Röntginstrahlenbeugung bestimmt wurde. Außerdem zeigte sich bei der amorphen Legierung Fe45Ni34Pi4B5C2 bei der Thermoanalyse ein Glasübergang, d. h. ein schnelles Ansteigen der spezifischen Wärme, während dies bei amorphen Fe-P-C- Legierungen nicht der Fall war.
In gleicher Weise, wie oben beschrieben, wurde auch die Legierung Fe4ONi40Pi4B6 amorph hergestellt.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Amorphe Nickel-Eisen-Basislegierung, gekennzeichnet dur«,h die Formel
worin d = 15 bis 55 Atom-%, e = 30 bis 70 Atom-%, / = 10 bis 20 Atom-%, g = 1 bis 10 Atom-% und h — 0 bis 5 Atom-% bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe von/ g und A 15 bis 25 Atom-% beträgt. 2. Verwendung der amorphen Nickel-Eisen-Basislegierung nach Anspruch 1 für die Herstellung von Folien, Bändern und Pulvern.
DE2366326A 1972-12-26 1973-12-21 Amorphe Nickel-Eisen-Basislegierung und deren Verwendung Expired DE2366326C2 (de)

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