DE2357524A1

DE2357524A1 - Verfahren zur herstellung von verstaerker- und farbrussen hoher feinteiligkeit und niedriger porositaet

Info

Publication number: DE2357524A1
Application number: DE19732357524
Authority: DE
Inventors: Gunther Dr Dittrich; Gerhard Dr Kuehner; Manfred Dr Voll
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-11-17
Filing date: 1973-11-17
Publication date: 1975-05-28
Also published as: NL7414002A; DE2357524C2; FR2251607B1; FR2251607A1; IT1024720B; BE822257A; GB1491506A

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEAlTSTALT VORMALS ROESSLER 6000 Frankfurt am Main, Vfeißfrauenstr. 9 ·

Verfahren zur Herstellung von Verstärker- und Farbrußen hoher Feinteiligkeit und niedriger Porosität

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verstärker- und Parbrußen hoher Feinteiligkeit und niedriger Porosität mit verbesserter Ausbeute bei verminderten Reaktortemperaturen nach dem Furnaceverfahren.

Bei dem an sich bekannten und in vielen Varianten durchgeführten Furnace-Ruß-Verfahren v/erden Verstärker- und Farbruße aus meist flüssigen Kohlenwasserstoffen in einem-feuerfest ausgemauerten Strömungsreaktor hergestellt. Außer dem Einsatzkohlcnwasserstoff (Rußrohstoff) wird- im allgemeinen aus wirtschaftlichen Erwägungen noch ein gasförmiger Brennstoff (Erdgas, Stadtgas) in.den Reaktor gegeben. Dieses Brenngas bildet zusammen mit Verbrennungsluft eine heiße Flamm* .aus, in die"der"Einsatzkohlenwasserstoff, meist in feinverteilter Form, eingesprüht wird. Zur feinen ,Verteilung des Rußrohstoffes bedient man sich häufig der Zweistoffzerstäubung, wobei im allgemeinen Preßluft als Zerstäubermediuni verwendet wird. Diese Zerstäubung des Rußrohstoffes wird zweckmäßig mittels einer Zweistoff zerstäubungsvorrichtung" ausgeführt, für die eine sinnvolle Ausführungsform in der DOS 1 625 206 beschrieben ist. Der versprühte Rußrohstoff gelangt in dem vorderen Reaktorteil in eine heiße Reaktionszone, in der sich der Ruß durch Pyrolyse bildet, wobei auch ein Teil des Rußrohstoffes verbrennt. Bevor das Ruß/Abgas-Gemisch den. feuerfest ausgemauerten Reaktor verläßt und der Abscheideanlage zugeführt wird, wird es durch Einsprühen von Wasser (Quenchen) auf. eine Temperatur unter 90O⁰C abgekühlt.

Bei diesem Verfahren lassen sich verschiedene Rußqualitäten dadurch herstellen, daß man bei vorgegebenem Brenngaseinsatz das Verhältnis der Mengendurchsätze von Verbrennungsluft zu

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Rußrohstoff variiert. Bei Vergrößerung des Verbrennungsluft/ Rußrohstoff-Verhältnisses entstehen feinteiligere Ruße, umgekehrt führt Verkleinerung des Verhältnisses zu grobteiligeren Rußen.

Bei dem herkömmlichen Verfahren läßt sich die Feinteiligkeit der hergestellten Ruße nicht beliebig steigern, da die dazu erforderliche Vergrößerung des Verbrennungsluft/Rußrohstoff-Verhältnisses zu sehr hohen Temperaturen im Rußreaktor führen würde. Die Temperaturstandfestigkeit der keramischen Reaktorauskleidung setzt somit eine Grenze.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verstärker- und Farbrußen hoher Eeinteiligkeit und niedriger Porosität mit verbesserter Ausbeute bei verminderten Reaktortemperaturen nach dem Furnace-Verfahren und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Rußrohstoffzerstäubung durch Erhöhung des Durchsatzes an Zerstäuberluft (ausgedrückt durch das Rußrohstoff/Zerstäuberluft-Verhältnis) bei entsprechender Verringerung des Verbrennungsluftdurchsatzes und darüber hinaus durch Einhaltung eines Zerstäuberluftdruckes über 4, vorzugsweise zwischen 4 und 12, insbesondere zwischen 5 und 8 kp/cm² intensiviert und die Verweilzeit des Rußes in der Reaktionszone durch Verkürzung des Abstandes zwischen Rußrohstoff injektor und Quench herabsetzt.

Nach einer bevorzugsten Ausführungsform der Erfindung sprüht man den Rußrohstoff durch 2-Stoffζerstäubung mittels eines Injektors mit vornliegender Mischdüse ein, wobei vorzugsweise ein sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere Luft, als Zerstäubermedium verwendet wird. Ein derartiger Brenner ist in der deutschen Offenlegungs- ::'^r schrift 1 625 206 beschrieben. Er weist an einem Ende ein mit einer Düse versehenes und zu dieser hin sich verengendes Mantelrohr für das Zerstäubergas und ein im Mantelrohr angeordnetes und innerhalb desselben endigendes Rußrohstoff-Zufuhrrohr auf, wobei nach vorteilhaften Ausführungsformen das Rußrohstoff-Zufuhrrohr relativ zum Mantelrohr in der Längsachse verschiebbar ist und im Bereich der Verengung des Mantelrohrs zur Düse hin mündet, und die Düse eine

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•zylindrische, venturi- oder lavaldüsenförmige Bohrung hat, die wesentlich enger als das Mantelrohr ist. Das Mantelrohr kann hinter dem Brennerkopf einen verstellbaren Ringspalt als Brenngasaustritt aufweisen, mit dem sich nicht nur beliebige Gasmengen, sondern auch beliebige Gasdrucke vor der Austrittsöffnung des Brenngases in den Ofen einstellen lassen (siehe auch DOS 1 910 125). Anstatt durch den .Ringspält kann man das Brenngas durch andere geeignet dimensionierte Oeffnungen im .Mantelrohr austreten lassen.

Das erfindungsgemäße'Verfahren erlaubt eine definierte Einstellung der Teilchengröße. Dabei stellt man zur Gewinnung von Rußen mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb 25, vorzugsweise 10 bis 20, insbesondere 11 bis 16 nm ein Rußrohstoff/ Zerstäuberluft-Verhältnis unter 5, vorzugsweise 3 bis 0.2, insbesondere 2 bis 0.3 kg/Nm ein. Die Teilchengröße des entstehenden Rußes:wird somit praktisch ausschließlich durch das Verhältnis von Rußrohstoff zu Zerstäuberluft bestimmt, wenn der Zerstäuberluftdruck auf einem ausreichend hohen Wert gehalten wird. Die spezifische Oberfläche des Rußes hingegen·hängt darüber hinaus ganz wesentlich von dem Auömaß der porenbildenden Nachreaktion mit dem Abgas ab_? da bei der Oberflächenbestimmung nach BET auch die Porenoberflächen miterfaßt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann weiterhin die Porosität der Ruße definiert eingestellt werden. Dies kann dadurch '· geschehen, daß man zur Gewinnung von Rußen mit einer durch das Verhältnis Gesamtoberfläche / geometrische Oberfläche ausgedrückten Porosität zwischen 1 (porenfrei) und 3, vorzugsweise 1 und 2, einen Quench/Oiltip-^Abstand zwischen dem minimalen Quench/Oiltip-Abstand und dem 3-fachen, vorzugsweise 1,5-fachen dieses Abstandes einhält. Nach der EinmisDhung'des Rußrohstoffes im Reaktor in die heißen Gase der Brenngasoxidation verdampt der feinversprühte Rußrohstoff und geht durch Spaltung und

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teilweise Oxidation in Ruß und Abgas über. Die Zeitspanne, die von der Einmischung des Rußrohstoffes bis zur Umsetzung der letzten Anteile des Rußrohstoffes benötigt wird, ist die minimal notwendige Verweilzeit, die in Verbindung mit der Strömungsgeschwindigkeit im Reaktor den minimalen Quench/Oiltip-Abstand bestimmt- Würde man die Reaktion zu einem früheren Zeitpunkt abbrechen, so enthielte der Ruß noch unvollständig zersetztes Ausgangsmaterial, das als Nebel oder Dampf den Quench erreicht, bevor es'zu Ruß und Abgas umgewandelt werden kann. Dementsprechend ist der, minimale Quench/Oiltip-Abstand als der kürzeste Abstand definiert,, bei dem der Ruß gerade noch keine öligen Bestandteile enthalte Die Anwesenheit merklicher Mengen unvollständig zersetzter Oelbestandteile läßt sich auf einfache Weise durch die mangelhafte Benetzbarkeit beim Schütteln mit wässrigen Lösungen nachweisen.

Es wurde- also einerseits gefunden, daß die Eeiiiteiligkeit von Farnacerußen nicht nur durch die mit einer swangsweisen Erhöhung der Reaktortemperatur verbundenen Erhöhung des Yerbrennungs-Xuft/Rußrohstoff-Verhältnisses gesteigert werden kann, sondern auch durch einen Eingriff in den,Mechanismus der Rußölzerstäubung. Die angestrebte Erhöhung der Peinteiligkeit der Ruße durch Intensivierung der Rußrohstoffzerstäubung läßt sich dadurch erreichen, daß man den Durchsatz an Zerstäuberluft erhöht und entsprechend die Verbrennungsluftmenge reduziert, so daß die insgesamt dem Reaktor zugeführte luftmenge unverändert bleibt. Damit bleibt auch das Verhältnis von Gesamtsauerstoff zu Rußrohstoff und Heizgas konstant, so daß die Peinteiligkeit der Ruße angehoben werden s.-- :. kann, ohne daß die keramische Reaktor auskleidung durch zu hohe Temperaturen Schaden erleidet.

für einen gewählten Brenngasdurchsatz bestimmt das Verhältnis von Gesamtsauerstoff zu Rußrohstoff in erster Linie die auf eingesetzten Rußrohstoff bezogene Ausbeute in dem Sinne, daß bei einem großen Verhältnis die Rußausbeute niedrig ist. Da dieses Verhältnis bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der optimalen Rußrohstoffzerstäubung kleiner gewählt werden kann als bei der

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" — 5 ■ -

Herstellung des gleichen Rußes nach herkömmlichen Verfahren", · bietet das erfindungsgemäße Verfahren neben dem Vorteil der niedrigeren Reaktortemperatur den besonders in wirtschaftlicher' Hinsicht entscheidenden Yorteil höherer Ausbeute=

Hicht nur dem schon erwähnten Mengenverhältnis von Zerstäuberluft zu Rußrohstoff kommt eine grundsätzliche Bedeutung zu, sondern darüber hinaus auch dem Druck, unter dem sich der zu zerstäubende Rußrohstoff und das Zerstäubermedium (Luft) in der Zerstäuberdüse befinden. Zusätzliche positive Effekte im Hinblick auf die Rußausbeute lassen sich also außer durch eine Steigerung des Zerstäuberluftdurchsatzes (auf Kosten von Verbrennungsluft) noch durch eine Erhöhung des .Zerstäuberluftdruckes in der Zerstäuberdüse erzielen. Pur beide Größen^ Zerstäuberluftmengendurchsatz und Zerstäuberluftdruck gibt es optimale Bereiche und optimale ¥ertepaare für eine bestimmte Rußqualität und vorgegebenen Durchsatz.

Nach dem geschaffenen "Verfahren können bei relativ niedrigen Reaktortemperaturen (·< 1700⁰C) und in relativ guten Ausbeuten Ruße in hoher Feintelligkeit erhalten worden (elektronenoptisch bestimmte Primärteilchengröße < 25 Ώΐη., vorzugsweise 10 - 20 nm). Diese Ruße zeichnen sich infolge ihrer Peintelligkeit durch eine hohe Farbtiefe (Nigrometerindex<80) aus. Doch besitzen sie noch die für sehr feinteilige Eurnaceruße typische Porosität der Primärteilchen. So zeigt z.B. ein Ruß mit Nigrometerindex 71 eine spezifische Oberfläche von 600 - 800 m²/g, wovon nur ca. 200 m²/g auf die geometrische Oberfläche entfallen.

Andererseits ergab sich überraschenderweise, daß man diese Porosität bei einem bestimmten Durchsatz von Rußrohstoff, Brenngas und Luft gezielt durch Verkürzung der Verweilzeit der Rußteilchen in der heißen Reaktionszone herabsetzen kann. Am einfachsten wird dies durch Verkürzung des Abstands zwischen Rußrohstoffinjektor und V/asserqüench bewirkt»■ Darüber hinaus zeigt es sich₉ daß sogar gänzlich porenfreie Ruße hergestellt werden können» In diesen Rußen bleiben die positiven Merkmale der unmittelbar nach der

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Rußgenese porenfreien Primärteilchen erhalten, weil die Reaktion abgebrochen wird, ehe noch die unerwünschte porenbildende Nachreaktion der Reaktionsgase (Einwirkung von CO₂, H₂O usw.) mit den Rußteilchen einsetzen kann.

Die Porosität läßt sich auf einfache Weise nach der bekannten de Boer'sehen t-Kurvenmethode quantitativ erfassen. Die Verfolgung der Rußeigenschaften mit dieser Methode zeigt bei zunehmender Verkürzung der Verweilzeit der Rußteilchen im Reaktor einen abnehmenden Porositätsgrad. Die Abnahme des Porositätsgrades wird bei Uebergang von mittleren zu sehr kurzen Verweilzeiten immer deutlicher. Schließlich wird der Porositätsgrad so gering, daß er mit den üblichen Methoden nicht mehr- erfaßt werden kann. In diesem Bereich läßt sich die .durch weitere VerweiXzeitverkür-' zung noch erzielbare Annäherung an eine poren- und narbenfreie Beschaffenheit der Primärteilchenoberfläche an einem weiteren geringfügigen Absinkender spezifischen BET-Oberfläche bei gleichbleibender Teilchengröße erkennen. Die elektronenmikroskopisch bestimmbare Primärteilchengröße bleibt im wesentlichen konstant, während die BET-Oberflache, beginnend bei hohen Werten, sich der aus der Primärteilchengröße errechenbaren Oberfläche zunehmend nähert. Auch nach diesen Meßmethoden erweist sich also der Rückgang der Porosität sehr deutlieh.

In der Praxis wird die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mögliche Verweilzeitverkürzung am besten dadurch erreicht, daß man bei einer ge%rählten Reaktoreinstellung den Abstand zwischen Quench und Rußrohstoffinjektor verringert. Prinzipiell könnte · -man eine Verweilzeitverkürzung auch durch Erhöhung des Gesamt-·- durchsatzes aller Eingangsstoffe bei konstantem Abstand zwischen Quench und Rußrohstoffinjektor erreichen, Pur die Praxis ist diese Maßnahme jedoch im allgemeinen von geringer Bedeutung, da man meist um eine volle Auslastung der Rußreaktoren bemüht ist und deshalb den Gesamtdurchsatz nicht mehr stark erhöhen kann.

Es gibt also in Bezug auf einen porenfreien Ruß eine ideale Verweilzeit, zu der ein ganz bestimmter Quench/Oiltip-Abstand,

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nämlich die als minimaler Quench/Oiltip-Abstand bezeichnete Strecke gehörte Yersucht man diesen Abstand noch weiter zu 'verkürzen₉ so entstehen produkte, die noch unvollständig zersetztes Ausgangsmaterial enthalten.

Aus der beschriebenen Yeränderbarkeit der Oberflächenbeschaffenheit mit der Yerweilzeit folgt, daß es in einem Furnace-Reaktor zwei vom Reaktionsgeschehen hergesehen unterschiedliche Zonen gibt₉ nämlich die Rußbildungs- und die Nachreaktionszone. Naturgemäß handelt es sich bei der Stelle im Reaktor, an der die Rußbildung abgeschlossen ist und die Nachreaktion noch nicht meßbar einsetzt ₉ um einen engbegrenzten Ort. Es hat sich nun herausgestellt₉ daß dieser Ort des Uebergangs von der Bildungszone in die Nachreaktionszone nicht etwa immer an der gleichen Stelle im Reaktor liegt, sondern daß er von der angestrebten Teilchengröße abhängt^ welche"mit der Reaktortemperatur und somit auch mit der Rußbildungsgeschwindigkeit verknüpft ist. Das wesentliche an diesem Teil der Erfindung besteht somit in der Anpassung der Yerweilzeit bzw. des Quench/Oiltip-Abstandes an eine gewünschte Kombination aus Teilchengröße und Porositätsgrado · - . .

Pur porenfreie Ruße.gilt, daß die erforderliche Rußbildungszeit umso kleiner ist_s je kleiner die gewünschten Primärteilachen sind. Dies läßt sich auf einfache Weise dadurch deuten, daß bei der Erzeugung von feinteiligeren Rußen'infolge dererforderlichen höberen Reaktionstemperatur auch höhere Reaktionsgeschwindigkeiten vorliegenο

Die Herstellung unporöser Ruße durch Einstellen des dazu erforderlichen Quench/Oiltip-Abstandes läßt sich an Purnacerußen beliebiger Teilchengröße verwirklichen. Dabei wird ganz allgemein beobachtet, daß von zwei Rußen gleicher BET-Oberflache der mit der kürzeren Yerweilzeit hergestellte Ruß stets der weniger poröse ist,, · ■ ·

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¥ie oben schon ausgeführt, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren der Kombination von Intensivzerstäubung des Rußrohstoffes mit der Einstellung optimaler Terweilzeiten sowohl auf extrem feinteilige Ruße, z.B. hochwertige Farbruße, als auch auf weniger feinteilige Ruße, wie sie zum Beispiel als aktive Verstärkerruße für'Reifenlauffläche geeignet sind, anwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt also, bei Farbrußen einer gewünschten, durch die Teilchengröße festgelegten Farbtiefe durch Verhinderung der mit der Nachreaktion einhergehenden Porenbildung, die für diese Farbtiefe optimale Ausbeute zu erreichen. Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, lassen sich dabei nach dem Furnace Verfahren Farbruße bis hinein in das bisher den Channel- oder Gasrußen vorbehaltene HCC-Gebiet (High-Colour-Channel) herstellen.

Auch bei den obenerwähnten Verstärkerrußen erhält man für eine gegebene Teilchengröße nach dem erfindungsgemäßen Verfahren porenfreie Rüge und damit optimale Ausbeuten bei niedrigstmöglichen spezifischen Oberflächen. Die porenfreien Ruße v/eisen nun gegenüber nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verstärkerrußen überraschend hohe Abriebwiderstände auf, die weit über das bei den·sog. "improved Rußen" erzielte Niveau hinausgehen. Als Erklärung hierfür kann angenommen werden, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die bei der Rußbildung entstandenen besonders reaktiven Zentren erhalten bleiben, Diese Zentren fallen bei dem herkömmlichen Ruß-Furnaceverfahren aufgrund ihrer Reaktivität als erste der Nachreaktion zum Opfer. Sie spielen für die Wechselwirkung zwischen Kautschuk und Ruß~- teilchen eine wichtige Rolle.

Im Rahmen der Erfindung kommt den Einzelmaßnahmen der beanspruchten Kombination, nämlich der Intensivierung der Rußrohstoffzerstäubung durch optimale Abstimmung von Zerstäuberluftdurchsatz und Zerstäuberluftdruck und der Einstellung der Verweilzeit in der Reaktionszone durch geeignete Wahl des Abstandes zwischen

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Rußrohstoffinjektor und Quench wesentliche und eigenständige . Bedeutung zu, da mit der Intensivzerstäubung die Teilchengröße und mit dem Quenchabstand die Porosität der Ruße gezielt beeinflußt werden kann.

Jedoch ist es nur durch-die Kombination von Intensivzerstäubung und Kurzquench möglich, porenfreie und zugleich farbtiefe Purnaceruße herzustellen, die bisher nicht zugänglich waren. Auch. bei feinteiligen Gummirußen.läßt sich die Eeinteiligkeit erhöhen, ohne die spezifische Oberfläche zu vergrößern. Da jede der Maßnahmen mit einer Ausbeuteverbesserung verbunden ist - die Intensivzerstäubung durch Absenkung der Reaktortemperatur und Verminderung des Gesamt-Luftbedarfs, die Quench/Oiltip-Abstandsverkürzung durch Verhinderung der Ruß-verzehrenden Nachreaktion - ist die Kombination beider Maßnahmen im Hinblick auf Ausbeute und Reaktorleistung überaus günstig.

Aufgrund der aus der hohen Farbtiefe ersichtlichen hohen Feinteiligkeit bei gleichzeitig niedriger spezifischer Oberfläche bzw. ASTM-Joda^sorption sind die nach der Erfindung zugänglichen Ruße sowohl als Verstärkerruße wie auch·als Parbruße verwendbar, sofern die durch die DBP-Zahl gekennzeichnete Struktur auf bekannte Weise entsprechend eingestellt wird.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind der nach dem beschriebenen Verfahren erhältliche Ruß sowie dessen Verwendung als Verstärkerund Parbruß.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert.

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Beispiel 1

Das Beispiel veranschaulicht an einer Gegenüberstellung eines konventionell hergestellten Furnacerußes (Ruß 1) mit einem erfindungsgemäß erhaltenen Furnaceruß (Ruß 2) den Einfluß der Intensivierung der Rußrohstoffzerstäubung durch Erhöhung des Zerstäuberluftdurchsatzes und gleichzeitiger Erhöhung des Zerstäuberluftdruckes bei konstant gehaltenem mäßig kurzen Quench-Oiltip-Abstand. . -

Zerstäuberluftdruck (kp/cm²) Zerstäuberluftdurchsatz (Em³/h) Verbrennungsluftdurchsatz (Nm³/h) Gesamtluftdurchsatz (Nm³/h) Brenngasdurchsatz (Nm³/h) Oeldurchsatz (kg/h) Quench-Oiltip-Abstand (cm) ASTM-Jodadsorption (mg/g) Nigrometer'index
maximale Reaktortemperatur (⁰C)

⁺der angegebene Quench-Oiltip-Abstand entspricht hier dem Doppelten des minimalen Quench-Oiltip-Abstandes.

Durch Erhöhung des Zerstäuberluftdurchsatzes auf Kosten der Verbrennungsluftmengen entsteht also bei praktisch gleichbleibender Reaktortemperatur ein feinteiligerer und wesentlich farbtieferer Ruß.

Ruß 1	Ruß 2
1,1	5,0
9,5	67,8
171,6	114,8
181,1	182,6
8,1	8,1
' 23,3	23,2
104⁺	104⁺
'317	543
80	71
■1735	1715

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Beispiel 2 . *

Um zu zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Rußen gleicher Farbtiefe bzw. Teilchengröße eine erhebliche Ausbeutesteigerung ermöglicht, wird dem bekannten Ruß 1 ein erfindungsgemäß erhaltener lurnaceruß (Ruß 3) gegenübergestellt, welcher bei vermindertem.Gesamtruftaurchsatz erzeugt wurde. Diese Verminderung wird durch die verbesserte Rußrohrstoff zerstäubung ermöglicht. Brenngas- und .. Rußrohxstoffdur.chsatz sowie Quench-Oiltip-Abstand sind gegenüber Beispiel 1 nicht verändert. - . . - ·

' ■;■··." . „ · '.·.·' Ruß 1 '. . Ruß 3

Zerstäuberluftdruck (kp'/cm² ) . Zersiaiberluftdurchsatz (Km³ /h)

Verbr p.nnung sluf t dur chs at ζ ( Nm³ /h ). , · Gesamtluf tdurchsatz (Nm./h.)

Brenngasdurchsatz" (Nm³ /h) · ..." öldurchsatz (kg/h) ' . . •Quench-Oiltip-Abstand (cm) ■ '

ASTM-Jodadsorption (mg/g) ·' · ■ Kigrometerindex · .

maximale Reaktortemperatur (⁰C) · . . ' Ausbeute {%) ■ . ·. -

Die Ausbeute an Ruß 3 beträgt demnach mehr als das zweifache derjenigen des nach herkömmlichem¹ Verfahren hergestellten-Rußes.

: 1,1	■ 5,0
. 9,5	16,7
.171,6	' 116,6
.181,1	. 133,2
8,1	: 8,1
23,3	23,2
104	- 104
317	246
80	80
1735 .	1595
21,7	.4-5,2

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Beispiel 5 '

Für jede herzustellende Rußqualität gibt es "bei vorgegebenem Zerstäuberluftdurchsatz einen bezüglich der Ausbeute optimalen Zerstäuberluftdruck, wie die folgenden Einstellungen zeigen. Dabei entspricht die Fahrweise für Huß 4 bezüglich der Zerstäubung sbedingungen konventioneller Technik, während bei Ruß und Ruß 7 die Grenzwerte des 'erfindungsgemäß anzuwendenden Zerstäuberluftdruckes eingestellt werden. .· · -

• . . - Ruß 4 Ruß 5 Ruß 6 Ruß

Zerstäuberluftdruck (kp/cin²*) Zerstäuberluftdurchsatz (ITm³A) Verbrennungsluftdurchsatz (Nm³/h) Brenngasdurchsatz (Hin* /h) öldurchsatz (kg/h) .. . . Quench-Oiltip-Abstand (cm) ·· ASTH-Jodadsorption (mg/g) Higrometerindex
Ausbeute

1,6	. 4,0	6,0	11,3
17,7	17,6	.17,4	17,2
69,2	71,1	70,8	71,2
5,8	.· 5,7	5,8	5,7
14,6	15,7	15,1	.15,0
104 "	104	104	104
292	246	257	253
79	79	. 79	80
54,4	'40,6	41,2	36,4

Der günstigste Zerstäuberluftdruck liegt bei Russ 6 vor. Trotz praktisch gleicher Durchsätze bei allen vier Einstellungen erreicht hier die Ausbeute einen maximalen Wert. Daraus ergibt sich, daß in dem Bereich von 4 bis 12 kp/cm² gegenüber dem bekannten-Verfahren eine deutliche Anhebung der Ausbeute erfolgt. Die Ausbeuten steigen bei zunehmenden Zerstäuberluftdruck •zunächst an und fallen nach Erreichen eines .Optimums wieder leicht ab. . ·

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• · Beispiel 4- ' , . ·. · · . " ·

Die folgende Gegenüberstellung zweier Ruße soll den Einfluß des Abstandes zwischen Oiltip und Wasserquench auf die spezifische Oberfläche und somit auch auf die Porosität verdeutlichen. Dabei entspricht der bei Euß 9 eingestäLlte Quench-Oiltip-Abstand dem minimalen Quench-Oiltip-Abstand, während für Euß 8 zur Verdeutlichung des Einflusses des Quench-Oiltip-Abstandes auf Porosität und Ausbeute ein vergleichsweise sehr langer Quench-Oiltip-Abstand gewählt wurde. -·' · · · ...

	Ruß 8	Ruß	9
Zerstäuberluftdruck .(kp/cm⁵ )	'6,0	6,	0
Zerstäuberluftdurchsatz (Um³ /h)	20,5	20,	9
Verbrennungsluftdurchsatz (Ein³ /h)	109,5'	110,	8
¹ Gasdurchsatz (Nm /h) -	• 7,5	: 7.,	5
•öldurchsatz (kg/h) · .	27,1	. 27,	1
■ Quench-Oiltip-Abstand (cm)	290 ■	c49.
ASTH-Jödadsorption (mg/g) _;	, 510	- 114
Kigrometerindex '' .. ," .	; 78,5	79
Ausbeute (%) " ' ' . ' .. "-	4i, 5		4

Bei Verkürzung des Quench-Oiltip-Abstandes verringert sich die durch Jodadsorption gemessene spezifische Oberfläche sehr stark. Gleichzeitig steigt die'Ausbeute an. Die primärteilchengröße, die sich in der Farbtiefe wiederspiegelt, bleibt praktisch konstant. · · ■ · .·...-

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Beispiel 5 . . .

Der Einfluß des Quench-Oiltip-AbStandes auf die spezifische Oberfläche wirkt sich besonders stark im Bereich kurzer Abstände aus, wie die folgenden Einstellungen zeigen, bei denen durch geeignete Einstellung des Rußrohstoff/Zerstäuberluft-Verhäl.tnisses Ruße mit einer mittleren Primärteilchengröße • von ca. 14 nm· hergestellt werden. Ruß 12 ist beim minimalen Quench-Oiltip-Äbstand von 34 cm gewonnen. ■ . .

Ruß 10 . Ruß 11 Ruß

Zerstäuberluftdruck (kp/cm²)
Zerstäuberluftdurchsatz (Nm³/h)
Verbrennungsluftdurchsatz (Wm³Zh.) 1771
Brenngasdurchsatz (Nm³ /h)

öldurchsatz (kg/h) Quench-Oiltip-Abstand (cm)

BET-Obefflache (m^z/g) '

ASTM-Jodadsdrption (mg/g) •Nigrometerindex

Ausbeute (%)

mittlere Primärteil chengröße (nm.) 13,2 13,6 13,8

Auch hier nimmt bei konstant gehaltenenDurchsätzen und bei
praktisch konstant gebliebenen Werten für Nigrometerindex
und Teilchengröße die spezifische Oberfläche nit kurzer
werdendem Quench-Oiltip-Abstand ab und die Ausbeute zu.

6,0	6,0	6,0
50,0 '	49,8	4^,6
177,5	176,3	173,1
10,2 ;	10,2	10,2
27,0	27,1	27,0
54" .	44	34
327·	246	157
354	218	" 112
74	75	7¹?
18,2	23,1	26,2·

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Beispiel.6 '

Für 3ede Reaktoreinstellung gibt es einen minimal möglichen Quench-Oiltip-Abstand, der von den Durchsätzen und der gewünschten Qualität des Rußes' abhängt. Für die folgenden drei Ruße .ist der minimale Quench-Oiltip-Abstand angegeben, wie er sich bei konstanten Durchsätzen an Rußb'l, Verbrennungsluft und Brenngas für drei* Ruße verschiedener Farbtiefen ergibt.

Zerstäuberluftdruck (kp/cm²) Zerstäuberluftdurchsatz (Nm³/h)* Verbrennungsluftdurchsatz (Nm³ /h) Brenngasdurchsatz (Nm³ /h) öldurchsatζ (kg/h) Quench-Oiltip-Abstand (cm) ASTM-Jodadsorption (mg/g) Teilchengröße (nm.) . ■. Nigromet er index . ' . · "..

Ruß 15

Ruß

6,0	6,0	■ 6,0
20,9	49,8	81,9
152,8 ;	155,1	155,9
10,0	10,1	' 10,1
27,1	27,0	. 27,1
.49 -	55 -	. 54
114	115	".. 114
15,8	15,6	• 12,8
79	75'	71

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Beispiel 7 ·1&> .'

Bei Verkürzung der Verweilzeit des Rußes im Reaktor steigt der Abriebwiderstand von Gummimischungen, die die erfinduiigsgemäßen Ruße enthalten,stark an, wie aus der folgenden Gegenüberstellung zweier HAF-Ruße deutlich wird. Der Verbrennungs-JLuftdurchsatz wurde bei beiden Einstellungen so gewählt, daß Ruße praktisch gleicher ASTM-Jodadsorption entstehen. ·.

Die relativen Abriebwiderstände, die intbr Heal-Rezeptur mit 40% Ruß'und 60% SBR-Kautschuk auf der Abriebmaschine bestimmt wurden, sind bezogen auf den Abriebwiderstand eines HAF-Standardrußes ( = 100% ). ■ . ' ·

Ruß 16 Ruß

Zerstäuberluftdruck (kp/cm²) ■ - " Zerstäuberluftdurchsatz (Nm³/h) Verbrennungsluftdurchsatz (Nm³/h) Brenngasdurchsatz (Nm³ /h)

•öldurchsatz (kg/h) . ■ '.- .

• Quench-Oiltip-Abstand (cm) ·" ·."."■ ASTM-Jodadsorption (mg/g)
DBP-Zahl (ml/100g) " - ■ ' \ ' rel. Abriebwiderstand- '(%)·. Sbeilchengröße (nm)

6,0	6,0
16,6	18,0
-87,3	111,3
7,1	7,0
27,0	27,0
290	60 .
88	85
129	131 .
103	. 139
25,0 .	17,9

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Beispiel 8

Eine ähnliche Steigerung des Abriebwiderstandes bei Verkürzung des Quench-Oiltip-Abstandes und gleichzeitiger Anwendung der erfindungsgemäßen Rußrohstoffzerstäubung läßt sich auch bei Furnacerußen imlSAF-Gebiet feststellen. Prüfverfahren und Prüfrezeptur sind die gleichen wie in Beispiel 7. Die relativen Abriebwiderstähde beziehen sich aber hier auf einen ISAF-Standardruß=100$.

Zerstäuberluftdruck -(kp/cm^) Zerstäuberluftdurchsatz (Nm³/h) Verbrennungsluftdurchsatz (ITm³ /h) Brennga s durchs at ζ (Um³/h) Oeldurchsatz (kg/h) Quench-Oiltip-Abstand (cm) . ASTM-Jodadsorption (mg/g) DBP-Zahl (ml/100g) rel.„ Abriebwiderstand Teilchengröße (nm)

Ruß 18	Ruß 19
6,0	• 6,0
17,1	18,0
98,7	116,6 '
7,1	7,3
. 26,9	26,8.
142	.60
115	113
129	126
122	141
20,8	16,4

- 18 50 9822/07 91

Claims

- 18 Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Verstärker-.und Farbrußen ' hoher ¹Feinteiligkeit und niedriger Porosität mit verbesserter Ausbeute bei verminderten Reaktortemperaturen nach dem Furnace-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rußrohstoffzerstäubung durch Erhöhung des Durchsatzes an Zerstäuberluft bei entsprechender Verringerung des Verbrennungsluftdurchsatzes und darüber hinaus durch Einhaltung eines Zerstäuberluftdrai'ckes über 4, vorzugsweise zwischen 4 und 12, insbesondere zwischen 5 und 8 kp/cm intensiviert und die Verweilzeit des Rußes in der Reaktionszone durch Verkürzung des Abstandes zwischen Rußrohs.toffinjektor und Quench herabsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rußrohstoff durch 2-Stoffzerstäubung mittels eines Injektors,mit vornliegender Mischdüse einsprüht, wobei vorzugsweise ein sauerstoffhaltiges Gas, insbesondere Luft, als Zerstäubermedium-verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung von Rußen mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb 25, vorzugsweise 10 - 20, insbesondere 11 - 16 mn, ein Rußrohstoff/Zerstäuberluft-Verhältnis unter 5, vorzugsweise 3 - 0.2, insbesondere 2 - 0.3 kg/Nm³ ein- λ stellt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung von Rußen mit einer durch das Verhältnis Gesamtoberfläche/geometrische Oberfläche ausgedrückten Porosität zwischen 1 (porenfrei) und 3» vorzugsweise 1 und 2, einen Quench/Oiltip-Abstand zwischen dem minimalen Quench/ Oiltip-Abstand und dem 3-fachen, vorzugsweise 1,5-fachen dieses Abstandes einhält.

- 19 509822/0791

5. Ruß, erhältlich nach den Ansprüchen 1-4.

6. Verwendung des Rußes nach Anspruch 5 als Verstärkerund.Earbruß.

14.11.1973,

PL/Dr.Kr-IS, 3210 RS"'

509822/0791