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Verfahren zur Reinigung von Petrolkoks Die Reinigung von Petrolkoks,
welcher einen rohen Schwefel gehalt nd metallische Verunreinigungen aufweist, erfolgt
durch Überleiten eines Synthesegasüberschusses über voroxidierten Petrolkoks. Druck
und Temperatur werden so eingeregelt, aaß das Kohlenm,onox-d des Synthesegases unter
dem katalatischen Einfluß des Koksschwefels mit den metallischen Verunreinigungen
unter Bildung gasförmiger Metallcarbonyle reagiert. Die Metallcarbonyle werden sofort
abgetrennt. Das resultierende Synthesegas wird anschließend unter geeigneten Bedingungen
zur hydrierenden Desulfurierung des Petrolkoks eingesetzt.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung
und Reinigung von Petrolkoks durch Entfernten solcher typischen Verunreinigungen
und Verschmutzungen, welche in charakteristischer Weise den Petrolkoksverbrauch
für gewünschte spezielle Verwendungen begrenzen.
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Die Anforderungen, die an Röstkoks für metallurgische Verwendungen,
beispielsweise zur Herstellung von Elektroden in der Aluminiumindustrie, gestellt
werden, können normalerweise durch unbehandelten Petrolkoks nicht erfüllt werden.
Derartige Kokssorten,nach konventionellen Verkokungsprozessen hergestellt, haben
die Neigung, unerwünschte Inhaltstoffe des Rohöls, wie Restachwefel und die Metalle
Eisen, Nickel und Vanadium anzureichern. Dies folgt aus der Tatsache, daß in der
Verkokung ein Mittel zur Verfügung steht, wertvolle Anteile in sehr reiner Form
zu erhalten. Weiter neigt der Verkokungsprozeß als solcher zur Konzentrierung unerwünschter
Rohöllnhaltstoffe im Petrolkoke.
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Es amrde vorgeschlagen, Schwefel aus dem Petrolkoks durch Hochtemperaturhydrierung
zu entfernen. Industrial Engineering Chemistry, 51,1027, (1959) empfiehlt die hydrierende
Desulfurierung bei erhöhten Temperaturen, ca. 704-O C und hohen Wasserstoffströmung
sgeschwindigkeiten durchzuführen, wenn eine kurzzeitige Tiefteinperaturvoroxidation
des Petrolkoks vorgeschaltet wird. Diese Voroxidation führt in hohem Maße zu einer
wirksamen Vergrößerung der Oberfläche des Kokses, so-daß die Rydrodesulfurierungsreaktion
erleichtert und gefördert wird. Dieses Verfahren scheitert jedoch bei der EJntfernung
der Hetallverunreinigungen, die außerordentlich unerwünscht sind.
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Aufgabe dieser Erfindung ist die Entwicklung eines leistungsfähigen
Verfahrens zur Reinigung stark schwefelhaltiger Petrolkokse
insbesondere
zur Verminderung und Entfernung des Schwefelanteils und der Metallverunreinigongen
der Kokse.
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Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe betrifft ein Verfahren
zur Reinigung von Petrolkoks, der einen hohen Schwefelgehalt sowie unerwünschte
Metalle wie Nickel, Eisen und Vanadium aufweist, durch Desulfurierung, Demetallisierung
und Rösten unter Bildung von für metallurgische Zwecke verwendbaren Petrolkoks nach
den aufeinanderfolgenden Verf ahrensschritten: a) Petrolkoks wird im Temperaturbereich
34-3-454°C voroxidiert.
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b) Petrolkoks wird bei 135-221 0C und erhöhtem Druck in innige Berührung
mit überschüssigem Synthesegas gebracht.
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c) Die gebildeten Netallcarbonyle werden zusammen mit dem Synthesegas
abgetrennt und hieraus gewonnen.
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d) Petrolkoks wird in Gegenwart von Synthesegas einer hydrierenden
Desulfurierung bei annähernd 704°C oder darüber unterworfen.
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Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt insbesondere das Vorwarmen und
Voroxidieren des Petrolkoks zugrunde, dem sich ein intensives Überleiten von CO-reichen
Synthezegas iiber den so vorbehandelten Koks anschließt. Diuck- und Temperaturbedingungen
müssen derart eingestellt werden, daß die Carbonylierung der genannten l'letallverum7einigungen
begünstigt wird. Der hohe Schwefelbostandteil wirkt als Carbonylierungskatalysator.
In einem nachfolgenden Schritt wird bei einer erhöhten und zur Hydrodesulfurierur.g
notwendigen Temperarur über den Petrolkoks erneut Snthesegas geblasen, um die Schwefelentfernung
als gasförmigen H2S herbeizuführen.
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Es irt bekannt, dpß Schwefel oder Schwefelverbindungen die direkte
Umsetzung von Metallen mit CO unter Bildung von
Carbonylverbindungen
katalysieren. Ein entscheidendes Merkmal dieser Erfindung liegt in der Carbonylierung
der Metallspuren des schwefelhaltigen Petrolkokses. Das Ergebnis des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht in einer Beschleunigung der Carbonylierungsreaktion, was auf
beträchtliche kommerzielle Vorteile führt.
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Künftig interessante Vorteile lassen sich aus der Erfindung ableiten:
Das Verfahren basiert auf Synthesegas, welches immer wichtiger und notwendiger für
Raffinerien wird, die einen wachsenden-Wasserstoffbedarf haben.
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Die in Raffinerien benötigten Synthesegasmengen werden durch den Einsatz
eines kleineren Teils von ihnen für die vorteilhafte gründliche Desulfurierung und
Demetallisierung des Petrolkokses nicht geschmälert.
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Die Erfindung bietet die Möglichkeit zur Herstellung der Metalle Eisen,
Nickel und Vanadium in spezieller Beschaffenheit für viele Zwecke, namentlich zur
Herstellung des sogenannten hochreinen Raney-Netalls.
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Das abschließende Lösten des Kokses ist ein beiläufiges Ergebnis des
-Verfahrens.
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Der hier verwendete Ausdruck "Synthesegas" umfaßt gasförmige Mischungen,
die vorwiegend aus H2 und CO bestehen und durch Partialoxidation oder steam reforming
von Kohlenwasserstoffen oder durch Koksvergasung gewonnen werden. Unter dem Begriff
"stark schwefelhaltiger Koks" wird ein Petrolkoks mit einem Schwefelgehalt von mindestens
4 %, gewöhnlich 5-8 fo und höher verstanden. Die verwendeten Terme "Desulfurierung1'
und "hydrierende Desulfurierung" beziehen sich auf die Reduktion des gesamten Schwefelanteils
und/oder auf die im wesentlichen vollständige Entfernung des Schwefels aus dem Koks.
In gleicher Weise werden die Worte "Demetaliisierungt'
oder "Csrbonylierung"
verwendet im Sinne einer teilweisen oder vollständigen Entfernung des Metalls. Es
ist allgemein bekannt, daß Material, welches zwecks Entfernung von in Spuren vorhandenen
Verunreinigungen behandelt wird, selten, meist niemals, vollständig von diesen Verunreinigungen
befreit werden kann.
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Im Carbonylierungsschritt wird der Petrolkoks im innigen Kontakt mit
dem CO-reichen Synthesegas bei einer Temperatur von annähernd 135-221°C zur Reaktion
gebracht. Vorzugsweise wird eine höhere als für den stöchiometrischen Umsatz notwendige
CO-Menge eingesetzt.
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Da eine druckbegünstigte Reaktion vorliegt, arbeitet das erfindungsgemäße
Verfahren mindestens oberhalb des Atmosphärendrucks. Es muß in einem Druckbereich
gearbeitet werden, der zu gasförmigen oder flüchtigen Metallcarbonylen führt, um
eine Freisetzung und Abtrennung aus dem Koks zu erreichen. Die Drucke liegen vorzugsweise
oberhalb des Atmosphärendrucks. Begünstigt ist der Bereich 32-53 atü, wobei überdruck
bis zu 70 atü eingesetzt werden können, falls Art und Verteilung der Netallverunreinigungen
es erfordern.
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Die hydrierende Desulfurierung wird bei Temperauren oberhalb 704-871°C
durchgeführt, vorzugsweise bei 704°C. Alternativ kann die Hydrodesulfurierung gleichzeitig
mit der Koksvergasung bei Temperaturen z.B. 704-982°C oder höher gefahren werden.
Unter Kokavergasung ist die Reaktion eines Teils des Kokses mit Synthesegas, welches
aus molekularem Sauerstoff und vorzugsweise Dampf gebildet wird, zu verstehen.
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Die beiliegende Zeichnung stellt eine Reihe von Verfahren;-schritten
für eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens
zusammen. Hierbei
soll die Graphik nicht einen kontinuierlichen Prozeß wiedergeben, sondern ist im
Sinne eines Satzbetriebes aufzufassen. Jeder der angegebenen Schritte repräsentiert
einen einzelnen und aufeinanderfolgenden Verfahresschritt, fortschreitend von links
nach rechts in der Zeichnung. Das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren besteht
in einer stufenweisen Schaltung der Gasströme, sodaß jede der angeordneten Kokschargen
in mehreren auf einanderfolgenden Schritten nacheinander behandelt wird. Die Schaltungaweise
der Gasströme ist in der Zeichnung nicht angegeben, da diese Art der Gasstromführung
jedem Fachmann geläufig ist.
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Schritt 4: (10) Im Vorwärmschritt (10) wird einem lose Masse einzelner
Koksteilchen kontinuierlich durch einen heißen Sgnthesegasstrom, aus der hydrierenden
Desulfurierung stammend,erwärmt. Das heiße-:Synthesegas wird durch (12) in den Vorwärmer
mit einer Temperatur von beispielsweise annähernd 704-OC eingeführt und erwärmt
den Koks allmählich auf eine Temperatur von 316-4270C, vorzugsweise auf 343-371°C.
Um eine gleichmäßige Erhitzung der Petrolkoksmasse und eine Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeiten
in den nachfolgenden Verfahrensschritten zu fördern, ist die Koksmasse als Wirbelschicht
mit feinen Körnern, beispielsweise 35-60.mesh oder geringer, ausgelegt. Die erforderliche
Gleichmäßigkeit und Kontrolle der Schichttemperatur ist durch Aufrechterhalten einer
dichten fluiden Phase von Kokspartikeln begünstigt. Wie bekannt, erfolgt diese durch
die fortlaufende Kontrolle von Verteilung und Geschwindigkeit des einströmenden
Gases.
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Schritt 2: (14) Bei einer Vorwärmtemperatur des Kokses von z.B. 371
0C wird nun die kontrollierte Voroxidation (14) durch Einblasen
von
molekularem Sauerstoff oder Luft bei (16) vorgenommen.
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Die Voroxidation umfaßt, wie bereits angedeutet, eine sorgfältig geregelte
Tieftemperaturoxidation unterhalb 593°C, vorzugsweise annähernd bei 34300, sodaß
nur 6-9% des Kokses verbraucht werden. Als kennzeichnendes Ergebnis der Voroxidation
ist ein Anwachsen der wirksamen Koksoberfläche auf 5-200 m2/Gramm, gewöhnlich auf
400-450 m2/Gramm, zu beobachten. Obwohl die Oberflächenvergrößerung nicht als alleiniger
Grund für eine verbesserte Reaktionsgeschwindigkeit anzusehen ist, stellt die Vergrößerung
eine wirksame Größe für die nachfolgenden beschleunigten chemischen Reaktionsschritte
dar.
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Die die WirbeAschicht über (18) verlassenden Gase bestehen noch im
wesentlichen aus CO und nicht umgesetzten 112, welcher aus der eingeblasenen Luft
stammt. Der Gasstrom kann nun entweder abgeblasen oder mit dem aus dem Koksvorwärmen
stammenden und über (20) herangeführten Gasstrom, der bei einer Temperatur von annähernd
371ob vorwiegend aus Synthesegas mit H2S-Anteil besteht, vermischt werden. Hierzu
wird der Gasstrom (20) geteilt und strömt durch (22) unter Aufnahme des aus (18)
kommenden Gasstromes zum Wärmetauscher (24). Der Wärmetauscher (24) stellt die für
den Carbonylierungsschritt (26) erforderliche Temperatur ein, während gleichzeitig
der für die abschließende hydrierende Desulfurierung benötigte Gasstrom aufgeheizt
wird.
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Schritt 3: (26) Im Carbonylierungsschritt (26) strömt Synthesegas
- vorwiegend aus CO bestehend - durch (22) mit einer Temperatur von 155-221°C, vorzugsweise
204-221°C, die im Wärmetauscher (24) eingestellt wurde, in den Reaktor ein. Wie
oben angemerkt, kann die Wirbelschicht als lose Masse kleiner Körner oder als dichte
fluide Phase ausgebildet sein. Das im Synthesegas vorhandene Co wird in einer über
den benötigten
stöchiometrischen Anteil hinausgehenden Menge eingesetzt
und reagiert mit den Metallen des Petrolkokses. Vorteilhaft ist es, mit Hilfe der
Pumpe (32) im Schritt (26) einen wirksamen Druck von beispielsweise 70,3 atü vorzugsweise
31,6-52,7 atü, aufrechtzuerhalten.
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Die (26) verlassenden Reaktionsprodukte werden über (34) als Mischung
von CO und gasförmigen Netallcarbonylen zusammen mit molekularem H2 und wenig R2S
abgezogen. Die Gasmischung strömt durch den Wärmetauscher (36) in die Trennanlage
(38). Die Nickelcarbonyle verlassen (38) über (40), die Eisencarbonyle über (42)
und die Vanadiumcarbonyle über (44). Die reinen Metalle werden nun aus den Netallcarbonylen
durch Temperatursteigerung über den Zersetzungapunkt der Metallcarbonyle gewonnen
In (46) zersetzen sich die Nickel carbonyle und relativ reines Raney-Nickel kann
über (48) gewonnen werden. Für die Zersetzung der Eisencarbonyle zur Gewinnung eines
sauberen Raney-Eisens wird eine (46) analoge Anlage benutzt, (50). Das Raney-Eisen
kann über (52) abgenommen werden. Das über (44) in (54) zur Zersetzung eingebrachte
Vanadiumhexacarbonyl kann über (56) als elementares Vanadium gewonnen werden. Das
bei den Carbonylzerset zungen freiwerdende CO wird zusammen mit vorhandenem molekularem
H2 in (58) gesammelt und nach Mischung mit aus dem Koksvorwärmer stammenden Sgnthesegas
zur weiteren Verwendung in (62) geführt: Beispielsweise reagiert das Überschußgas
mit Dampf (von (63)) im Konvert-er (62) unter zusätzlicher Bildung von H2 und C02
und wird mit dem vorhandenen H2S in die Äbsorbtionsanlage (64) zur Abtrennung von
C02 und 1125 geleitet. CO2 und H2S verlassen (64) über (66), während der reine H2-Gasstrom
über (68) zur Verwendung in Raffinerieprozessen zur Verfügung steht.
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Schritt 4: (30) Die hydrierende Desulfurierung (30) beinhaltet zusätzlich
eine kombinierte oder gleichzeitige Koksvergasung, die zur Herstellung eines heißen
Synthesegases führt. Hierzu strömt kontinuierlich durch (28) in (24) Dampf oder
02 ein, wird dort mit der aus dem Koksvorwärmer stammenden Wärme aufgeheizt, erreicht
eine für die Reaktion in (30) notwendige Temperatur von z.B 37100 und wird nach
(30) geführt. Vorzugsweise enthält der für die Vergasung verwendete Gasstrom reinen
molekularen Säuerstoff oder O2-angereicherte Luft. Das Reaktionßprodukt der Sokssergasung
ist ein Bynthesegas reich an heißem, nascierendem H2 von 704-982°C.
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Diese Temperatur reicht zur Umwandlung des in elementerer oder gebundener
Fort im koks vorliegenien Schwefels in gasförmigen 1125 aus.
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Als Ergebnis dieses Schrittes wird der Schwefel als gasförmiger 1125
zusammen mit molekularem H2 und CO über leitung (12) abgegeben.
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Die vorliegende Erfindung betrifft in ihren wesentlichen Aspekten
die Voroxidation von Petrolkoks mit hohem Schwefelanteil. Die Voroxidation führt
zu einer größeren wirksamen Oberfläche und erleichtert somit die nachfolgenden Reaktionsschritte.
Der Voroxidation schließt sich die Carbonylierung der Netallverunreinigungen unter
dem katalytischen Einfluß des Schwefels und die hydrierende Desulfurierung des Kokses
an.
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Weitere Faktoren, die die Reaktionsgeschwindigkeiten günstig beeinflussen,
sind in der Einwirkung von nascierendem Synthesegas auf dem Koks zu sehen, welcher
durch vorherige Voroxidation und Carbonylierung eine die Reaktion beschleuneigende
Oberflächenvergrößerung erfahren hatte. Das ausströmende
heiße
Synthesegas gibt einen Teil seiner Wärme an den frischen Koks ab. Ein weiterer Wärmeanteil
wird, nachdem das Synthesegas einen Wärmetauscher durchlaufen hat, bei niedriger
Temperatur zur Netallcarbonylierung eingesetzt. Das nach der Voroxidation erhaltene
CO kann als Zusatz dem Synthesegas beigemischt werden.
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Das Gesamtergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einem
sinnvoll geregelten und zusammengefaßten Verfahrenssystem, in welchem die Reinigungsschritte
durch gesteigerte Reaktiongeschwindigkeiten beeinflußt werden.
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Die Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeiten wird durch einen Stheseg'asüberscItiß
hervorgeru£en. Ferner ist das vorliegende System wirtgchaftlich attraktiv.
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Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft die ßynthesegaszufuhr
in die hydrierende Desulfurie:rungsstufe aus (28) oder aus wieder anderen zugänglichen,
beispielsweise aus einem Partialoxidationsgenerator oder aus dem durch steam reforming
zugähglichen Synthesequellen, welche nicht in derZeichnung angegeben sind. Reicht
die in der hydrierenden Desulfurierung erzeugte Reaktionswärme nicht mehr zur Aufrechterhaltung
der Reaktion in (30) aus, wird das System in der Weise geändert, daß die bei (30)
mit z.B.
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7040C ausströmende Mischung über (70) nach (72) zurückgeführt wird.
Im Wärmetauscher (72) erfolgt eine zusätzliche Erwärmung des für die Desulfurierung
benötigten Synthesegasstromes. Das den Wärmetauscher (72) verlassende Heizgas wird
über (74) dem Koksvorheizer (10) zugeführt. Weitere Zusatzwärme für (30) kann der
Erhitzer (76) abgeben. Er hält in der Desulfurierungsstufe kontinuierlich eine Temperatur
von annähernd 7040C-7600C, vorzugsweise in der dichten fluiden Phase, aufrecht,
um die Desulfurierung wirksam beeinflussen zu können.