DE2633109C2

DE2633109C2 -

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Publication number: DE2633109C2
Application number: DE19762633109
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen De Schweier; Gerhard 6737 Boehl-Iggelheim De Hauck; Erich Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Duerkheim De Kolk; Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen De Mueller-Tamm; Hans Dipl.-Ing. Dr. 6702 Bad Duerkheim De Frielingsdorf
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-07-23
Filing date: 1976-07-23
Publication date: 1987-12-03
Also published as: ATA535377A; JPS5313690A; FR2359156A1; ES460960A1; AT354726B; IT1076790B; BE857100A; GB1582287A; DE2633109A1; FR2359156B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C₂- bis C₆-α-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus

(1) einer Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente,
(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel Me A_m-n X_n,worin stehen
Mefür die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, vorzugsweise Aluminium, Afür einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C₁- bis C₁₂-Alkylrest, und vorzugsweise einen C₂- bis C₈-Alkylrest, Xfür Chlor, Brom bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff, mfür die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und nfür eine Zahl von 0 bis m-1, vorzugsweise eine Zahl von 0 bis 1, sowie
(3) - gegebenenfalls - einem C₁- bis C₁₂-Halogenkohlenwasserstoff,

mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 400, vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 200, und - im gegebenen Fall - das Molverhältnis Katalysatorkomponente (3) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 60, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 25, liegt, und wobei
als Vanadin enthaltene Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird als ein festphasiges Produkt (VI), das erhalten worden ist, indem man

(1.1) zunächst
(1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (1), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 400 µm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 cm³/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1000, vorzugsweise 200 bis 500 m²/g besitzt und die Formel SiO₂ · a Al₂O₃ - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und
(1.1.2) eine, in einem organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung (II) der allgemeinen Formel Al B_3-p Y_p,worin stehen
Bfür einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C₁- bis C₁₂-Alkylrest, und vorzugsweise einen C₁- bis C₈-Alkylrest, Yfür Chlor, Brom, Wasserstoff oder OR, vorzugsweise Chlor, Wasserstoff oder OR, Rfür einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C₁- bis C₁₂-Alkylrest, und vorzugsweise einen C₁- bis C₈-Alkylrest, pfür eine Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 2

miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines festphasigen Produkts (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis eingesetzter anorganisch-oxidischer Stoff (I) : eingesetzter Aluminiumverbindung (II) im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 10, vorzugsweise von 1 : 0,2 bis 3, liegt, und

(1.2) dann
(1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt (III) und
(1.2.2) ein Vanadiumtrihalogenid, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise ein Vanadintrichlorid,

miteinander in Berührung bringt unter Bildung des festphasigen Produktes (IV).

Verfahren dieser Art sind bekannt, so aus der DE-OS 21 09 273, und haben sich in der Technik gut bewährt; sie lassen jedoch noch eine Reihe kleinerer oder größerer Wünsche offen. So ist es z. B. die einzusetzende Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente (1), die noch Anlaß zur Unzufriedenheit gibt: Sie ermöglicht zwar sowohl einen guten Betrieb als auch ein gutes Betriebsergebnis, doch könnte ihre Polymerisationsaktivität höher und die Morphologie der Verfahrensprodukte besser sein.

Die Aufgabenstellung zur vorliegenden Erfindung richtet sich auf einschlägige Vanadin enthaltende Katalysatorkomponenten (1), die nicht nur im Betrieb sowie im Betriebsergebnis vorteilhafte Wirkungen entfalten, sondern auch mit hoher Polymerisationsaktivität als Betriebsergebnis Polymerisate zu liefern vermögen, die besonders günstige morphologische Eigenschaften haben.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann mittels einer Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) der eingangs definierten Art, die man erhält, wenn man das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt (III) mit einer bestimmten Lösung, wie sie sich ergibt aus einem bestimmten Alkohol und dem Vanadintrihalogenid, in Berührung bringt und aus der dabei resultierenden Dispersion schließlich durch Eindampfen eine feste Phase isoliert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C₂- bis C₆-α-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus

(1) einer Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente,
(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel Me A_m-n X_n,worin stehen
Mefür die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, vorzugsweise Aluminium, Afür einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C₁- bis C₁₂-Alkylrest, und vorzugsweise einen C₂- bis C₈-Alkylrest, Xfür Chlor, Brom bzw. Wasserstoff, vorzugsweise Chlor bzw. Wasserstoff, mfür die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und nfür eine Zahl von 0 bis m-1, vorzugsweise eine Zahl von 0 bis 1, sowie
(3) - gegebenenfalls - einen C₁- bis C₁₂-Halogenkohlenwasserstoff,

(1.1) zunächst
(1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 400 µm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 cm³/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1000, vorzugsweise 200 bis 500 m²/g besitzt und die Formel SiO₂ · a Al₂O₃ - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0,5 - hat, und
(1.1.2) eine, in einem organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung (II) der allgemeinen Formel Al B_3-p Y_p,worin stehen
Bfür einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C₁- bis C₁₂-Alkylrest, und vorzugsweise einen C₁- bis C₈-Alkylrest, Yfür Chlor, Brom, Wasserstoff oder OR, vorzugsweise Chlor, Wasserstoff oder OR, Rfür einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen C₁- bis C₁₂-Alkylrest, und vorzugsweise einen C₁- bis C₈-Alkylrest, pfür eine Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 0 bis 2

(1.2) dann
(1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt (III) und
(1.2.2) ein Vanadintrihalogenid, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann, vorzugsweise ein Vanadintrichlorid,

miteinander in Berührung bringt unter Bildung des festphasigen Produktes (VI).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird, bei deren Herstellung man in Stufe (1.2) derart verfährt, daß man

(1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt (III) und
(1.2.2) eine Lösung (IV), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von
- (IVa) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der allgemeinen Formel Z-OH,worin Z steht für einen gesättigten C₁- bis C₈-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen gesättigten C₁- bis C₆-Kohlenwasserstoffrest, und vorzugsweise einen C₁- bis C₄-Alkylrest, sowie
- (IVb) 0,02 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3,5 Gewichtsteilen (gerechnet als Vanadin) des Vanadintrihalogenids,

miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (V), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis festphasiges Produkt (III) - gerechnet als anorganisch-oxidischer Stoff (I) - : Vanadin in dem Vanadintrihalogenid (IVb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2, vorzugsweise von 1 : 0,03 bis 1 : 0,15, liegt; und die Dispersion (V) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200°C, vorzugsweise unterhalb von 120°C und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IVa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung des festphasigen Produktes (VI) - eindampft.

Gegenüber vergleichbaren bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemäße dadurch aus, daß es mit technisch-wirtschaftlichen Verbesserungen verbunden ist: So ist bei der Polymerisation von großem Vorteil, daß schon mit relativ geringen Mengen Wasserstoff als Regler das Molekulargewicht der Polymerisate relativ stark gesenkt werden kann; ein Effekt, der bei Mitverwendung des Halogenkohlenwasserstoffs (3) als Promotor - vor allem bei Trockenphasen-Polymerisationsverfahren - besonders ausgeprägt ist. Des weiteren läßt sich bei der Polymerisation mittels des neuen Katalysatorsystems ein erheblicher Vorteil noch dadurch erreichen, daß dieses mit einer relativ hohen Produktivität (gerechnet als Gewichtsmenge Polymerisat pro Gewichtseinheit Katalysator) arbeitet und somit auch Polymerisate mit einem geringen Halogen- und Vanadingehalt erhalten werden können. Die an sich unerwünschten Katalysatorbestandteile im Polymerisat (Vanadin und Halogen) sind dann so gering, daß sie dort nicht mehr stören und ihre Entfernung - wozu ein eigener Arbeitsgang erforderlich wäre - entfallen kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymerisate weisen darüber hinaus weitere fortschrittliche Eigenschaften auf; z. B. erfüllt ihre Morphologie eine wichtige Reihe von Forderungen: Der Gehalt an staubförmigen Polymerisat-Partikeln ist sehr gering, womit die Gefahr von Staubexplosionen stark vermindert wird; zudem ist die Form der Partikel so, daß sich nicht nur eine gute Rührbarkeit (von Wichtigkeit bei der Polymerisatherstellung) ergibt, sondern auch ein hohes Schüttgewicht sowie eine gute Rieselfähigkeit - was beides für die Handhabung der Polymerisate von Vorteil ist.

Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen das folgende zu bemerken:

Das Polymerisationsverfahren als solches kann - unter Beachtung der kennzeichnenden Besonderheiten - in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweise oder kontinuierliches Verfahren, sei es z. B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren. Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch, daß die neue Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente (1) - wie entsprechend bekannte Katalysatorkomponenten - z. B. außerhalb oder innerhalb des Polymerisationsgefäßes mit der Katalysatorkomponente (2) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente (1)) bzw. Lösung (Katalysatorkomponente (2)) gehandhabt werden können. Auch ist es z. B. möglich, die Katalysatorkomponente (1) oder die vereinigten Katalysatorkomponenten (1) und (2) in Form von Partikeln einzusetzen, die mit einer Umhüllung aus Wachs versehen sind - eine Arbeitsweise, die beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann.

Wie sich gezeigt hat, treten die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders dann in Erscheinung, wenn es als Trockenphasen-Polymerisationsverfahren durchgeführt wird.

Zu der neuen Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) selbst ist das Folgende zu sagen:

Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die oben sowie nachstehend mit (1.1) und (1.2) bezeichnet sind.

(1.1) In dieser ersten Stufe bringt man einen feinteiligen anorganisch-oxidischen Stoff (I) der oben definierten Art und eine gelöste Aluminiumverbindung (II) der oben definierten Art miteinander in Berührung, wobei sich ein festphasiges Produkt (III) bildet.

Im einzelnen kann man dabei zweckmäßigerweise wie folgt verfahren: Man bereitet zunächst in getrennten Ansätzen eine 1- bis 50-, vorzugsweise etwa 20-gewichtsprozentige Suspension des anorganisch-oxidischen Stoffes (I) sowie eine 5- bis 80-, vorzugsweise etwa 30-gewichtsprozentige Lösung der Aluminiumverbindung (II), wobei als Suspensions- bzw. Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leichtsiedende Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Hexane, Heptane oder Benzine, in Betracht kommen. Danach vereinigt man die Suspension und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen, daß das gewünschte Gewichtsverhältnis erreicht wird. Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in die Suspension unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktischer als die - ebenfalls mögliche - umgekehrte. Bei Temperaturen von -10 bis 140°C, insbesondere bei Temperaturen um 20°C, ist innerhalb einer Zeitspanne von 5 bis 300 Minuten, insbesondere 15 bis 120 Minuten, die Bildung des festphasigen Produktes (III) erfolgt. Dieses kann zweckmäßigerweise vor der Weiterverarbeitung gereinigt werden. Hierfür bieten sich unter anderem zwei Wege an: Man trennt das Produkt (III) von der flüssigen Phase mittels Filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch als Suspensions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es trocknet, etwa im Vakuum. Oder man digeriert, d. h. dekantiert, mehrmals, wobei man als Flüssigkeit z. B. den für die zweite Stufe (1.2) als Lösungsmittel vorgesehenen Alkohol (IVa) verwenden kann. Wie sich gezeigt hat, ist es in einer Reihe von Fällen auch ausreichend, das Produkt (III) in einfacher Weise derart zu isolieren, daß man die flüchtigen Bestandteile aus Stufe (1.1) - d. h. Suspensions- bzw. Lösungsmittel - im Vakuum bei Temperaturen von 0 bis 100°C abtreibt.

(1.2) In dieser zweiten Stufe bringt man das gemäß (1.1) erhaltene festphasige Produkt (III) und eine bestimmte, oben definierte Lösung (IV) miteinander in Berührung, wobei sich eine Dispersion (V) bildet, die dann bis zur trockenen Konsistenz eingedampft wird.

Im einzelnen kann man dabei so verfahren, daß man das Produkt (III) in Substanz oder in einem Alkohol dispergiert (zweckmäßigerweise einen Alkohol wie er unter (IVa) definiert ist und mit einem Feststoffgehalt der Dispersion von nicht weniger als 5 Gewichtsprozent) mit einer Lösung (IV) vereinigt. Es ist günstig, nach der Vereinigung das Ganze während einer Zeitspanne von 5 bis 120, insbesondere 20 bis 90 Minuten auf einer Temperatur von 10 bis 160, insbesondere 20 bis 120°C zu halten und erst danach die gebildete Dispersion (V) einzudampfen.

Das Herstellen der Lösung (IV) selbst kann so erfolgen, wie man üblicherweise Lösungen herstellt und ist insoweit nicht mit Besonderheiten verbunden.

Als abschließende Maßnahme bei der Herstellung der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) wird die Dispersion (V) bis zur trockenen Konsistenz eingedampft - wobei das dabei erhaltene trockene, festphasige Produkt (VI) die erfindungsgemäße neue Katalysatorkomponente (1) ist.

Im einzelnen kann man dabei - unter Einhaltung der oben angegebenen Temperaturbedingungen - so verfahren, wie man üblicherweise Dispersionen schonend eindampft. Dies bedeutet, daß es im allgemeinen zweckmäßgig - und bei relativ hohen Alkoholen (IVa) u. U. unerläßlich - ist, das Eindampfen unter mehr oder minder stark erniedrigtem Druck vorzunehmen. Als Faustregel gilt, daß man das Paar Temperatur/Druck so wählen sollte, daß der Eindampfvorgang nach etwa 1 bis 10 Stunden beendet ist. Zweckmäßig ist es auch, das Eindampfen unter steter Wahrung der Homogenität des behandelten Gutes vorzunehmen - wofür sich z. B. Rotationsverdampfer bewährt haben. Eine verbleibende Restmenge an Alkohol, etwa eine durch Komplexbildung gebundene Menge, ist für das festphasige Produkt (VI) im allgemeinen ohne Schaden.

Die neuen Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d. h. die festphasigen Produkte (VI), lassen sich im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzten, wie man üblicherweise die Vanadin enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also beim erfindungsgemäßen Verfahren keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist lediglich noch zu sagen, daß das Verfahren sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens eignet und daß im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Äthylens mit höheren α-Monoolefinen oder des Herstellens von Homopolymerisaten von höheren a-Monoolefinen vor allem Propen, Buten-1, 4-Methylpenten-1 und Hexen-1 als α-Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans. Was die stoffliche Seite der neuen Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen:

(1.1) Der einzusetzende anorganisch-oxidische Stoff (I) wird im allgemeinen ein Alumosilikat oder - insbesondere - ein Siliciumdioxid sein; wichtig ist, daß der Stoff die geforderten Eigenschaften besitzt und möglichst trocken ist (nach 6 Stunden bei einer Temperatur von 160°C und einem Druck von 2 Torr kein Gewichtsverlust mehr). Besonders gut geeignete anorganisch-oxidische Stoffe sind solche, die gemäß der ersten Stufe (1) des in der DT-OS 24 11 735 beschriebenen Verfahrens erhalten werden, insbesondere dann, wenn dabei von Hydrogelen ausgegangen wird, die nach dem in der DE-OS 21 03 243 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Als einzusetzende Aluminiumverbindungen (II) eignen sich z. B. die folgenden: Aluminiumtrialkyle, Aluminiumdialkylhydride, Aluminiumdialkylchloride, Aluminiumalkyldichloride, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtrialkoxyl, Aluminiumdialkoxylchlorid, Aluminiumalkoxyldichlorid, Alkylaluminiumdialkoxyl sowie Dialkylaluminiumalkoxyl. Als besonders gut geeignet sind hervorzuheben Aluminimverbindungen der Formeln Al(i-C₄H₉)₂H, Al(C₂H₅)₂Cl, Al(C₂H₅)_1,5Cl_1,5, Al(C₂H₅)Cl₂, Al(OC₂H₅)₂C₂H₅ sowie Al(OC₂H₅)(C₂H₅)₂.
Die Aluminiumverbindungen (II) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen, Gemischen aus zwei oder mehr Einzelindividuen sowie Sesquiverbindungen.
(1.2) Die einzusetzenden Alkohole (IVa) können z. B. sein: Methanol, Äthanol, Propanole, Butanole sowie Cyclohexanol. Als besonders gut geeignet haben sich erwiesen z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol sowie Cyclohexanol.
Die Alkohole (IVa) können eingesetzt werden in Form von Einzelindividuen sowie Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
Das einzusetzende Vanadintrihalogenid (IVb) kann ein bei Ziegler-Katalysatoren übliches sein.
Die Katalysatorkomponente (2) betreffend ist zu sagen, daß sich hierfür die einschlägig üblichen Verbindungen eignen; als geeignete Individuen sind z. B. zu nennen das Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂Cl, AL(C₂H₅)₂H, Al(i-C₄H₉)₃, Al(n-C₄H₉)₃, Al(C₈H₁₇)₃ und Isoprenylaluminium.
Für die Katalysatorkomponente (3) - den Promotor - eignen sich ebenfalls z. B. die einschlägig üblichen Halogenkohlenwasserstoffe; insbesondere eignen sich im Alkylrest chlorierte Alkylaromaten, wie seitenkettenchlorierte Alkylbenzole. Zu bevorzugen sind Benzylchlorid und Benzylchlorid - wobei das Benzylchlorid herausragend gut geeignet ist.
Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten (1), d. h. die Produkte (VI) sowie deren genannte Vor- und Zwischenprodukte empfindlich gegen hydrolysierte sowie oxidative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z. B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmosphäre).

Beispiel 1 Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) (1.1) Erste Stufe der Herstellung

Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 10 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO₂, Teilchendurchmesser: 2-40 µm, Porenvolumen: 2,1 cm³/g, Oberfläche: 420 m²/g) in 100 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 4,3 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 10 Gewichtsteilen n-Heptan.

Bei einer Temperatur von 25°C sowie unter Rühren trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Ganze weitere 60 Minuten bei 25°C hält.

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung

Das in Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt wird unter Rührung und Kühlung auf -10°C in 120 Gewichtsteilen Methanol suspendiert.

Diese Suspension wird mit einer Lösung von 2,55 Gewichtsteilen VCl₃ in 95 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 30 Minuten bei einer Temperatur von 30°C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 26,6 mbar und einer Betriebstemperatur von 20°C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes - d. h. der Vanadin enthaltenen Katalysatorenkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Vanadin von 4,4 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Chlor von 14,1 Gewichtsprozent.

Polymerisation

0,044 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,24 Gewichtsteilen Isoprenylaluminium (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 34).

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 300 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 40% seines Fassungsvermögens) Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 30,5 bar, Wasserstoffdruck = 1 bar, Temperatur = 95°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle I.

Beispiel 2

Das Herstellen der Vanadin enthaltenen Katalysatorkomponente (1) erfolgt wie in Beispiel 1.

Polymerisation

0,1 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,26 Gewichtsteilen Al(C₈H₁₇)₃ (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 8).

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einem Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Äthylendruck = 30,5 bar, Wasserstoffdruck = 2 bar, Temperatur = 100°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Beispiel 3 Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) (1.1) Erste Stufe der Herstellung

Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 30 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO₂, Teilchendurchmesser: 2-40 µm, Porenvolumen: 1,9 cm³/g, Oberfläche: 460 m²g) in 170 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 12 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 10 Gewichtsteilen n-Heptan.

Bei einer Temperatur von 15°C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 15 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Ganze weitere 60 Minuten bei 25°C hält.

Zweite Stufe der Herstellung

Das in Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt wird unter Rührung und Kühlung auf -10°C in 160 Gewichtsteilen Methanol suspendiert.

Diese Suspension wird mit einer Lösung von 7,65 Gewichtsteilen VCl₃ in 160 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 10 Minuten bei einer Temperatur von 25°C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 40 mbar und einer Betriebstemperatur von 20°C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes - d. h. der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Vanadin von 4,5 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Chlor von 15,0 Gewichtsprozent.

Polymerisation

0,055 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorenkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,2 Gewichtsteilen AL(C₄H₉)₃ (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 21).

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 300 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 40% seines Verfassungsvermögens) an Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 29,5 bar, Wasserstoffdruck = 2 bar, Temperatur = 95°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Beispiel 4 Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) (1.1) Erste Stufe der Herstellung

Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 10 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO₂, Teilchendurchmesser: 2-40 µm, Porenvolumen: 2,0 cm³/g, Oberfläche: 410 m²/g) in 100 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 4,3 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 10 Gewichtsteilen n-Heptan. Bei einer Temperatur von -10°C sowie unter Rühren trägt man im Verlauf von 15 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Ganze weitere 60 Minuten bei 25°C hält.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung

Das in Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt wird unter Rührung und Kühlung auf -20°C in 120 Gewichtsteilen Methanol suspendiert.

Diese Suspension wird mit einer Lösung von 2,55 Gewichtsteilen VCl₃ in 95 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 15 Minuten bei einer Temperatur von 60°C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 26,6 mbar und einer Betriebstemperatur von 60°C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes - d. h. der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Vanadin von 4,2 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Chlor von 14,0 Gewichtsprozent.

Polymerisation

0,1 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,16 Gewichtsteilen Al(i-C₄H₉)₂ (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 10).

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 30,5 bar, Wasserstoffdruck = 2 bar, Temperatur = 100°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Beispiel 5 Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) (1.1) Erste Stufe der Herstellung

Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 10 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO₂, Teilchendurchmesser 2-40 µm, Porenvolumen: 2,1 cm³/g, Oberfläche: 390 m²/g) in 100 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 4,3 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 10 Gewichtsteilen n-Heptan.

Bei einer Temperatur von -10°C sowie unter Rühren trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Ganze weitere 50 Minuten bei 25°C hält.

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes wird ein letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung

Das in Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt wird unter Rühren und Kühlung auf -10°C in 110 Gewichtsteilen Isopropanol suspendiert.

Diese Suspension wird mit einer Lösung von 2,55 Gewichtsteilen VCl₃ in 95 Gewichtsteilen Isopropanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 30 Minuten bei einer Temperatur von 25°C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 26,6 mbar und einer Betriebstemperatur von 25°C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes - d. h. der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Vanadin von 3,85 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Chlor von 13,0 Gewichtsprozent.

Polymerisation

0,085 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,09 Gewichsteilen Al(C₂H₅)₃ (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 13).

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 29,5 bar, Wasserdruck = 3 bar, Temperatur = 100°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Beispiel 6 Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) (1.1) Erste Stufe der Herstellung

Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 200 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO₂, Teilchendurchmesser 40-100 µm, Porenvolumen: 1,8 cm³/g, Oberfläche: 350 m²/g) in 1700 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 86 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 70 Gewichtsteilen n-Heptan.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung

Das in Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt wird unter Rühren und Kühlung auf -20°C in 1900 Gewichtsteilen Methanol suspendiert.

Diese Suspension wird mit einer Lösung von 51 Gewichtsteilen VCl₃ in 2000 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 40 Minuten bei einer Temperatur von 25°C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile im einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 26,6 mbar und einer Betriebstemperatur von 30°C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes - d. h. der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Vanadin von 4,6 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Chlor von 13,5 Gewichsprozent.

Polymerisation

0,1 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,16 Gewichtsteilen Isoprenylaluminium (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 9,5).

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 39,5 bar, Wasserstoffdruck = 2 bar, Temperatur = 100°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Beispiel 7 Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) (1.1) Erste Stufe der Herstellung

Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 200 Gewichtsteilen Siliciumdioxid (SiO₂, Teilchendurchmesser 40-148 µm, Porenvolumen: 2,3 cm³/g, Oberfläche: 480 m²/g) in 1700 Gewichtsteilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 86 Gewichtsteilen Diäthylaluminiumchlorid in 70 Gewichtsteilen n-Heptan.

Bei einer Temperatur von 20°C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 60 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Ganze weitere 60 Minuten bei 25°C hält.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung

Diese Suspension wird mit einer Lösung von 55 Gewichtsteilen VCl₃ in 1800 Gewichtsteilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 30 Minuten bei einer Temperatur von 25°C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile im einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 26,6 mbar und einer Betriebstemperatur von 30°C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes - d. h. der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Vanadin von 4,7 Gewichtsprozent und einen Gehalt an Chlor von 12,4 Gewichsprozent.

Polymerisation

0,06 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,24 Gewichtsteilen Isoprenylaluminium (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 23).

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 300 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 40% seines Fassungsvermögens) an Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 29,5 bar, Wasserstoffdruck =2 bar, Temperatur = 95°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Beispiel 8

Das Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) erfolgt wie in Beispiel 7.

Polymerisation

0,019 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,24 Gewichtsteilen Isoprenylaluminium (2) sowie 0,025 Gewichtsteilen Benzylchlorid (C₇H₇Cl) (3) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 74 und einem Molverhältnis Katalysatorkomponente (3) : Metall Me (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 6,5).

Beispiel 9

Polymerisation

0,059 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,2 Gewichtsteilen Al(C₂H₅)₃ (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 32).

Beispiel 10

Polymerisation

0,033 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,2 Gewichtsteilen Al(C₂H₅)₃ (2) sowie 0,025 Gewichtsteilen Benzalchlorid (C₇H₆Cl₂) (3) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 58 und einem Molverhältnis Katalysatorkomponente (3) : Metall Me (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 11).

Beispiel 11

Polymerisation

0,023 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,2 Gewichtsteilen Al(C₂H₅)₃ (2) sowie 0,025 Gewichtsteilen Benzylchlorid (C₇H₇Cl) (3) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 83 und einem Molverhältnis Katalysatorkomponente (3) : Metall Me (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 8,9).

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 300 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 40% seines Fassungsvermögens) an Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 29,5 bar, Wasserstoffdruck = 2 bar, Temperatur = 95°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensdruck finden sich in der unten stehenden Tabelle I.

Beispiel 12

Polymerisation

0,017 Gewichtsteile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,2 Gewichtsteilen Al(C₂H₅)₃ (2) sowie 0,038 Gewichtsteilen Benzylchlorid (C₇H₇Cl) (3) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 112 und einem Molverhältnis Katalysatorkomponente (3) : Metall Me (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von etwa 1 : 5,8).

Tabelle I

Vergleichsversuche (nachgereicht) Versuch A (erfindungsgemäß) Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) (1.1) Erste Stufe der Herstellung

Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 100 Gew.-Teilen Siliciumdioxid (SiO₂, Teilchendurchmesser: 50-150 µm, Porenvolumen: 1,75 cm³/g, Oberfläche: 320 m²/g) in 500 Gew.-Teilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 50 Gew.-Teilen Diäthylaluminiumchlorid in 100 Gew.-Teilen n-Heptan.

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes wird letzteres isoliert durch Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan (3mal mit je 100 Gew.-Teilen) und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe eingesetzt.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung

25 Gew.-Teile des in Stufe (1.1) erhaltenen festphasigen Produktes werden unter Rühren und Kühlung auf 10°C in 200 Gew.-Teilen Methanol suspendiert.

Diese Suspension wird mit einer Lösung von 7,75 Gew.-Teilen VCl₃ in 150 Gew.-Teilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 30 Minuten bei einer Temperatur von 30°C und isoliert das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 40 mbar und einer Betriebstemperatur von 25°C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes - d. h. der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Vanadin von 6,4 Gew.-% und einen Gehalt an Chlor von 15,3 Gew.-%.

Polymerisation

0,02 Gew.-Teile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gew.-Teilen Heptan suspendiert und mit 0,4 Gew.-Teilen Triisobutylaluminium (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 80).

Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 300 Gew.-Teilen (entsprechend etwa 40% seines Fassungsvermögens) Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern : Äthylendruck = 33 bar, Wasserstoffdruck = 1 bar, Temperatur = 95°C, über eine Zeitspanne von 1 Stunde polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.

Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der unten stehenden Tabelle II.

Versuch B (erfindungsgemäß) Herstellen der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) (1.1) Erste Stufe der Herstellung

Es wird ausgegangen von einer Suspension aus 100 Gew.-Teilen Siliciumdioxid (SiO₂, Teilchendurchmesser: 50-150 µm, Porenvolumen: 1,75 cm³/g, Oberfläche: 320 m²/g in 50 Gew.-Teilen n-Heptan sowie einer Lösung aus 50 Gew.-Teilen Diäthylaluminiumchlorid in 100 Gew.-Teilen n-Heptan.

Bei einer Temperatur von 0°C sowie unter Rühren trägt man im Verlauf von 25 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter Rühren das Ganze weitere 60 Minuten bei 25°C hält.

Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Produktes wird letzteres suspendiert durch Abfiltrieren, Waschen mit n-Heptan (3mal mit je 100 Gew.-Teilen) und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.

(1.2) Zweite Stufe der Herstellung

25 Gew.-Teile des in Stufe (1.1) erhaltenen festphasigen Produktes werden unter Rührung und Kühlung auf 15°C in 200 Gew.-Teilen Methanol suspendiert.

Diese Suspension wird mit einer Lösung von 7,75 Gew.-Teilen VCl₃ in 150 Gew.-Teilen Methanol vereinigt. Man rührt die erhaltene Suspension 25 Minuten bei einer Temperatur von 50°C und isoliert anschließend das gebildete festphasige Umsetzungsprodukt durch Abtreiben der flüchtigen Bestandsteile in einem Rotationsverdampfer, der bis zu einem Betriebsdruck von 26,6 mbar und einer Betriebstemperatur von 50°C gebracht wird. Die Analyse des erhaltenen Produktes - d. h. der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Vanadin von 6,4 Gew.-% und einen Gehalt an Chlor von 15,2 Gew.-%.

Polymerisation

0,029 Gew.-Teile der Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gew.-Teilen Heptan suspendiert und mit 0,4 Gew.-Teilen Al(i-C₄H₉)₃ (2) versetzt (die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 55).

Vergleichsversuch A

Es wird in Identität mit Versuch A gearbeitet, mit der einzigen Ausnahme, daß beim Herstellen der Katalysatorkomponente (1) in der zweiten Stufe (1.2) das Methanol jeweils ersetzt wird durch die gleiche Volumenmenge Cyclohexan.

Zum so erhaltenen Verfahrensprodukt siehe wiederum die unten stehende Tabelle II.

Vergleichsversuch B

Es wird in Identität mit Versuch B gearbeitet, mit der einzigen Ausnahme, daß beim Herstellen der Katalysatorkomponente (1) in der zweiten Stufe (1.2) das Methanol jeweils ersetzt wird durch die gleiche Volumenmenge Cyclohexan.

Zum so erhaltenen Verfahrensprodukt siehe ebenso die unten stehende Tabelle II.

Tabelle II

Claims

Verfahren zum Herstellen von Homo- und Copolymerisaten von C₂- bis C₆-α-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 200 bar mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems aus
- (1) einer Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente,
- (2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel Me A_m-n X_n,worin stehen
  Mefür die Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, Afür einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, Xfür Chlor, Brom bzw. Wasserstoff, mfür die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me und nfür eine Zahl von 0 bis m-1 sowie
- (3) - gegebenenfalls - einem C₁- bis C₁₂-Halogenkohlenwasserstoff,
mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Vanadin aus der Katalysatorkomponente (1) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 400 und - im gegebenen Fall - das Molverhältnis Katalysatorkomponente (3) : Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 60 liegt, und wobei als Vanadin enthaltene Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird ein festphasiges Produkt (VI), das erhalten worden ist, indem man
- (1.1) zunächst
- (1.1.1) einen feinteiligen, porösen, anorganisch-oxidischen Stoff (I), der einen Teilchendurchmesser von 1 bis 1000 µm, ein Porenvolumen von 0,3 bis 3 cm³/g sowie eine Oberfläche von 100 bis 1000 m²/g besitzt und die Formel SiO₂ · a Al₂O₃ - worin a steht für eine Zahl im Bereich von 0 bis - hat, und
- (1.1.2) eine, in einem organischen Lösungsmittel gelöste Aluminiumverbindung (II) der allgemeinen Formel Al B_3-p Y_p,worin stehen
  Bfür einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, Yfür einen Chlor, Brom, Wasserstoff oder OR, Rfür einen C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, pfür eine Zahl von 0 bis 3,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung eines festphasigen Produkts (III), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis eingesetzter anorganisch-oxidischer Stoff (I) : eingesetzter Aluminiumverbindung (II) im Bereich von 1 : 0,05 bis 1 : 10 liegt, und
- (1.2) dann
- (1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt (III) und
- (1.2.2) ein Vanadintrihalogenid, wobei das Halogen Chlor und/oder Brom sein kann,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung des festphasigen Produktes (VI), dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorkomponente (1) eingesetzt wird, bei deren Herstellung man in Stufe (1.2) derart verfährt, daß man
- (1.2.1) das aus Stufe (1.1) erhaltene festphasige Produkt (III) und
- (1.2.2) eine Lösung (IV), wie sie sich ergibt beim Zusammenbringen von
  - (IVa) 100 Gewichtsteilen eines Alkohols der allgemeinen Formel Z-OH,worin Z steht für einen gesättigten C₁- bis C₈-Kohlenwasserstoffrest, sowie
  - (IVb) 0,02 bis 5 Gewichtsteilen (gerechnet als Vanadin) des Vanadintrihalogenids,
miteinander in Berührung bringt unter Bildung einer Dispersion (V), mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis festphasiges Produkt (III) - gerechnet als anorganisch-oxidischer Stoff (I) - : Vanadin in dem Vanadintrihalogenid (IVb) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 0,2 liegt; und die Dispersion (V) bei einer Temperatur, die unterhalb von 200°C und oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Alkohols (IVa) liegt, bis zur trockenen Konsistenz - Bildung des festphasigen Produktes (VI) - eindampft.