DE2357736C2 - Verfahren zur Entschwefelung von Koks - Google Patents
Verfahren zur Entschwefelung von KoksInfo
- Publication number
- DE2357736C2 DE2357736C2 DE2357736A DE2357736A DE2357736C2 DE 2357736 C2 DE2357736 C2 DE 2357736C2 DE 2357736 A DE2357736 A DE 2357736A DE 2357736 A DE2357736 A DE 2357736A DE 2357736 C2 DE2357736 C2 DE 2357736C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- coke
- iron
- mixed
- amount
- desulfurization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000571 coke Substances 0.000 title claims description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 33
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 28
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 claims description 19
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 claims description 19
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 17
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 15
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 claims description 13
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 12
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 10
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011028 pyrite Substances 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 9
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 6
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 14
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282376 Panthera tigris Species 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- -1 gilsonite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000002010 green coke Substances 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N iron(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Fe+3].[Fe+3] LIKBJVNGSGBSGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L9/00—Treating solid fuels to improve their combustion
- C10L9/02—Treating solid fuels to improve their combustion by chemical means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
- C10B55/00—Coking mineral oils, bitumen, tar, and the like or mixtures thereof with solid carbonaceous material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Coke Industry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
- Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
Description
50
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Koks.
Es gibt eine große Anzahl von Verfahren zur Entschwefelung von kohlenstoffhaltigen Materialien.
So wird in der Zeitschrift »Fuel«, Ausgabe März 1966, Nr. 2, Seite 151 —157, ein Verfahren zur Entschwefelung
von Kohle mit einem Schwefelgehalt von 2,46% durch Behandlung mit Zinnchlorid und Salzsäure beschrieben,
wobei der Schwefel in stabile flüchtige Schwefelverbin- t>o
düngen übergeführt und Pyrit aufgelöst wird.
In der österreichischen Patentschrift 69 285 wird organisch gebundener Schwefel aus Koks entfernt
durch Einwirkung von Chlorgas und Wasserstoff.
Die US-PS 28 24 047 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus kohlenstoffhaltigen festen
Brennstoffen, durch Behandlung mit Wasserstoffgas und festen Akzeptoren für H2S, wobei ein extrem
geringer H2S-Partialdruck eingehalten wird und organisch
gebundener Schwefel entfernt wird bei Verwendung von FeO als Akzeptor.
In der DE-OS 2117 504 ist ein Verfahren zur Reinigung von Petrolkoks beschrieben, in dem CO-reiches
Synthesegas in Überschuß über voroxidierten Petrolkoks geleitet wird unter Bildung von Metallcarbonylen
aus Metallen und anschließend mit Synthesegas hydrierend desulfuriert wird.
In der DE-AS 12 66 722 ist die Entschwefelung von Petrolkoks im Wirbelbett unter Einsatz schwefelreicher
Rückstände oder Koks mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen beschrieben.
Diese Verfahren sind jedoch nicht geeignet um entschwefelten Koks aus verschiedenen Ausgangsmaterialien
mit unterschiedlichem Schwefelgehalt herzustellen, z. B. einem Schwefelgehalt von 4% und mehr. Nach
dem heutigen Standard soll Koks einen Schwefelgehalt von weniger als 0,85% haben.
Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, mit einem gut zu handhabenden
Verfahren entschwefelten Koks, dessen Schwefelgehalt weniger als 0,85% beträgt zu gewinnen und zwar aus
Ausgangsmaterialien mit hohen und niedrigen Schwefelgehalten durch weitgehende Entschwefelung.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man
den Kokr mit einem entschwefelnden Gas in Kontakt bringt, welches aus Phosgen oder einem Gemisch von
Kohlenmonoxid und Chlor besteht, und zwar bei einer Koks-Temperatur von 660 bis 1000°C so lange, bis der
Koks einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,85% hat, wobei für den Fall, daß der Koks aus Petroleum und
Kohle-Ausgangsmaterialien, die keinen Pyrit enthalten, hergestellt wurde, der Koks mit einem eisenhaltigen
Material vermischt wird, das aus Eisenoxiden, Eisen oder Mischungen derselben besteht.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird der aus einem Petroleum-Ausgangsmaterial
stammende zu entschwefelnde Koks mit einer zur Entschwefelung ausreichenden Menge eines eisenhaltigen
Materials vermischt, während er mit dem entschwefelnden Gas in Kontakt ist.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird der Koks außerdem mit einer zur Entschwefelung
ausreichenden Menge eines entschwefelnden Promoters vermischt der aus Schwefelsäure, Eisen(III)-Sulfat
oder Mischungen derselben besteht.
Weitere besondere Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet daß die Koks-Temperatur zwischen
780 und 1000°C liegt; daß dabei das eisenhaltige Material in einer solchen Menge vorhanden ist, daß das
Gewichtsverhältnis eisenhaltiges Material/Koks 5 :95 bis 25 :75 beträgt; daß dabei man als entschwefelndes
Gas eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Chlor verwendet; daß dabei der entschwefelnde Promoter in
einer Menge von etwa 1 bis 8 Gew.-% bezogen auf Koks vorhanden ist und daß der zu entschwefelnde
Koks aus einem Pyrit-haltigen Kohle-Ausgangsmaterial hergestellt wird.
Der besondere Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man Koks mit einem Schwefelgehalt
von nicht mehr als 0,85% aus einer Anzahl von Ausgangsmaterialien mit verschiedenen Schwefelgehalten
(auch solche mit 4% und höher) herstellen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt — je nach dem anfänglichen Schwefelgehalt des zur Koksherstellung
benutzten Ausgangsmaterials — zu einer mehr als
90%igen Entschwefelung der Ausgangsmaterialien mit einem Schwefelgehalt von 4% und mehr.
Für die Verwendung als Brennstoff kann der
ernndungsgemäße entschwefelte Koks direkt in pulverisierter
Form verbrannt werden; hierdurch werden die Forderungen gegen Umweltverschmutzung ohne weitere
Vorsichtsmaßnahmen erfüllt Je nach dem verwendeten nicht-eisenhaltigen Additiv, erzielt man weitere
Vorteile, wenn man den Koks zuerst wäscht, um etwaige
Reste wasserlöslicher Additive aus dem Kok- zu entfernen. Wird Brennstoff mit niedrigem Aschegehalt
gewünscht, so kann man durch magnetische Trennung restliche eisenhaltige Materialien eliminieren.
Soll der entschwefelte Koks als Reduktionsmittel verwendet werden (wo eisenhaltige Stoffe im Verfahren
vorkommen), so kann er nach Einstellung der Teilchengröße und der Temperatur direkt in die
Granuliervorrichtung gegeben werden, so daß die Granulen den wichtigen Kohlenstoff in der für eine
starke oder mittelstarke Vorreduktion erforderlichen Menge erhalten; die fertigen Granulen haben auf diese
Weise den gewünschten Schwefelgehalt.
Bei der Verwendung in der Kohlenstoff- und Graphit-Herstellung, wo der Aschegehalt des Kokses
weniger als 1% betragen soll, wird der Koks nach der Entschwefelung gewaschen und magnetisch getrennt, so
daß die geforderten Schwefel- und Aschegehalte erreicht werden.
Im folgenden soll die Erfindung anhand der Abbildung näher erläutert werden.
Die Abbildung ist ein vereinfachtes Fließschema, welches die Verfahrensstufen der vorliegenden Erfindung
zeigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entschwefelung von Koks besteht darin, daß man Koks mit einem
deulfurisierenden Gas, gegebenenfalls in Anwesenheit von weiteren Zusätzen, bei einer Temperatur von etwa
660 bis 1000° C so lange in Kontakt bringt, bis der
Schwefelgehalt des Koks nicht größer als 0,85% ist.
Als desulfurisierendes Gas verwendet man entweder ein Gemisch als Kohlenmonoxid und Chlor oder
Phosgen; es kann auch ein Verdünnungsgas (z. B. Stickstoff) vorhanden sein, um die Konzentration an
Phosgen minimal zu halten (Phosgen wird auch gebildet, wenn man ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Chlor
verwendet). Selbstverständlich ist es nicht erforderlich, daß ein Verdünnungsgas vorhanden ist, jedoch ist seine
Anwesenheit bevorzugt Die Entschwefelung wird zwar unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt, jedoch
kann im Gas auch Sauerstoff vorhanden sein. Verwendet man ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Chlor, so
können die Mengenverhältnisse der zwei Materialien innerhalb eines weiten Bereichs variieren; es wird
nämlich angenommen, daß die Entschwefelung durch das in situ gebildete Phosgen bewirkt wird. Es dürfte ss
selbstverständlich sein, daß es wirtschaftlicher ist, Kohlenmonoxid und Chlor in etwa äquimolekularen
Mengen zu verwenden. Im typischen Fall ist das Verhältnis von einer der zwei Komponenten zur
anderen im Bereich von etwa 0,5 :1 bis 1,5 :1. Natürlich
können die Mengenverhältnisse auch außerhalb dieses typischen Bereichs liegen, da die Phosgen-Bildung in
situ auch außerhalb dieses Bereichs stattfindet; jedoch ist diese Verfahrensweise nicht bevorzugt.
Falls der zu entschwefelnde Koks aus einem bs
Petroleum-Ausgangsmaterial hergestellt wurde, mischt man den Koks mit einer zur Entschwefelung ausreichenden
Menge eines eisenhaltigen Materials (Eisen, Eisenoxid oder Mischungen derselben); dieses dient als
entschwefelnder Zusatz. Stammt der Koks aus Pyrithaltiger
Kohle (d. h. ist Pyrit in Mengen von mindestens
0,5 Gew.-% der Kohle vorhanden), so muß man kein eisenhaltiges Material verwenden; jedoch erhält man in
einigen Fällen bessere Resultate bei Verwendung einer zur Entschwefelung ausreichenden Menge eines eisenhaltigen
Materials. Enthält die zur Herstellung von Koks verwendete Kohle kein Pyrit, so muß — wie im
Falle von aus Petroleum-Ausgangsmaterialien hergestelltem Koks — eisenhaltiges Material verwendet
werden, um die Entschwefelung zu bewirken.
Das eisenhaltige Material besteht aus Eisen und/oder einem Oxid des Eisens (Eisen(II)-Oxid und/oder
Eisen(III)-Oxid); man kann das Material auch in unreinem Zustand verwenden. So kann man beispielsweise
das eisenhaltige Material in Form von Taconit-Spänen, Eisenerz, Eisen etc. zusetzen. Im allgemeinen
wird das gegebenenfalls verwendete eisenhaltige Material in fein verteiltem Zustand eingesetzt, z. B. mit
einer Teilchengröße von — 100 Mesh, wobei 50% oder
mehr eine Teilchengröße von —325 Mesh haben; die eingesetzte Menge ist so, daß das Gewichtsverhältnis
eisenhaltiges Material/Koks zwischen 5 :95 bis 25 :75
liegt, vorzugsweise 10 :90 bis 15 :85.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Koks zusätzlich zu
den gegebenenfalls beigefügten eisenhaltigen Materialien mit einer zur Entschwefelung ausreichenden Menge
eines Promoter-Zusatzes vermischt, entweder Schwefelsäure, Eisen(III)-Sulfat oder Mischungen derselben;
die Anwesenheit eines solchen Additivs beschleunigt nämlich die Entschwefelung des Kokses mit dem
entschwefelnden Gas. Man verwendet die Schwefelsäure und/oder Eisen(III)-Sulfat im allgemeinen in einer
Menge von etwa 1 bis 8 Gew.-% (bezogen auf Koks), vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis 8 Gew.-%.
In einigen Fällen d. h. bei Verwendung von Koks mit höherem Schwefelgehalt aus Petroleum-Ausgangsmaterialien,
kann es zur Erzielung der gewünschten Entschwefelung nötig sein, daß man Schwefelsäure
und/oder Eisen(III)-Sulfat als Promoter-Additiv verwendet.
Die Entschwefelung wird in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Koks-Temperatur von 660 bis
1000° C durchgeführt, vorzugsweise bei 780 bis 1000° C,
wobei eine Temperatur von etwa 830° C besonders bevorzugt ist (Der Ofen, in welchem die Entschwefelung
durchgeführt wird, hat im allgemeinen eine Temperatur, die etwa 56° C höher liegt als die
Temperatur des Kokses.) Die Entschwefelung mit Phosgen oder einer Mischung aus Kohlenmonoxid und
Chlor kann bei Koks-Temperaturen von 1050° C und höher nicht wirksam durchgeführt werden; daher soll im
allgemeinen die Temperatur ds Kokses nicht über 1000° C liegen. Der Koks wird eine ausreichende Zeit
auf dieser Entschwefelungstemperatur gehalten, so daß der Schwefelgehalt des Kokses auf nicht mehr als 0,85%
vermindert wird, vorzugsweise nicht mehr als 0,5%. Die
genaue Zeit, welche zur Entschwefelung erforderlich ist, hängt von der ursprünglich im Koks vorhandenen
Menge Schwefel ab, sowie von der Verteilung und der Art des Schwefels, d. h. ob Pyrit-, Sulfat-, Sulfid- oder
organischer Schwefel vorliegt. Im allgemeinen beträgt die Zeit mindestens eine halbe Stunde und höchstens 16
Stunden. Im typischen Fall ist die erforderliche Entschwefelungszeit in der Größenordnung von 1 bis 8
Stunden.
Der Koks, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entschwefelt wird, kann aus beliebigem
kohlenstoffhaltigem Koks-Ausgangsmaterial hergestellt werden, und zwar flüssigen Ausgangsmaterialien,
welche aus Petroleum-Quellen stammen, z. B. reduziertes Rohpetroleum, Gilsonit, Schwerölsand-Bitumen etc.,
oder Kohle-Quellen, wie Kohleteerpech oder Steinkohleteer, ferner feste Ausgangsmaterialien, wie Kohle. Das
gegebenenfalls verwindete eisenhaltige Material und/
oder Promoter-Additiv kann mit dem Koks-Ausgangsmaterial vor der Verkokung oder mit dem beim
Verkoken erhaltenen Produkt vermischt werden. Der Koks wird dann mit dem entschwefelnden Gas
(Phosgen oder einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Chlor) in Kontakt gebracht
Benutzt man ein Promoter-Additiv und eisenhaltiges
Material, so wird das eisenhaltige Material vorzugsweise mit einer wäßrigen Lösung des Promoter-Additivs
vermischt oder besprüht, worauf das eisenhaltige Material mit dem Koks-Ausgangsmaterial oder Koks
vermischt wird. Falls das Koks-Ausgangsmaterial fest ist oder das eisenhaltige Material zu einem vorher
hergestellten Koks gegeben werden soll, kann man auch ein Gemisch des kohlenstoffhaltigen Materials und des
eisenhaltigen Materials mit einer wäßrigen Lösung des Promoter-Additivs besprühen oder vermischen.
Die Herstellung des Kokses ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung; man kann vielmehr eine große
Zahl von Verkokungsmethoden benutzen, um den zu entschwefelnden Koks herzustellen. So kann man z. B.
ein flüssiges kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial in bekannter Weise in einem Verzögerungs- oder Flüssig-Verkoker oder in einem »Carbonizer« (z. B. einem
indirekt beheizten Carbonizer vom Tricker.ofentyp) verkoken. Kohle kann in einem automatischen Hochtemperatur-Koksofen verkokt werden. Auch kann man
die Kohle in einem Rührofen mit mehreren Feuerstellen vorerhitzen und partiell oxydieren, worauf man die
Verkokung in einem oder mehreren Carbonizern vom Trockenofentyp folgen läßt Als weitere Alternative
kann die Kohle agglomeriert sein z. B. durch Verpressen, worauf man sie in einem Rost-Trockenofen oder in
einem Rührofen vorerhitzt und partiell oxydiert und in einem Trockenofen, einem Rost-Trockenofen oder
einer Vorrichtung vom Kreislauf-Rost-Typ verkokt
Die Entschwefelung wird im allgemeinen entweder in einem Trockenofen, einem flüssigen Bett, einem
Rührofen mit mehreren Feuerstellen oder einem fixierten Bett mit mehreren Einlaßstellen für gasförmige
Reaktionsteilnehmer bewirkt Die Auswahl der geeigne-
Ver- Koks-Mischung
such (Gew.-%)
Grüner Taconiit
Koks
Koks
Additiv
ten Vorrichtung (sie muß den Dampfzustand völlig aufrechterhalten können) dürfte dem Fachmann ohne
weiteres möglich sein.
Die Erfindung ist in der beigefügten Abbildung näher erläutert, welche verschiedene Verfahren zur Durchführung der Erfindung schematisch wiedergibt.
Festes oder flüssiges kohlenstoffhaltiges Koks-Ausgangsmaterial wird gegebenenfalls mit vermahlenem
eisenhaltigem Material vermischt, welches gewünschtenfalls vorher mit einer wäßrigen Lösung von
Eisen(I H)-SuIfat und/oder Schwefelsäure vermischt und
getrocknet wurde. Das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial wird dann verkokt und — sofern das eisenhaltige
Material dem Koks-Ausgangsmaterial zugesetzt worden war oder nicht erforderlich ist (wie dies z. B. bei
einigen Kchleartcr. der Fall ist) — der erhaltene Koks
mit Phosgen oder einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Chlor in einer Entschwefelungseinheit entschwefelt.
Sofern der in der Verkokungsvorrichtung hergestellte Koks kein eisenhaltiges Material enthält und ein solches
zugesetzt werden soll, wird der Koks gemahlen und mit gemahlenem eisenhaltigem Material vermischt, welches
gegebenenfalls vorher mit einer wäßrigen Lösung von Eisen(III)-SuIfat und/oder Schwefelsäure vermischt und
getrocknet worden ist Der das eisenhaltige Material enthaltende Koks wird dann durch Kontakt mit
Phosgen oder einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Chlor entschwefelt
Der entschwefelte Koks wird nun gewaschen und getrocknet, um als Koks mit niedrigem Schwefelgehalt
verwendet zu werden; oder der gewaschene und getrocknete Koks wird vermählen und einer magnetischen Trennung unterworfen, um Koks mit niedrigem
Schwefel und niedrigem Aschegehalt zu erhalten.
In dem folgenden Beispiel ist die Erfindung näher erläutert; sie soll jedoch nicht darauf beschränkt
werden.
Grüner Koks, der aus einer Petroleumquelle stammt und einen Schwefelgehalt in der Größenordnung von
4,7 bis 4,9% hat, wird unter Verwendung eines Gemischs von Kohlenmonoxid und Chlor entschwefelt Die
Versuche 1, Kohlenmonoxid und Chlor entschwefelt Die Versuche 1, 6, 7 und 9 sind nicht nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt worden (Versuch 6 wird ohne eisenhaltiges Material oder
Additiv durchgeführt Versuch 1 und 7 bei zu hoher Temperatur, Versuch 9 mit einem Promoter-Additiv,
aber ohne eisenhaltiges Material).
Gas-Zusammensetzung
(Mol-%) Versuchsbedingungen Schwefelgehalt im
Koks
Koks
Temp.
"C
"C
Zeit@ T %
(Std.)
(Std.)
78
78
8-(H2SO4)
8-(H2SO4)
CO | -25 |
Cl2 | -25 |
N2 | -49,5 |
O2 | - 0,5 |
CO | - 12,5 |
Cl2 | -12,5 |
N2 | - 74 |
O, | - 1 |
1050
830
6,0
6,0
1,06
0,21
l-oitsct/uniz
VlT- Koks-Mischung Aihliti\
Midi ((JL1U1.-",,)
(miner Tiiconil
Koks
(i. is·/u \.i in mc η- Versuehsbediiigunuen Sch we IcI-
scl/unt! (tohiilI im
Koks
I Mol-".,)
Temp. /cilf« T
"C (SId.)
82
14,4 3.6-Fe2(SOj).,
CO - 12,5
CK - 12,5
N, - 74
O1' - 1
830 6,0 0,42
82
14,4 3.6-H2SO4
CO - 50 Cl, - 50
830 4,0 0,47
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (8)
1. Verfahren zur Entschwefelung von Koks, dadurch gekennzeichnet, daß man den
Koks mit einem entschwefelnden Gas in Kontakt bringt, welches aus Phosgen oder einem Gemisch
von Kohlenmonoxid und Chlor besteht, und zwar bei einer Koks-Temperatur von 660 bis 10000C so lange,
bis der Koks einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,85% hat, wobei für den Fall, daß der Koks aus
Petroleum und Kohle-Ausgangsmaterialien, die keinen Pyrit enthalten, hergestellt wurde, der Koks
mit einem eisenhaltigen Material vermischt wird, das aus Eisenoxid, Eisen oder Mischungen derselben
besteht
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu entschwefelnde Koks aus einem
Petroleum-Ausgangsmaterial stammt und mit einer zur Entschwefelung ausreichenden Menge eines
eisenhaltigen Materials vermischt wird, während er mit dem entschwefelnden Gas in Kontakt ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Koks außerdem mit einer zur
Entschwefelung ausreichenden Menge eines entschwefelnden Promoters vermischt wird, der Schwefelsäure,
Eisen(III)-Sulfat oder Mischungen derselben besteht
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Koks-Temperatur zwischen 780
und 1000° C liegt
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß das eisenhaltige Material in einer
solchen Menge vorhanden ut, daß das Gewichtsverhältnis eisenhaltiges Material/Koks 5 :95 bis 25 :75
beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als entschwefelndes Gas eine
Mischung aus Kohlenmonoxid und Chlor verwendet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der entschwefelnde Promoter in einer
Menge von etwa 1 bis 8 Gew.-°/o bezogen auf Koks vorhanden ist.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2-7, dadurch gekennzeichnet, daß der zu entschwefelnde
Koks aus einem Pyrit-haltigen Kohle-Ausgangsmaterial hergestellt wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US30947072A | 1972-11-24 | 1972-11-24 | |
US393576A US3878051A (en) | 1972-11-24 | 1973-08-31 | Desulfurizing coke with phosgene or a mixture of carbon monoxide and chlorine |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2357736A1 DE2357736A1 (de) | 1974-05-30 |
DE2357736C2 true DE2357736C2 (de) | 1982-02-04 |
Family
ID=26976839
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2357736A Expired DE2357736C2 (de) | 1972-11-24 | 1973-11-20 | Verfahren zur Entschwefelung von Koks |
DE2366396A Expired DE2366396C1 (de) | 1972-11-24 | 1973-11-20 | Verfahren zum Herstellen von entschwefeltem Koks aus Kohle |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2366396A Expired DE2366396C1 (de) | 1972-11-24 | 1973-11-20 | Verfahren zum Herstellen von entschwefeltem Koks aus Kohle |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3878051A (de) |
JP (1) | JPS5336841B2 (de) |
CA (1) | CA1009171A (de) |
DE (2) | DE2357736C2 (de) |
FR (1) | FR2207863B1 (de) |
GB (1) | GB1449627A (de) |
NL (1) | NL7316073A (de) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3933596A (en) * | 1974-04-01 | 1976-01-20 | The Lummus Company | Desulfurization of coke |
US4118200A (en) * | 1977-07-08 | 1978-10-03 | Cato Research Corporation | Process for desulfurizing coal |
US4264568A (en) * | 1978-02-13 | 1981-04-28 | Tosco Corporation | Method for easily removing zinc from carbon black contaminated with zinc |
US4137050A (en) * | 1978-03-31 | 1979-01-30 | Standard Oil Company (Ohio) | Coal desulfurization |
FR2449119A1 (fr) * | 1979-02-16 | 1980-09-12 | Continental Oil Co | Procede de preparation de coke de petrole de qualite superieure par cokefaction retardee |
DE2914306C2 (de) * | 1979-04-09 | 1982-10-21 | Carl Still Gmbh & Co Kg, 4350 Recklinghausen | Verfahren zur Verminderung des Schwefelgehaltes in Koks |
DE2914225C2 (de) * | 1979-04-09 | 1983-01-13 | Carl Still Gmbh & Co Kg, 4350 Recklinghausen | Verfahren zur Erhöhung der Festigkeit von Hüttenkoks |
JPS625518Y2 (de) * | 1980-09-02 | 1987-02-07 | ||
US4466362A (en) * | 1982-03-03 | 1984-08-21 | Massachusetts Institute Of Technology | Method of removing sulfur and other contaminants from the coal in coal-oil slurries |
US4511362A (en) * | 1983-08-26 | 1985-04-16 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Fluidized bed desulfurization |
FR3138379B1 (fr) | 2022-07-29 | 2024-06-14 | Psa Automobiles Sa | Goulotte de cablage pour pre fixation d’une batterie automobile |
FR3144790A1 (fr) | 2023-01-06 | 2024-07-12 | Psa Automobiles Sa | Dispositif de maintien d’une piece sur un sous ensemble apres montage |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE244646C (de) * | 1910-06-30 | 1912-03-14 | Simpson William Speirs | Verfahren zum Entschwefeln von Kohle beim Destillieren im Vakuum. |
AT69286B (de) * | 1913-06-05 | 1915-07-10 | Anton Fingerland | Verfahren zur Herstellung von schwefelarmen Koks. |
FR646439A (fr) * | 1927-05-16 | 1928-11-12 | Procédé de distillation des combustibles solides | |
US2201050A (en) * | 1928-08-11 | 1940-05-14 | Oberle Grace | Process for producing carbonaceous material |
FR739942A (de) * | 1931-07-30 | 1933-01-19 | ||
DE670964C (de) | 1933-09-15 | 1939-01-28 | Erdoel Akt Ges Deutsche | Verfahren zum Entaschen von Koks mineralischer Kohlen |
DE638055C (de) * | 1933-11-26 | 1936-11-09 | Carl Still G M B H | Verfahren zum Herstellen von schwefelarmem Koks |
US2657118A (en) * | 1950-09-21 | 1953-10-27 | Aluminium Lab Ltd | Method of purifying carbonaceous material |
US2698777A (en) * | 1951-01-26 | 1955-01-04 | Aluminum Lab Ltd | Procedure for treating solid material with gas at high temperature |
DE1266722B (de) * | 1954-07-23 | 1968-04-25 | Exxon Research Engineering Co | Verfahren zur Entschwefelung von Petrolkoks im Wirbelbett |
US2793172A (en) * | 1954-07-23 | 1957-05-21 | Exxon Research Engineering Co | Integrated fluid coke desulfurization process |
US2824047A (en) * | 1955-08-11 | 1958-02-18 | Consolidation Coal Co | Desulfurization of carbonaceous solid fuels |
US3009781A (en) * | 1957-02-23 | 1961-11-21 | Shawinigan Chem Ltd | Process for preparation of carbon disulphide and for the desulphurization of coke |
US3387941A (en) * | 1965-03-23 | 1968-06-11 | Carbon Company | Process for desulfurizing carbonaceous materials |
ES388092A1 (es) | 1971-02-09 | 1973-05-01 | Patronato De Investigacion Cie | Procedimiento de desulfuracion del coque por tratamiento previo del carbon con reactivos oxidantes gaseosos. |
DE2117506C3 (de) * | 1971-04-10 | 1979-11-15 | Texaco Development Corp., White Plains, N.Y. (V.St.A.) | Verfahren zur Reinigung von Petrolkoks |
-
1973
- 1973-08-31 US US393576A patent/US3878051A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-11-15 GB GB5310373A patent/GB1449627A/en not_active Expired
- 1973-11-20 DE DE2357736A patent/DE2357736C2/de not_active Expired
- 1973-11-20 DE DE2366396A patent/DE2366396C1/de not_active Expired
- 1973-11-20 CA CA186,266A patent/CA1009171A/en not_active Expired
- 1973-11-22 JP JP13160873A patent/JPS5336841B2/ja not_active Expired
- 1973-11-22 FR FR7341620A patent/FR2207863B1/fr not_active Expired
- 1973-11-23 NL NL7316073A patent/NL7316073A/xx not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2207863A1 (de) | 1974-06-21 |
US3878051A (en) | 1975-04-15 |
CA1009171A (en) | 1977-04-26 |
DE2366396C1 (de) | 1982-07-08 |
NL7316073A (de) | 1974-05-28 |
GB1449627A (en) | 1976-09-15 |
JPS4998401A (de) | 1974-09-18 |
JPS5336841B2 (de) | 1978-10-05 |
DE2357736A1 (de) | 1974-05-30 |
FR2207863B1 (de) | 1977-06-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2357736C2 (de) | Verfahren zur Entschwefelung von Koks | |
DE2911300A1 (de) | Verfahren zur herstellung von krackdestillat und wasserstoff aus schweroel | |
DE3334627A1 (de) | Salzroestverfahren fuer vanadiumerze in gegenwart von kohlenstoff | |
EP3239306A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von flüssigem roheisen | |
DE4128379A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur direkten reduktion von eisen | |
DE3231665T1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlematerial für die Entschwefelung | |
DE2749408A1 (de) | Verfahren zur herstellung von formkoks | |
DE2735020A1 (de) | Verfahren zum herstellen carburierter schwammeisen-briketts | |
DE3141407C2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Doppelformkoks | |
DE2513322C3 (de) | Verfahren zum Entschwefeln von Koks | |
DE2607554A1 (de) | Verfahren zur reduktion von feinkoernigen eisenoxidhaltigen materialien in einer wirbelschicht | |
DE2554419C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Synthesegas durch partielle Verbrennung von Kohle | |
DE1758951B2 (de) | Verfahren zur herstellung von eisenschwamm | |
DE2825691A1 (de) | Verfahren zur herstellung von koks | |
DE3101168C2 (de) | "Verfahren zur Herstellung von Aufkohlungsmitteln mit erhöhter Auflösungsgeschwindigkeit" | |
EP0056880B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines brikettierten Einsatzmaterials für Zink-Schachtöfen | |
DD252617A5 (de) | Verfahren zur nutzung des eisengehaltes von eisenerzen, eisenoxydhaltigen stoffen sowie nebenprodukten und abfaellen der eisen- und stahlindustrie | |
DE2854908A1 (de) | Verfahren zum vergasen von kohle | |
DE974681C (de) | Verfahren zur Erzverhuettung im Niederschachtofen | |
DE918767C (de) | Verfahren zum Aufarbeiten von Rueckstaenden der Druckhydrierung von Kohlen, Teeren und Mineraloelen | |
DE425541C (de) | Verfahren zum Erzeugen von Koks- oder Halbkoksbriketten | |
DE355887C (de) | Verfahren zur Darstellung von Agglomeraten von reinem Nickel, ausgehend von unreinen Nickeloxyden | |
DE1508019B2 (de) | Verfahren zur verhuetung des katalytischen kohlenmonoxydzerfalls | |
DE910060C (de) | Verfahren zur Erzeugung von fuer Huettenprozesse geeigneten festen Erzkoksbriketten | |
DE860346C (de) | Verfahren zur Reduktion von Metalloxyden durch aus materieller Kohle gewonnenem Kohlenwasserstoff bzw. Kohlenoxyd |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
D2 | Grant after examination | ||
8369 | Partition in: |
Ref document number: 2366396 Country of ref document: DE Format of ref document f/p: P |
|
AH | Division in |
Ref country code: DE Ref document number: 2366396 Format of ref document f/p: P |
|
Q171 | Divided out to: |
Ref country code: DE Ref document number: 2366396 |
|
AH | Division in |
Ref country code: DE Ref document number: 2366396 Format of ref document f/p: P |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |