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Verfahren zur Herstellung von Ofenruß Die Erfindung bezieht sich auf
die Herstellung von Ofenruß durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen
durch schnelles und gleichmäßiges Vermischen mit einem heißen gasförmigen Medium
bei einer Temperatur weit oberhalb derjenigen, bei der die Kohlenwasserstoffe zu
Ofenruß zersetzt werden.
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Bei der Herstellung von Ofenruß wurde bereits vorgeschlagen, in das
eine Ende einer langgestreckten Reaktionskammer ein brennbares Gemisch aus einem
fluiden Kohlenwasserstoffbrennstoff und Luft tangential zur Kammerinnenwand einzublasen
und das brennbare Gemisch beim Eintreten in die Kammer unter Bildung eines wirbelnden
Zyklons von Flammengasen zu verbrennen, die in der Längsrichtung durch die Kammer
ziehen und die zu zersetzenden Kohlenwasserstoffe, hier als Ausgangsmaterial bezeichnet,
in diese wirbelnden heißen Flammengase in einer im wesentlichen radialen Richtung
einzuspritzen, so daß der Kohlenwasserstoff schnell mit den Flammengasen vermischt
und durch die daraus absorbierte Wärme zersetzt wird (vgl. z. B. britische Patentschrift
669 968).
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Für eine glatte Arbeitsweise der tangentialen Gebläsebrenner muß hierbei
das brennbare Gemisch eine oxydierende Flamme ergeben. Bei kleinen Sauerstoff- oder
Luftmengen beobachtet man leicht ein Zurückschlagen in die Brenneröffnungen, falls
nicht die Einspritzdüsen für den Kohlenwasserstoff in den Gebläsebrennern sehr weit
nach vorn gerückt sind, wodurch sie dann aber einer schnellen Zerstörung durch Wärmestrahlung
aus der Ofenkammer ausgesetzt sind.
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Der oxydierende Charakter dieser Flammengase in der Mischzone und
in der rußbildenden Zone ist für die Beeinflussung der Oberflächeneigenschaften
des anfallenden Ofenrußes wesentlich. Die Unterschiede in den Oberflächeneigenschaften
von Ofenrußarten sind auf Unterschiede in den Mengen an Sauerstoff, Wasserstoff
oder anderen Gasen, die chemisch oder anderweitig an die Oberflächen der Kohlenstoffteilchen
gebunden sind, zurückzuführen. Bei dem erwähnten Verfahren aktiviert eine oxydierende
Flamme die Oberflächen der gebildeten Bußteilchen, und dies beeinflußt wesentlich
deren Verhalten, insbesondere beim Einmischen in Kautschuk. Dieser aktive Zustand
des Ofenrußes verringert im allgemeinen die Vulkanisationsgeschwindigkeit, erniedrigt
die elastischen Eigenschaften, erhöht die Hysteresisverluste und setzt die Zerreißfestigkeit
der erhaltenen Kautschukgegenstände herab.
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Dieser Einfluß auf die Oberflächeneigenschaften des Rußes wurde unabhängig
davon beobachtet, ob das Ausgangsmaterial Erdgas, ein Erdöldestillat oder ein schwerer
Kohlenwasserstoffrückstand ist, tritt aber besonders bei schweren Rückständen auf
und scheint mit dem aromatischen Charakter des Ausgangsmaterials anzusteigen. Obgleich
diese Eigenschaften von Ofenruß für einige Zwecke äußerst wünschenswert sind, sind
sie in anderen Fällen unerwünscht.
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Seit Jahren wurde Ofenruß durch Zersetzen von Erdgas od. dgl. hergestellt.
In neuerer Zeit ist die Verwendung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen
hierfür steigend wichtiger geworden, z. B. schwere teerartige, meist stark aromatische
Erdölrückstände der thermischen Spaltung von Kreislaufölen aus katalytischen Spaltverfahren.
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Die Verwendung solcher flüssiger Kohlenwasserstoffe hat mehrere wirtschaftliche
Vorteile. So kann die Bußausbeute in einer Vorrichtung gegebener Größe wesentlich
erhöht werden, und ferner stehen die schweren Rückstände zu verhältnismäßig niedrigen
Preisen zur Verfügung.
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Die Ofenruße aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere hocharomatischen
Rückständen, besitzen jedoch etwas andere Eigenschaften als aus Erdgas hergestellte
Ruße.
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Es wurde nun gefunden, daß insbesondere die Oberflächeneigenschaften
von Ofenruß wesentlich geändert werden können durch getrenntes Einführen eines weiteren
Kohlenwasserstoffes, hier bezeichnet als Hilfsausgangsmaterial, in die wirbelnde
Bußsuspension unmittelbar stromab von der rußbildenden Zone, so daß sich das Hilfsausgangsmaterial
schnell und gleichförmig mit der Ofenrußsuspension vermischt und unter Bußbildung
zersetzt.
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Wenn das primäre Ausgangsmaterial Erdgas od. dgl. ist, wird durch
einen gleichartigen Kohlenwasserstoff nur
die Oberflächenaktivität
des resultierenden Ofenrußes verändert.
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Wenn das primäre Ausgangsmaterial ein normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoff
ist, besteht das Hilfsausgangsmaterial mit Vorteil aus einem gasförmigen Kohlenwasserstoff
wie Erdgas oder aus einem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff mit einem niedrigeren
Molekulargewicht und einem schwächer aromatischen Charakter als das primäre Ausgangsmaterial.
Dann werden nicht nur die Oberflächeneigenschaften, sondern auch andere Eigenschaften
des resultierenden Ofenrußes wesentlich verändert; er nimmt die Eigenschaften an,
die Ofenrußsorten aus den Hilfsausgangsstoffen allein eigentümlich sind, ohne daß
die wirtschaftlichen Vorteile, die sich von der Verwendung der schwereren Öle als
Hauptkohlenwasserstoffausgangsmaterial herleiten, verlorengehen.
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Das Hilfsausgangsmaterial muß ein niedriges Molekulargewicht und einen
Aromatengehalt aufweisen, der höchstens dem der Kohlenwasserstoffe entspricht, aus
denen die Rußsuspension hergestellt wurde, und wird als Gas oder Dampf eingeführt.
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Gleich dem Hauptausgangsmaterial wird das Hilfsausgangsmaterial direkt
in die wirbelnden Massen der heißen Gase eingespritzt und praktisch augenblicklich
gleichmäßig mit diesen vermischt.
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Gestützt auf umfangreiche Untersuchungen wird angenommen, daß der
Hilfskohlenwasserstoff unter Bildung eines dünnen Rußfihnes auf den Oberflächen
der bereits gebildeten Kohlenstoffkerne zersetzt wird und die hochaktive Oberfläche
der anfangs gebildeten Rußteilchen zu einem größeren oder kleineren Ausmaß überdeckt
wird. Der resultierende Ruß besitzt dann viele der vorteilhaften Eigenschaften eines
Rußes, der allein aus dem Hilfsausgangsmaterial hergestellt wurde, selbst wenn das
Hauptausgangsmaterial ein schwerer Ölrückstand ist.
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Durch Regelung des Verhältnisses von Hilfsausgangsmaterial zum Hauptausgangsmaterial
kann die Oberflächenaktivität des resultierenden Ofenrußes beträchtlich variiert
werden. Die Menge des Hilfskohlenwasserstoffs soll 25 Gewichtsprozent des Hauptausgangsmaterials
nicht überschreiten und gewöhnlich wesentlich weniger als 25 °/o betragen. Mengen
von nur 10/, des Hauptausgangsmaterials oder weniger beeinflussen bereits
die Oberflächeneigenschaften des resultierenden Rußes.
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Die Erfindung sei weiter in einer bevorzugten Ausführungsform unter
Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben und erläutert. .
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Fig. 1 ist ein senkrechter Längsschnitt durch die Reaktionskammer
zusammen mit den Hilfseinrichtungen einschließlich der anschließenden Kühleinrichtung;
Fig. 2 ist ein senkrechter Querschnitt von Reaktionskammer und Gebläsebrennern entlang
der Linie 2-2 der Fig. 1; Fig. 3 ist ein senkrechter Querschnitt der Reaktionskammer
entlang der Linie 3-3 der Fig. 1 und zeigt deutlicher die Anordnung der Einspritzöffnungen
und -rohre des Ausgangsmaterials.
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Es bedeutet die Ziffer 1 eine zylindrische Reaktionskammer, deren
eines Ende sich über die Vorkühlung 1 a in den senkrechten Kühler 2 öffnet. Am anderen
Ende ist die Reaktionskammer durch einen feuerfesten Block 3 verschlossen mit einem
axial angeordneten Rohr 4, durch das die Gebläsebrenner angezündet werden können
und das während des Betriebes normalerweise durch die Kappe 4a verschlossen ist.
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Die Kammer 1 ist durch die zylindrische Seitenwand 5 aus hochfeuerfestem
Material begrenzt, die wiederum durch Schichten 6 und 7 aus Wärmeisoliermaterial
bedeckt ist. Durch diese Schichten aus Isoliermaterial und die Ofenseitenwand hindurch
verlaufen im wesentlichen senkrecht zur Längsachse der Kammer vier Gebläsebrenneröffnungen
8, die alle tangential in die Ofenkammer eintreten, wie deutlich in der Fig. 2 gezeigt
ist.
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Die Vorrichtung ist mit zwei gleichen Sätzen dieser Gebläsebrenneröffnungen,
angeordnet in verschiedenen Abständen von Block 3, ausgerüstet.
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Weiter stromab ist die Ofenkammer mit einem weiteren Satz von vier,
jedoch radial gerichteten Einspritzrohren 9 für das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial
ausgerüstet, die um 90° gegeneinander versetzt sind und bis ins Innere des Ofens
reichen, wie deutlich aus Fig. 3 ersichtlich ist. Diese Einspritzrohre für das Ausgangsmaterial
dienen zum Einspritzen des Hauptausgangsmaterials in Gas- oder Dampfform. Wenn das
Ausgangsmaterial flüssig eingespritzt wird, werden die Einspritzrohre mit offenem
Ende (für gasförmiges Ausgangsmaterial) durch Zerstäubungs-oder Sprühdüsen ersetzt.
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Beim Betrieb wird den Gebläsebrennern ein fluider Kohlenwasserstoffbrennstoff
durch die mit Ventilen versehenen Rohre 10 zugeleitet, die axial durch die entsprechenden
Brenneröffnungen hindurchragen und kurz vor der Innenwand der Ofenkammer enden.
Verbrennungsluft wird durch die Leitung 11 tangential in die Ringleitung 12 eingeführt,
wie Fig. 2 zeigt. Jeder Gebläsebrennersatz ist mit einer gesonderten Luftzuführung
ausgerüstet. Die Außenenden der Brenneröffnungen 8 sind gegen die Luftleitung 12
offen und vorteilhaft schräg abgeschnitten, so daß sie die Wirbelbewegung der Luft
auswerten, um die Zuführung der Luft .zu erleichtern.
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Auf diese Weise wird ein brennbares Gemisch aus der Luft und dem Kohlenwasserstoffbrennstoff
tangential mit hoher Geschwindigkeit in die Ofenkammer unter Bildung eines wirbelnden
Zyklons von Flammengasen eingespritzt, die in Längsrichtung durch die Kammer ziehen.
Das Hauptausgangsmaterial wird durch die Einspritzrohre 9 radial in diese wirbelnde
Masse von heißen Gasen eingespritzt und praktisch augenblicklich gleichförmig mit
diesen vermischt und durch die hierdurch aufgenommene Wärme unter Bildung einer
Rußsuspension zersetzt.
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In diese Suspension wird unmittelbar stromab von den Einspritzrohren
9 das Hilfskohlenwasserstoffausgangs material durch Hilfseinspritzrohre 13 eingespritzt,
die vorteilhaft fast ebenso angeordnet sind wie die Rohre 9 in Fig. 3.
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Die beste Stellung der Einspritzrohre 13 gegenüber den Rohren 9 hängt
etwas von den übrigen Arbeitsbedingungen einschließlich der Eigenschaften des Hauptausgangsmaterials,
das durch die Rohre 9 eingespritzt wird, ab, im Hinblick auf dessen Zersetzungsgeschwindigkeit,
der Temperatur der heißen Gase und der Strömungsgeschwindigkeit der Gase durch die
Ofenkammer. In jedem Falle sollen die Einspritzrohre 13 aber in einer Zone angeordnet
sein, in der die heiße Rußsuspension noch hinreichend heiß ist, um eine Zersetzung
des Hilfskohlenwasserstoffs zu bewirken.
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Die anfallende fertige Rußsuspension verläßt die Ofenkammer durch
die Vorkühlung 1a und strömt aufwärts durch den senkrechten Kühler 2, in dem sie
durch Einsprühen von Wasser aus den Sprühdüsen 14 gekühlt wird. Unverdampftes Wasser,
zusammen mit aus der Suspension ausgefälltem Ruß, gelangt nach unten in den Sumpf
15. Die gekühlte Suspension gelangt durch die Leitung 16 zu einer üblichen Abscheide-
und Sammelvorrichtung.
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Das neue Verfahren und die sich daraus ergebenden Vorteile seien weiter
durch die folgenden speziellen Beispiele erläutert. Beispiel 1 Dieser Versuch wurde
in einer Vorrichtung gemäß der Zeichnung durchgeführt, wobei der Innendurchmesser
der Reaktionskammer etwa 30 cm betrug. Das Hauptausgangsmaterial
war
ein Erdöldestillat und wurde in die Ofenkammer mit Hilfe der Sprühdüsen g eingespritzt,
wobei Wasserdampf zur Zerstäubung des Öles verwendet wurde. Die Arbeitsbedingungen,
Ausbeuten und Eigenschaften des anfallenden Ofenrußes sind in der. folgenden Tabelle
wiedergegeben. Für Vergleichszwecke wurde beim Versuch Nr. 1 kein Hilfsstoff verwendet.
In den Versuchen Nr.2, 3 und 4 wurde Erdgas als Hilfsstoff durch vier Halbzollrohre,
angeordnet wie in den Zeichnungen angegeben, etwa 75 cm stromab von der Einspritzstelle
für das Hauptausgangsmaterial, in den angegebenen Mengen eingespritzt.
| Versuchs-Nr. |
| 1 2 I 3 1 4 |
| Luft |
| 1113 je Stunde ............ 1660 1660 1660 1660 |
| Gebläseverhältnis......... 12,5 12,5I 12,5 12,5 |
| Hauptausgangsmaterial |
| Liter je Stunde. . . . . . . . . . . 172 -161,51 155
; 159 |
| Hilfsausgangsmaterial |
| 1113 je Stunde . . . . . . . . . . . . 0 39,6 41,9 ,
45,9 |
| Ausbeute |
| kg/Liter Öl.............. 0,32110,262 0,290 0,317 |
| Eigenschaften |
| Farbe ABC .............. 136 120i 123 127 |
| Ölabsorption |
| Liter je 100 kg . . . . . . . . . 12,7 12,6 12,6 12,5 |
| Modul bei 400 % Dehnung 1 |
| und |
| 15 Minuten Vulkanisation 2400 2845 2850 2700 |
| 45 Minuten Vulkanisation 3085 3395 3570 3400 |
| Zugfestigkeit |
| 15 Minuten Vulkanisation 4000 4500 4175 4300 |
| 45 Minuten Vulkanisation 4150 4200 4000 4300 |
| Firestone-Zerreißtest |
| Minuten .............. 19,75 29,75 36 `31,75 |
Die Werte für Farbe und Ölabsorption wurden nach Standardversuchsmethoden unter
vergleichbaren Bedingungen bestimmt. Der Modul, die Zugfestigkeit und die Zerreißwerte
gelten für Standard-Reifenlaufflächenmaterial, bei denen die einzelnen Rußarten
verwendet wurden, wobei die Werte durch Standardversuchsmethoden unter vergleichbaren
Bedingungen bestimmt wurden. Die Firestone-Zerreißwerte wurden erhalten, indem man
einen Kautschukblock, der mit dem betreffenden zu untersuchenden Ruß vermischt ist
und 2,54 # 2,54 # 3,75 cm mißt, zwischen parallelen Platten anordnete, von denen
die untere oszillierte und die obere Platte belastet wurde. Die Zahlen geben die
entsprechenden Zeiten in Minuten, die unter oszillierenden Bedingungen erforderlich
sind für das Kautschukversuchsstück, um es so weit zu zerstören, daß die obere Platte
bis auf einen Abstand von etwa 0,9 cm von der unteren Platte herabsinken kann.
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Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß durch Einspritzen des
Hilfsgases die ABC-Farbe des Rußes wesentlich vermindert wird, während der Modul
und die Zugfestigkeit bei der kürzeren Vulkanisationszeit wesentlich erhöht werden,
was eine schnellere Vulkanisation anzeigt. Die Haltbarkeit von Kautschuk mit den
neuen Rußarten wurde, wie durch Firestone-Zerreißtest gezeigt ist, stark verlängert.
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Beispiel 2 Es wurden ähnliche Versuche mit der gleichen Vorrichtung
durchgeführt, wobei das Hauptausgangsmaterial ein hocharomatisches Destillatöl und
der Hilfsstoff ein Erdgas war, ausgenommen Beispiel 5, bei dem der Hilfsstoff für
Vergleichszwecke fortgelassen wurde. Das Hilfsausgangsmaterial wurde, wie im Beispiel
1 beschrieben, eingespritzt.
| Versuchs-Nr. |
| 5 j 6 j 7 |
| Luft |
| m3 je Stunde . . . . . . . . . . . . . . . . . 1660 1 2720
i 1660 |
| Gebläseverhältnis . . . . . . . . . . . . . . 12,5 12,1 12,5 |
| Hauptausgangsmaterial |
| Liter je Stunde . . . . . . . . . . . . . . . . 159 163 157,5 |
| Hilfsausgangsmaterial |
| m3 je Stunde ................. 0 544 536 |
| Ausbeute |
| kg/Liter Öl ................... 0,280I 0,42 0,354 |
| Eigenschaften |
| Farbe ABC ................... 116:121 i 125 |
| Ölabsorption |
| Liter/kg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129,5 139,8
133,8 |
| Modul bei 300 a/o Dehnung ..... 1400 1575 1580 |
| Zugfestigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3675 3650
3750 |
| log R des elektrischen spezifischen |
| Widerstandes ............... 3,5 5,2 4,2 |
Die Versuchsmethoden waren in jedem Falle die gleichen. Beispiel 3 Bei einer ähnlichen
Arbeitsweise, bei der das Hauptausgangsmaterial ein Gemisch aus 750/0 Druckteer
und 25 °/o aromatischem Destillat war, wurden die ABC-Farbzahl, die Ölabsorption,
der Elastizitätsmodul, die Zugfestigkeit und der elektrische spezifische Widerstand
alle bei einer wesentlichen Erhöhung der Ausbeute erhöht durch Verwendung von Erdgas
als Hilfsausgangsmaterial, wobei das Hilfsausgangsmaterial in einer Menge von 52,5
m3 je Stunde und das Hauptausgangsmaterial in einer Menge von 135l je Stunde zugeführt
wurden.
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Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn dasprimäre Ausgangsmaterial
ein schwerer aromatischer Druckteer ohne Verdünnung mit Destillatöl und als Hilfsausgangsmaterial
ein Erdgas oder ein Destillatöl mit geringerem Aromatengehalt als der Druckteer
verwendet wurde.
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Meist ist es wünschenswert, den Kohlenwasserstoffbrennstoff und die
Luft in dem brennbaren Gemisch in einem solchen Verhältnis anzuwenden, daß sich
eine oxydierende Flamme ergibt. Die Erfindung soll aber nicht hierauf beschränkt
sein, sondern umfaßt auch das Einspritzen des Hilfsausgangsmaterials in beliebige
Suspensionen von vorher gebildeten Kohlenstoffteilchen in heißen turbulenten Gasen
unter Bedingungen, unter denen der Hilfsstoff schnell und gleichmäßig mit der heißen
Suspension vermischt und durch die daraus aufgenommene Wärme zersetzt wird.
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Die Erfindung ist besonders anwendbar auf Arbeitsweisen, die in einer
zylindrischen Reaktionskammer ausgeführt werden, in die das brennbare Gemisch tangential
eingespritzt und unter Bildung eines wirbelnden Zyklons von heißen Flammengasen
verbrannt wird. Jedoch umfaßt die Erfindung auch Arbeitsweisen, bei denen das brennbare
Gemisch längs gerichtet in die Kammer eingespritzt und darin unter Bildung eines
hochturbulenten Gasstromes verbrannt wird, wie z. B. in der USA.-Patentschrift 2
597 232 beschrieben ist. Bei der letztgenannten Arbeitsweise
braucht
die Brennkammer nicht zylindrisch zu sein, sondern ist mit Vorteil von rechteckigem
Querschnitt.